CN110455902B - 一种环境检测多标样快速校准的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环境检测多标样快速校准的方法，第一步，测量N组时刻的pH电极的电压，并计算其差分，差分的对数；第二步，根据化学速度反应理论计算pH反应的参数k，m；第三步，平滑处理，降低噪音和抖动带来的误差；第四步，由数学分析建模，得到稳定电压。本发明计算模型避免了拟合电压与时间的指数公式，利用本发明收敛的公式，大量减少了数值计算量和误差。

Description

一种环境检测多标样快速校准的方法
技术领域
本发明涉及环境检测领域，尤其涉及一种环境检测多标样快速校准的方法。
背景技术
在环保行业中，为了保护绿水青山、蓝天白云，依赖对水质各种准备的测量和监控，最常用指标有，pH，ORP总磷、重金属的监控测量。其中pH酸度，是最普及的，影响最大的指标之一。
为了保证仪器测量pH的高精度，需要不定期用pH为4，pH为7，pH为10的标液，进行仪器。校准是耗时的过程，每个标样需要40秒到2分钟。综合来说，一台手持设备三种标样，需要3-8分钟校准，引来用户抱怨投诉。
pH测量属于电化学学科，需要根据能斯特方程，求出最终稳定电极电压。而因电极反应的电压是时间的函数，达到稳定值，需要20秒甚至数分钟，用户体验不好。
通常的方法，根据实测的数据变化，找到合适的模型，如指数函数y＝a-be-ct去拟合电极电压与时间的关系，再把预设稳定的时刻，如t＝3600秒，代入模型，就可以求出稳定值。借助强大python scipy工具平台，，预测效果在接受范围内。
以上的直接拟合法，本质是非线性最小二乘法，是建立在巨大运算能力CPU上，成熟了几十年的数学计算库基础上。在嵌入系统中，内存空间、运算能力非常有限，实现起来非常困难。
发明内容
1、本发明的目的
本发明提出了一种环境检测多标样快速校准的方法，数值计算模型延推最终稳定电压，并在嵌入式设备中实现，实现了通过20秒延推稳定电压，减少了用户等待时间，提高了用户体验。
2、本发明所采用的技术方案
本发明提出了一种环境检测多标样快速校准的方法
第一步，测量N组时刻的pH电极的电压，并计算其差分，差分的对数；
第二步，根据化学速度反应理论计算pH反应的参数k，m；
第三步，平滑处理，降低噪音和抖动带来的误差；
第四步，由数学分析建模，得出如下模型求得稳定电压：
Figure GDA0003193422530000021
其中：
i：电极电压的测量时刻；
yi：i时刻电极电压的实测值；
dyi∶i时刻的测量电压的差分；
ystable：电极稳定的电压，也就是T趋近无穷大的稳定电压；
n：预测终极稳定电压的理想“基点”时刻，n之前是实测数据，n之后是延推值；需要在电压稳定性与测量时间之间平衡。
f(n)：f电压随时间的函数。f(n)是“基点”时刻n的电压值，含有平滑过滤数值预处理；yn表示n时刻实测电压，无预处理。
f′(n)：电压函数f的导函数在n时刻的值，反应电极电压的变化率，有预处理，过滤电压抖动；
m：是电化学反应参数，由线性最小二乘法求得。
更进一步，所述的第二步具体为：
s＝ke-mτ-----(1)
s是化学反应速度，T是开始测量算起的时间，其中k，m是常量；
两边取对数log，转化成线性最小二乘法：
log(s)＝log(m)-mτ
因为，化学反应的速度，即单位时间的生成物的变化量，在电化学上以电压的差分反应，即有：
log(s)＝log(yi+1-yi)
yi，yi+1：是i，i+1时刻的测量电压。
所以有：
log(yi+1-yi)＝logk-mi----(2)
根据线性二乘法可求出参数k，m；
更进一步，所述的第三步，选取基准点时刻n，用平滑处理，降低f(n)，f′(n)的噪音和抖动带来的误差。
3、本发明所采用的有益效果
(1)本发明计算模型，容易实现，不依赖c语言外的第三方资源库。没有建立在“非线性多变量的最小二乘法”，或优化算法库基础上，避免了拟合电压与时间的指数方程。直接拟合方法，对嵌入式CPU有挑战，非线性算法更是挑战，Nelder-Mead algorithm经典算法有误差，精度不够。采用梯队下降算法，1秒内没法获得结果。
(2)本发明计算模型，计算量少，速度特别快。有两方面：a)没有耗时的迭代求解过程。已把相对复杂指数方程，已被转化为线性最二乘法，数学是有解析解，故无需迭代法求解带来的时间消耗与数值误差；b)利用本发明收敛的公式，大量减少了数值计算量和误差。
(3)本发明计算模型，误差特别小。有三方面：
a)本模型只有k一个待定参数，而直接拟合方程，至少有3个待定参数。待定参数越多误差越大，由于只有固定的15-30个样本数，所以本发明本模型误差比直接拟合法少很多；
b)本模型的f(n)，f’(n)在表格1中是实测变量，无形中修正了模型与现实的误差，而直接拟合法做不到；
c)直接利用差分，减少了数值计算误差。
附图说明
图1为回归理论曲线示意图；
图2为原始的未平滑等处理的数据示意图；
图3为系统验证示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实例中的附图，对本发明实例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面将结合附图对本发明实例作进一步地详细描述。
实施例1
本发明提出了一种环境检测多标样快速校准的方法，第一步，测量N组时刻的pH电极的电压，并计算其差分，差分的对数。
表格1
i(序号) 1 2 3 4 …
τ(时间) 1 2 3 4 …
y(电压) 175.174 175.2319 175.323 175.460
dy(差分) 0.0572 0.0916 0.1373 0.0687
log(dy)差分对数 -2.86 -2.39 -1.985 -2.168
第二步，根据如下公式(2)，可以计算出特定仪器的pH反应的参数k，m。
根据化学反应速度相关的理论，s化学反应速度，T是开始测量算起的时间，其中k，m是常量：
s＝ke-mτ-----(1)
两边取对数log，转化成线性最小二乘法，求出参数k，m。根据《高等数学》的线性二乘法，再嵌入式系统中实现起来简单多了。
log(yi+1-yi)＝logk-mi----(2)
如图2是原始的未平滑等处理的数据，x轴为测量的时间，y轴为测量电压差分的对数。可以看出，数据的噪音非常大。如果不是线性算法，误差会不可接受。
第三步，选取基准点时刻n，用平滑处理，保证降低f(n)，f'(n)的噪音和抖动，带来的误差。
第四步，由数学分析建模，得出公式(3)
Figure GDA0003193422530000051
其中：
ystable稳定后的电压，也就是t趋近无穷大的电压。
n:选取的n时刻的参考时间点。
f(n)：是n时刻的电极电压，在表格中为已知数。
f'(n)：是n时刻的差分值(导数)，在表格中为已知数。
m：是根据公式(2)线性最小二乘法解除的，反映电化学反应速度的参数。
第五步，带入公式(3)，求出稳定定压。
本发明计算模型避免了拟合电压与时间的指数公式，利用本发明收敛的公式，大量减少了数值计算量和误差。实测数据看，以15秒数据，可以准确求出65秒数据。从25秒数据中，准确求出170秒后稳定值，最终值得为178.75。如图3所示。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (3)

1.一种环境检测多标样快速校准的方法，其特征在于：
第一步，测量N组时刻的pH电极的电压，并计算其差分，差分的对数；
第二步，根据化学速度反应理论计算pH反应的参数k，m；
第三步，平滑处理，降低噪音和抖动带来的误差；
第四步，由数学分析建模，得出如下模型求得稳定电压：
Figure FDA0003193422520000011
其中：
i:电极电压的测量时刻；
yi：i时刻电极电压的实测值；
dyi：i时刻的测量电压的差分；
ystable：电极稳定的电压，也就是τ趋近无穷大的稳定电压；
n:预测终极稳定电压的理想“基点”时刻，n之前是实测数据，n之后是延推值；需要在电压稳定性与测量时间之间平衡；
f(n)：f电压随时间的函数；f(n)是“基点”时刻n的电压值，含有平滑过滤数值预处理；yn表示n时刻实测电压，无预处理；
f'(n)：电压函数f的导函数在n时刻的值，反应电极电压的变化率，有预处理，过滤电压抖动；
m：是电化学反应参数，由线性最小二乘法求得。
2.根据权利要求1所述的环境检测多标样快速校准的方法，其特征在于所述的第二步具体为：
s＝ke-mτ-----(1)
s是化学反应速度，τ是开始测量算起的时间，其中k，m在特定温度、特定化学反应是常量；
两边取对数log，转化成线性最小二乘法：
log(s)＝log(m)-mτ
因为，化学反应的速度，即单位时间的生成物质的变化量，在电化学上即是电压的差分；
log(s)＝log(yi+1-yi)
yi，yi+1：是i，i+1时刻的测量电压
所以有：
log(yi+1-yi)＝logk-mi----(2)
根据线性二乘法可求出参数k，m。
3.根据权利要求1所述的环境检测多标样快速校准的方法，其特征在于：第三步，选取基准点时刻n，用平滑处理，降低f(n)，f′(n)的噪音和抖动带来的误差。
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