CN102633586A - 正己烷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及正己烷及其制备方法。其中，制备正己烷的方法包括以下步骤：使用催化剂，使二乙烯基乙炔进行完全加氢反应，其中，二乙烯基乙炔为乙炔二聚反应过程中的副产物。利用该方法能够有效地制备正己烷。

Description

正己烷及其制备方法
技术领域
本发明涉及正己烷及其制备方法。
背景技术
正己烷是一种用途广泛的有机溶剂和工业原料，其广泛应用于电子信息、食品加工、塑料制造以及日用化工等领域。现阶段，正己烷主要来源于石油精制，而我国的石油资源日益匮乏，这将使正己烷的供应存在风险。
因此，目前的正己烷制备方法仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供了正己烷及其制备方法。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制备正己烷的方法。根据本发明的实施例，该方法包括以下步骤：使用催化剂，使二乙烯基乙炔进行完全加氢反应，其中，二乙烯基乙炔为乙炔二聚反应过程中的副产物。我国煤炭资源丰富，而作为重要煤化工产品的乙炔除了主要用于生产氯乙烯外，还能够应用于二聚反应制备乙烯基乙炔，其中，二乙烯基乙炔是二聚反应过程中最主要的副产物(质量分数约占总产物15％)。发明人发现，通过使乙炔二聚反应过程中的副产物二乙烯基乙炔进行完全加氢反应，能够实现由二乙烯基乙炔制备正己烷的工艺，从而能够实现煤化工路线生产正己烷，并且与传统的石油精制的路线相比，利用本发明的制备正己烷的方法生产正己烷成本更低，进一步，本发明的制备正己烷的方法能够有效地推广应用于大规模工业化生产，从而能够有效降低生产成本。
根据本发明的实施例，在本发明的制备正己烷的方法中，催化剂的种类不受特别限制。根据本发明的一些具体示例，催化剂可以为负载型金属催化剂。根据本发明的实施例，负载型金属催化剂的组成不受特别限制。根据本发明的一些具体示例，负载型金属催化剂包含活性组分和载体，由此，其能够有效地催化二乙烯基乙炔进行完全加氢反应，生成正己烷。根据本发明的实施例，负载型金属催化剂的活性组分的种类不受特别限制。根据本发明的一些具体示例，负载型金属催化剂的活性组分可以为选自金属Pd、Cu、Ni、Pt、Ir、Ru、Mo、Co、Ga、Sn、Ag、Pt、Au、In、Sb、Ge、Bi、Fe以及Pb的至少一种。根据本发明的实施例，负载型金属催化剂的载体的种类不受特别限制。根据本发明的一些具体示例，负载型金属催化剂的载体可以为选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO、MgO、CaCO3、分子筛、石墨烯、碳管和活性炭的至少一种。其中，在负载型金属催化剂中，载体不仅能够起到骨架作用，还能够分散催化剂的活性组分从而产生适宜的活性位，具体地说，在二乙烯基乙炔完全加氢反应中，本发明的催化剂能够较好地实现二乙烯基乙炔的吸附和产物正己烷的脱附，进而能够显著提高生产正己烷的效率。
根据本发明的实施例，在本发明的制备正己烷的方法中，完全加氢反应的类型不受特别限制。根据本发明的一些具体示例，完全加氢反应可以为选自气相加氢反应和液相加氢反应的至少一种。
根据本发明的一些实施例，可以使二乙烯基乙炔进行气相加氢反应，并且在气相加氢反应中，其反应温度、二乙烯基乙炔空速、氢气与二乙烯基乙炔的摩尔比以及反应压力不受特别限制。根据本发明的一个实施例，气相加氢反应的反应温度可以为85-200℃。根据本发明的一个实施例，在气相加氢反应中，二乙烯基乙炔空速可以为0.1-50ml·g-1·h-1。根据本发明的一个实施例，在气相加氢反应中，氢气与二乙烯基乙炔的摩尔比可以为3-12∶1。根据本发明的一个实施例，可以在常压下进行气相加氢反应。根据本发明的实施例，气相加氢反应是在选自固定床和流化床的至少一种反应器中进行的。由此，二乙烯基乙炔能够与催化剂以及氢气充分接触，从而能够使得二乙烯基乙炔以气相进行完全加氢反应，以便高效地生产正己烷。
根据本发明的一些实施例，可以使二乙烯基乙炔进行液相加氢反应，并且在液相加氢反应中，其反应温度、二乙烯基乙炔空速、氢气与二乙烯基乙炔的摩尔比以及反应压力不受特别限制。根据本发明的一个实施例，液相加氢反应的反应温度可以为30-80℃。根据本发明的一个实施例，在液相加氢反应中，二乙烯基乙炔空速可以为0.1-50ml·g-1·h-1。根据本发明的一个实施例，在液相加氢反应中，氢气与二乙烯基乙炔的摩尔比可以为3-12∶1。根据本发明的一个实施例，液相加氢反应的反应压力可以为1.0-3.0MPa。根据本发明的实施例，可以在选自浆态床和固定床的至少一种反应器中进行液相加氢反应。由此，二乙烯基乙炔能够与催化剂以及氢气充分接触，从而能够使得二乙烯基乙炔以液相进行完全加氢反应，以便高效地生产正己烷。
根据本发明的实施例，在本发明的制备正己烷的方法中，二乙烯基乙炔的形式不受特别限制。根据本发明的一些实施例，可以直接以乙烯基乙炔精制工序的解析液的形式提供二乙烯基乙炔。其中，根据本发明的一些具体示例，乙烯基乙炔精制工序的解析液中的组成比较清楚，可以包括：5-8质量％二乙烯基乙炔；0.3-2质量％乙烯基乙炔；0.1质量％木焦油；以及89.9-94.6质量％的甲苯或二甲苯溶剂。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种正己烷制品。根据本发明的实施例，该正己烷制品是通过本发明的制备正己烷的方法制备的。根据本发明的具体示例，本发明的正己烷成本低且供应稳定，能够广泛地应用于电子信息、食品加工、塑料制造以及日用化工等领域。
需要说明的是，本发明的正己烷及其制备方法，是本申请的发明人通过艰苦的创造性劳动和优化的工作而完成的。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
将4g负载量为10％的Cu/Al2O3催化剂装入固定床微型反应器中，并将反应器的温度维持在120℃，其中，催化剂上下层均衬有石英砂。然后，利用微型计量泵将二乙烯基乙炔和氢气输送到反应器中，以便使二乙烯基乙炔以气相进行完全加氢反应，生成正己烷。其中，反应器内为常压环境；二乙烯基乙炔以乙烯基乙炔精制工序的解析液的形式提供，该解析液的组成为：5.5质量％二乙烯基乙炔、0.9质量％乙烯基乙炔、0.1质量％木焦油和93.5质量％的甲苯；二乙烯基乙炔的流速为0.5ml/min，氢气流速为60ml/min(常温常压下)。
实施例2
根据实施例1的方法，制备正己烷。其中，与实施例1的不同之处在于：反应器内氢气压力维持在1.0MPa，二乙烯基乙炔以液相进行反应，反应温度为40℃。
实施例3
根据实施例1的方法，制备正己烷。其中，与实施例1的不同之处在于：催化剂为5％的Cu/Al2O3。
实施例4
根据实施例1的方法，制备正己烷。其中，与实施例1的不同之处在于：催化剂为3％的Cu/Al2O3。
实施例5
根据实施例1的方法，制备正己烷。其中，与实施例1的不同之处在于：催化剂为1％的Cu/Al2O3。
实施例6
根据实施例1的方法，制备正己烷。其中，与实施例1的不同之处在于：催化剂为0.5％Pd/Al2O3。
实施例7
根据实施例1的方法，制备正己烷。其中，与实施例1的不同之处在于：催化剂为Ni/Al2O3。
实施例8
根据实施例1的方法，制备正己烷。其中，与实施例1的不同之处在于：催化剂为Co/Al2O3。
实施例9
根据实施例1的方法，制备正己烷。其中，与实施例1的不同之处在于：氢气流速为30ml/min。
实施例10
根据实施例1的方法，制备正己烷。其中，与实施例1的不同之处在于：氢气流速为20ml/min。
实施例11
根据实施例2的方法，制备正己烷。其中，与实施例2的不同之处在于：反应温度为50℃。
实施例12
根据实施例2的方法，制备正己烷。其中，与实施例2的不同之处在于：反应温度为70℃。
实施例13
根据实施例2的方法，制备正己烷。其中，与实施例2的不同之处在于：反应压力为1.5MP。
实施例14
根据实施例2的方法，制备正己烷。其中，与实施例2的不同之处在于：反应压力为2.0MP。
实施例15：
分别收集实施例1-14制备获得的气体，然后采用安捷伦1790型气相色谱，分别对收集的气体样品进行组成分析，以便获得收集的气体样品中二乙烯基乙炔和正己烷的量。其中，采用的色谱柱为30m×0.53mm玻璃毛细柱，Al2O3-PLOT，采用氢火焰检测器。检测器升温程序为：120℃保持20分钟，然后以15℃·min-1的速率升至200℃，保持10min。然后，分别计算各实施例制备正己烷时的二乙烯基乙炔转化率和正己烷选择性，以便对上述各实施例的制备方法进行评价，结果见下表1，其中二乙烯基乙炔转化率和正己烷选择性的计算公式如下所示：
Figure BDA0000148012160000071
Figure BDA0000148012160000072
表1催化剂评价结果
  实施例   二乙烯基乙炔转化率(％)   正己烷选择性(％)
  实施例1   70.2   68.8
  实施例2   68   68.5
  实施例3   70.0   68.5
  实施例4   58.0   69.2
  实施例5   38.8   71.7
  实施例6   99   85
  实施例7   72.5   63.8
  实施例8   71.5   64.8
  实施例9   65   69.2
  实施例10   54   71.2
  实施例11   73.2   62.8
  实施例12   80   56.2
  实施例13   69   68.6
  实施例14   70.7   67.5
从表1可以看出，以金属Pd为催化剂时，二乙烯基乙炔转化率和正己烷选择性最高(将实施例1、实施例7、实施例8和实施例6进行比较)。随着反应温度(对比实施例1、实施例9和实施例10)和氢炔比(对比实施例2、实施例11和实施例12)的提高，二乙烯基乙炔转化率不断升高而正己烷选择性不断下降。对于铜催化剂，当其负载量高于5％时，二乙烯基乙炔转化率和正己烷选择性几乎不随Cu负载量的变化而变化(对比实施例1和实施例3)；而当负载量低于5％时，随着负载量的增加，二乙烯基乙炔转化率不断升高而正己烷选择性不断下降(对比实施例1、实施例5和实施例6)。对于液相加氢反应，随着反应压力的增加二乙烯基乙炔转化率和正己烷选择性没有明显变化(对比实施例2、实施例13和实施例14)。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种制备正己烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
使用催化剂，使二乙烯基乙炔进行完全加氢反应，
其中，所述二乙烯基乙炔为乙炔二聚反应过程中的副产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为负载型金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述负载型金属催化剂的活性组分为选自金属Pd、Cu、Ni、Pt、Ir、Ru、Mo、Co、Ga、Sn、Ag、Pt、Au、In、Sb、Ge、Bi、Fe以及Pb的至少一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述负载型金属催化剂的载体为选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO、MgO、CaCO3、分子筛、石墨烯、碳管和活性炭的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述完全加氢反应为选自气相加氢反应和液相加氢反应的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述气相加氢反应的反应温度为85-200℃，
任选地，在所述气相加氢反应中，所述二乙烯基乙炔空速为0.1-50ml·g-1·h-1，
任选地，在所述气相加氢反应中，氢气与所述二乙烯基乙炔的摩尔比为3-12∶1，
任选地，所述气相加氢反应是在常压进行的，
任选地，所述气相加氢反应是在选自固定床和流化床的至少一种反应器中进行的。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述液相加氢反应的反应温度为30-80℃，
任选地，在所述液相加氢反应中，所述二乙烯基乙炔空速为0.1-50ml·g-1·h-1，
任选地，在所述液相加氢反应中，氢气与所述二乙烯基乙炔的摩尔比为3-12∶1，
任选地，所述液相加氢反应的反应压力为1.0-3.0MPa，
任选地，所述液相加氢反应是在选自浆态床和固定床的至少一种反应器中进行的。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二乙烯基乙炔以乙烯基乙炔精制工序的解析液的形式提供。
9.一种正己烷制品，其特征在于，其是通过权利要求1-8任一项所述的方法制备的。
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