CN102633236A

CN102633236A - 一种二氧化硫工业原料气的制备方法

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Publication number: CN102633236A
Application number: CN2012101500161A
Authority: CN
Inventors: 杨兴志; 潘先文
Original assignee: CHONGQING SANSHENG BUILDING MATERIALS Co Ltd
Current assignee: Chongqing Sansheng Industrial Co ltd
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2032-05-15
Also published as: CN102633236B

Abstract

一种二氧化硫工业原料气的制备方法，它包括以石膏、焦炭为原料在回转窑内煅烧反应的步骤，其中控制回转窑窑尾气中O₂含量在0.05%～1.0%、CO＜0.4%，以质量百分含量计。本发明制备方法所得二氧化硫气体质量浓度达10%～13%，完全符合工业二氧化硫原料气的要求；同时本发明制备过程对热量进行了回收综合利用，整个过程实现了节能减排，将本发明方法所得窑气作为二氧化硫工业原料气生产各种下游产品带来了可观的经济与社会效益。

Description

一种二氧化硫工业原料气的制备方法

技术领域

本发明涉及一种以石膏为原料生产工业SO₂气体的生产方法，属于化工技术及工业固体废弃物资源化综合利用领域。

背景技术

传统的工业SO₂气生产方法是用硫磺焚烧或采用硫铁矿为原料，反应产生SO₂气体，将所得SO₂工业气体（质量百分浓度为10%～12%）为原料用于生产液体二氧化硫、焦亚硫酸钠等产品；而我国硫磺、硫铁矿资源匮乏，每年需要大量进口硫磺满足硫酸和液体SO₂的生产。我国天然石膏和各种化学石膏（磷石膏、脱硫石膏等）资源十分丰富，尤其化学石膏堆积如山，不仅占用大量土地还污染环境，积极开发利用石膏生产液体二氧化硫的产品，变废为宝、是利在当代功在千秋的事业。

采用石膏为原料制备二氧化硫气体是以焦炭为还原剂，还原分解石膏中的CaSO₄在高温下产生以下反应：第一阶段，温度在800～1000℃时CaSO₄+2C----CaS+2CO₂,第二阶段，温度在1000～1250℃时3CaSO₄+CaS---4CaO+4SO₂分解产生SO₂气体，分解出的CaO等窑渣作为建筑材料使用可直接出售。但由于以各类石膏为原料生产的原料气浓度过低，从而在利用以石膏为原料产生的SO₂气体（SO₂浓度最高仅达7-9%）制备其他下游产品时失去了经济价值、难以参与市场竞争，因此在行业内还无人采用石膏为原料工业化生产气体二氧化硫。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本的二氧化硫工业原料气的制备方法。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种二氧化硫工业原料气的制备方法，其特征在于：它包括以石膏、焦炭为原料在回转窑内煅烧反应的步骤，其中控制回转窑窑尾气中O₂含量在0.05%～1.0%、CO＜0.4%，以质量百分含量计。

石膏原料在回转窑中的分解通常会伴随副反应产生，生成升华硫而造成严重的硫损失，发明人在长期实验中发现，当氧气含量高于上述范围值则会出现石膏中CaSO₄熔点降低、CaSO₄大量转变为熔融状态从而大大影响其分解反应效率，当氧气含量低于上述范围值时升华硫不断生成、带来了硫损失。本发明控制窑尾气中O₂和CO的含量在上述范围从而有效地杜绝了升华硫的出现、同时提高了CaSO₄的分解反应效率，提高了所得二氧化硫气体的浓度。

优选地，在上述制备中，控制回转窑的窑速在1.5～2.5转/分钟；进风采用二次进风，一次风采用外界冷空气、保证煤粉均匀地进入窑内并燃烧，二次风来自窑排出的对熟料冷却处理后的热风，一次风量占总风量的20～30%、二次风量占总风量的70～80%，以体积百分含量计。

石膏生料在回转窑内煅烧分解，总有一部分未能分解，残存在熟料中，为了进一步提高石膏中的分解效率、从而进一步提高所得二氧化硫气体的浓度，上述制备气体二氧化硫的原料中石膏选择CaSO₄含量≥85%的石膏、焦炭选择含固定碳≥75%的焦炭，均以质量百分含量计；其中石膏粒度为0.08㎜筛筛余在15～20%，焦炭粒度为0.2㎜筛筛余＜20%。

发明人在长期实验中发现，若反应原料的粒度控制不合适易出现焦炭在CaSO₄未开始分解前就被烧掉、易使得CaSO₄分解不完全从而影响CaSO₄的分解效率，将各原料粒度合理控制在上述范围提高了CaSO₄的分解效率。

上述原料中若C过多会造成最终熟料中CaS的残留、从而造成了硫损失，同时剩余C燃烧产生烟气还降低了二氧化硫的浓度，为了进一步提高分解效率、降低硫损失，本发明将上述石膏、焦炭原料按C/SO₃摩尔比控制在0.6～0.65∶1。

最优选地说，为了更进一步提高CaSO₄的分解效率、同时减少硫损失，本发明反应混合原料中，按质量配比：石膏83～88%、焦炭4～8%、黄沙3～5%、页岩2～5%、铁粉1～2%；石膏选择CaSO₄含量≥85%的石膏、焦炭选择含固定碳≥75%的焦炭。

进一步，发明人还发现原料在回转窑内煅烧反应过程中，烟气带走的显热占热耗的27%左右、筒体的散热损失占热耗的20%左右、出窑熟料带走的显热约占热耗的10%，而CaSO₄分解所得的二氧化硫气体与回转窑煤炭产生的烟气以及其他原料分解产生的气体一起从窑内排出，煤耗高、煤炭燃烧产生的烟气量越大，窑气中二氧化硫气体的浓度越低，而热耗越大会大大增加反应的煤耗。

为了降低煤耗，上述原料在回转窑内煅烧反应过程中，采取保温处理，具体是在回转窑筒体内表面采用了一层耐火砖，所述耐火砖优选采用200×200×90×80cm的梯形磷酸盐耐火砖。

为了降低热耗、实现热量的循环利用，将窑尾排出的窑气通过生料进行热交换，有效提高了原料的预热效率，同时也使得窑尾窑气温度得到有效地降低。对熟料进行冷却处理，采用空气梁篦式冷却机（市售设备）对熟料进行冷却，使熟料由原来的200～300℃冷却至65℃，同时还提高了进窑的二次风温度，提高了煤粉的燃烧效率。

最具体地说，一种二氧化硫工业原料气的制备方法，按以下质量百分比的生料在回转窑内煅烧反应制得二氧化硫工业原料气，石膏85%、焦炭6%、黄沙3%、页岩4%、铁粉2%，石膏选择CaSO₄含量≥85%的石膏、焦炭选择含固定碳≥75%的焦炭，石膏粒度为0.08㎜筛筛余在18%，焦炭粒度为0.2㎜筛筛余＜20%；其中控制回转窑窑尾气中O₂含量在0.05%～1.0%、CO＜0.4%，以质量百分含量计；

在所述回转窑煅烧反应过程中控制回转窑的窑速在1.5～2.5转/分钟；进风采用二次进风，一次风采用外界冷空气、保证煤粉均匀地进入窑内并燃烧，二次风来自窑排出的对熟料冷却处理后的热风，一次风量占总风量的20～30%、二次风量占总风量的70～80%，以体积百分含量计；

所述原料在回转窑内煅烧反应过程中，采取保温处理，具体是在回转窑筒体内表面采用一层耐火砖，所述耐火砖采用200×200×90×80的梯形磷酸盐耐火砖；将窑尾排出的窑气在四级悬浮预热器中与待反应的生料进行热交换，再将所得窑气热量回收利用；对熟料进行冷却处理，采用空气梁篦式冷却机（市售设备）对熟料进行冷却，使熟料由原来的200～300℃冷却至65℃，同时将产生的热风作为进窑的二次风；

上述与生料热交换后所得的窑气经除尘、洗涤净化处理得到二氧化硫工业原料气。

本发明具有如下有益效果：

本发明制备方法中CaSO₄分解率＞96%，最后所得熟料中CaS＜2.5wt%、SO₃＜1wt%，分解反应效率高、硫损失小；本发明成功地实现了利用廉价、丰富的石膏作为主要制备原料生产二氧化硫气体，所得二氧化硫气体质量浓度达10%～13%，完全符合工业二氧化硫原料气的要求；同时本发明制备过程对热量进行了回收综合利用，整个过程实现了节能减排，将本发明方法所得窑气作为二氧化硫工业原料气生产各种下游产品带来了可观的经济与社会效益。

附图说明

图1：为实施例1的含二氧化硫窑气净化处理的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种二氧化硫工业原料气的制备方法，按以下步骤进行：

1、生料配备：以质量百分比的石膏85%、焦炭6%、黄沙3%、页岩4%、铁粉2%为原料，石膏为CaSO₄含量≥85%的石膏、焦炭为含固定碳≥75%的焦炭，石膏粒度为0.08㎜筛筛余在18%，焦炭粒度为0.2㎜筛筛余＜20%；各物料配比靠计量皮带秤来实现，生料的加入以计量螺旋加入，做到加料均匀、流畅，不能出现断料现象，计量准确，调节自如；

2、回转窑中煅烧反应：将上述配置好的生料加入回转窑中煅烧，控制回转窑的窑速在1.5转/分钟；进风采用二次进风，一次风采用外界冷空气从喷煤枪进入的，保证了煤粉均匀地进入窑内并燃烧，一次风量占总风量的30%，二次风来自窑空气梁篦式冷却机排出的对熟料冷却处理后的热风、二次风量占总风量的70%，以体积百分含量计；对窑尾气体中CO、O₂、SO₂等等成分装有在线分析仪以确保窑尾气中O₂含量在0.05%～1.0%和CO＜0.4%，以质量百分含量计；在回转窑筒体内表面铺设一层耐火砖，所述耐火砖为200×200×90×80cm的梯形磷酸盐耐火砖；混合料在回转窑内煅烧，回转窑由煤粉提供热源，石膏分解煅烧产生的窑气量及成分为：

窑气量：1.2～1.4N m³/kg；混合料；含水量：6.27%；温度＜350℃；压力：-2000Pa；含尘浓度＜3g/m³；窑气主要成分（干基，含窑尾漏风）SO₂13%、O₂0.06～0.08%、CO 0.20%、CO₂18～20%，均以质量百分比计；

3、在所述的回转窑煅烧反应后，将窑尾排出的窑气在四级悬浮预热器中与待反应的生料进行热交换，使得窑尾窑气温度由原来的600℃左右降低到300℃，再将所得含二氧化硫的窑气热量回收利用；对煅烧反应生成的熟料进行冷却处理，采用空气梁篦式冷却机（市售设备）对熟料进行冷却，使熟料由原来的200～300℃冷却至65℃，同时将产生的热风作为进窑的二次风循环利用提高了煤粉的燃烧效率；

4、窑气净化处理：上述与生料热交换后所得窑气经以下流程净化后得到二氧化硫工业原料气，SO₂浓度可达13wt%，本发明制备方法中CaSO₄分解率为99%，最后所得熟料中CaS仅占0.8wt%、SO₃仅为0.2wt%。

结合附图1，以下为窑气净化工艺的工艺参数：

（1）、动力波洗涤器：

进口气温＜350℃ 出口气温＜65℃

循环泵压力：0.2----0.3Mpa

稀酸浓度：10----20% 温度＜65℃

动力波进口压力：－0.1----－0.5Kpa 阻力降：2.5----3.0Kpa

（2）、填料塔洗涤器：

进口气温＜65℃ 出口气温＜36℃

循环泵压力：0.15----0.2Mpa

稀酸浓度：5wt% 温度＜35℃

填料塔进口压力：－.0----－2.0Kpa 阻力降：0.6Kpa

（3）、电除雾器：

进口气温＜36℃ 出口气温＜36℃

电除雾进口压力：－.0----－3.0Kpa 阻力降：0.2----0.4Kpa

二次电压：40----55KV 二次电流：150----280mA

(4)、净化指标：

水分＜0.1g／Nm³ 酸雾＜0.03g／Nm³ 尘＜0.002g／Nm³

实施例2

一种二氧化硫工业原料气的制备方法，按以下步骤进行：

1、生料配备：以质量百分比的石膏83%、焦炭8%、黄沙5%、页岩2%、铁粉2%为原料，石膏为CaSO4含量≥85%的石膏、焦炭为含固定碳≥75%的焦炭，石膏粒度为0.08㎜筛筛余在15%，焦炭粒度为0.2㎜筛筛余＜20%；各物料配比靠计量皮带秤来实现，生料的加入以计量螺旋加入，做到加料均匀、流畅，不能出现断料现象，计量准确，调节自如；

2、回转窑中煅烧反应：将上述配置好的生料加入回转窑中煅烧，控制回转窑的窑速在2.5转/分钟；进风采用二次进风，一次风采用外界冷空气从喷煤枪进入的，保证了煤粉均匀地进入窑内并燃烧，一次风量占总风量的20%，二次风来自窑空气梁篦式冷却机排出的对熟料冷却处理后的热风、二次风量占总风量的80%，以体积百分含量计；对窑尾气体中CO、O₂、SO₂等等成分装有在线分析仪以确保窑尾气中O₂含量在0.05%～1.0%和CO＜0.4%，以质量百分含量计；在回转窑筒体内表面铺设一层耐火砖，所述耐火砖为200×200×90×80cm的梯形磷酸盐耐火砖；混合料在回转窑内煅烧，回转窑由煤粉提供热源，石膏分解煅烧产生的窑气量及成分为：

窑气量：1.5N m³/kg；混合料；含水量：6.0%；温度＜350℃；压力：-2000Pa；含尘浓度＜3g/m³；窑气主要成分（干基，含窑尾漏风）SO₂11%、O₂0.05%、CO 0.10%、CO₂15～18%，均以质量百分比计；

3、在所述的回转窑煅烧反应后，将窑尾排出的窑气在四级悬浮预热器中与待反应的生料进行热交换，使得窑尾窑气温度由原来的600℃左右降低到280℃，再将所得含二氧化硫的窑气热量回收利用；对煅烧反应生成的熟料进行冷却处理，采用空气梁篦式冷却机（市售设备）对熟料进行冷却，使熟料由原来的200～300℃冷却至65℃，同时将产生的热风作为进窑的二次风循环利用提高了煤粉的燃烧效率；

4、窑气净化处理：上述与生料热交换后所得窑气经以下流程净化后得到二氧化硫工业原料气，SO₂浓度可达11wt%，本发明制备方法中CaSO₄分解率为97.2%，最后所得熟料中CaS仅占1.5wt%、SO₃仅为0.6wt%。

其余同实施例1。

实施例3

一种二氧化硫工业原料气的制备方法，按以下步骤进行：

1、生料配备：以质量百分比的石膏88%、焦炭4%、黄沙3%、页岩4%、铁粉1%为原料，石膏为CaSO₄含量≥85%的石膏、焦炭为含固定碳≥75%的焦炭，石膏粒度为0.08㎜筛筛余在20%，焦炭粒度为0.2㎜筛筛余＜20%；各物料配比靠计量皮带秤来实现，生料的加入以计量螺旋加入，做到加料均匀、流畅，不能出现断料现象，计量准确，调节自如；

2、回转窑中煅烧反应：将上述配置好的生料加入回转窑中煅烧，控制回转窑的窑速在2.0转/分钟；进风采用二次进风，一次风采用外界冷空气从喷煤枪进入的，保证了煤粉均匀地进入窑内并燃烧，一次风量占总风量的40%，二次风来自窑空气梁篦式冷却机排出的对熟料冷却处理后的热风、二次风量占总风量的60%，以体积百分含量计；对窑尾气体中CO、O₂、SO₂等等成分装有在线分析仪以确保窑尾气中O₂含量在0.05%～1.0%和CO＜0.4%，以质量百分含量计；在回转窑筒体内表面铺设一层耐火砖，所述耐火砖为200×200×90×80cm的梯形磷酸盐耐火砖；混合料在回转窑内煅烧，回转窑由煤粉提供热源，石膏分解煅烧产生的窑气量及成分为：

窑气量：1.7N m³/kg；混合料；含水量：6.42%；温度＜350℃；压力：-2000Pa；含尘浓度＜3g/m³；窑气主要成分（干基，含窑尾漏风）SO₂12%、O₂0.07%、CO 0.30%、CO₂17～21%，均以质量百分比计；

4、窑气净化处理：上述与生料热交换后所得窑气经以下流程净化后得到二氧化硫工业原料气，SO₂浓度可达12wt%，本发明制备方法中CaSO₄分解率为98%，最后所得熟料中CaS仅占1.1wt%、SO₃仅为0.4wt%。

其余同实施例1。

Claims

1.一种二氧化硫工业原料气的制备方法，其特征在于：它包括以石膏、焦炭为原料在回转窑内煅烧反应的步骤，其中控制回转窑窑尾气中O₂含量在0.05%～1.0%、CO＜0.4%，以质量百分含量计。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述制备中，控制回转窑的窑速在1.5～2.5转/分钟；进风采用二次进风，一次风采用外界冷空气、一次风量占总风量的20～30%，二次风来自窑尾排出的对熟料冷却处理后的热风、二次风量占总风量的70～80%，以体积百分含量计。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述石膏选择CaSO₄含量≥85%的石膏、焦炭选择含固定碳≥75%的焦炭，均以质量百分含量计；其中石膏粒度为0.08㎜筛筛余在15～20%，焦炭粒度为0.2㎜筛筛余＜20%。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述石膏、焦炭原料按C/SO₃摩尔比控制在0.6～0.65：1。

5.如权利要求3的制备方法，其特征在于：所述反应原料中，按质量配比：石膏83～88%、焦炭4～8%、黄沙3～5%、页岩2～5%、铁粉1～2%。

6.如权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于：在所述煅烧反应过程中，采取保温处理，具体是在回转窑筒体内表面采用了一层耐火砖，所述耐火砖采用200×200×90×80cm的梯形磷酸盐耐火砖。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在所述的回转窑煅烧反应后，还将窑尾排出的窑气通过生料进行热交换；还对所述煅烧反应产生的熟料进行冷却处理，具体是采用空气梁篦式冷却机对熟料进行冷却，使熟料由原来的200～300℃冷却至65℃，同时将冷却处理后的热风作为进窑的二次风。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以质量百分比的石膏85%、焦炭6%、黄沙3%、页岩4%、铁粉2%为原料，石膏为CaSO₄含量≥85%的石膏、焦炭为含固定碳≥75%的焦炭，石膏粒度为0.08㎜筛筛余在18%，焦炭粒度为0.2㎜筛筛余＜20%；其中控制回转窑窑尾气中O₂含量在0.05%～1.0%、CO＜0.4%，以质量百分含量计；

在所述回转窑煅烧反应过程中控制回转窑的窑速在1.5～2.5转/分钟；进风采用二次进风，一次风采用外界冷空气、一次风量占总风量的20～30%，二次风来自窑排出的对熟料冷却处理后的热风、二次风量占总风量的70～80%，以体积百分含量计；

所述原料在回转窑内煅烧反应过程中，采取保温处理，具体是在回转窑筒体内表面铺设一层耐火砖，所述耐火砖为200×200×90×80cm的梯形磷酸盐耐火砖；在所述的回转窑煅烧反应后，还将窑尾排出的窑气在四级悬浮预热器中与待反应的生料进行热交换，再将所得含二氧化硫的窑气热量回收利用；还对煅烧反应生成的熟料进行冷却处理，采用空气梁篦式冷却机对熟料进行冷却，使熟料由原来的200～300℃冷却至65℃，同时将产生的热风作为进窑的二次风；

所述与生料热交换后所得的窑气经常规除尘、洗涤净化后得到二氧化硫工业原料气。