CN102627857B - 一种改性热固性树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性热固性树脂及其制备方法。将100份可热固化的树脂和0.1～100份闭孔介孔氧化硅在30～180℃的温度条件下混合均匀，即得到改性热固性树脂。所述的闭孔介孔氧化硅是由多面体倍半硅氧烷在介孔氧化硅外表面及孔口形成包覆层，闭孔介孔氧化硅通过Si-O键或Si-N键连接。该闭孔介孔氧化硅具有比原始介孔氧化硅更高的比表面积，同时具有更多的空隙，可避免树脂进入无机材料孔隙内，保证了所得改性热固性树脂具有低的介电性能，且性能稳定。本发明公开的改性热固性树脂的制备方法具有适用性广和操作简单的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性热固性树脂及其制备方法。具体涉及一种由闭孔介孔氧化硅改性的热固性树脂。
背景技术
近年来，电子信息产业的飞速发展使得低介电常数材料引起人们的广泛关注。目前，制备这类材料的一个有效方法是在聚合物中引入空隙，因为空气的介电常数只有1，从而降低聚合物的介电常数。例如，Gufan Zhao等人通过在聚酰亚胺中引入空隙，使材料的介电常数达到了1.9（参见文献：Gufan Zhao, Takayuki Ishizaka,,Hitoshi Kasai, Masatoshi Hasegawa, Takeo Furukawa, Hachiro Nakanishi, and Hidetoshi Oikawa. Chemistry of Materials.2009,21,419-424）。但是，这种引入空隙的方法也常常使得所制备的材料表面具有空隙，从而可能导致低分子（例如水分子）的进入，降低材料的使用性能。为了克服上述方法的不足，人们提出了在聚合物中引入具有孔隙结构的无机材料的方法。如Lin等人通过原位聚合分别将SBA-15和SBA-16型介孔氧化硅加入到聚酰亚胺中，聚酰亚胺的介电常数分别可以从3.34降到2.73和2.61（参见文献：Jingjing Lin, Xiaodong Wang. Polymer.2007,48,318-329），但是未达到人们预期的效果。这主要因为将具有孔隙结构的无机材料加到树脂基体时，由于无机材料的孔径较大，常使树脂基体进入孔道内，不能很好地降低树脂的介电常数。
为了充分发挥介孔氧化硅制备低介电常数材料的优势，人们尝试将介孔氧化硅进行闭口处理。研究结果表明，介孔氧化硅完全闭孔后将无法通过表面改性除去硅羟基，不利于低介电常数材料的制备。因此Kiba等人利用小分子，通过未闭合孔口除去内表面的硅羟基，得到不完全闭孔介孔氧化硅，将其加入到环氧树脂中，使介电常数由纯环氧树脂的2.92降到2.60，该值低于之前报道的所有介孔氧化硅/聚合物复合材料的介电常数(参见文献：① Shosuke Kiba，Yoshinori Okawauchi，Takeshi Yanagihara， Miwa Murakami, Tadashi Shimizu， and Yusuke Yamauchi. Chemistry-An Asian Journal 2009, 4, 1798–1801；② Norihiro Suzuki, Shosuke Kiba, Yusuke Yamauchi. Microporous and Mesoporous Materials 2011,138,123-131)。
但是，上述不完全闭孔介孔氧化硅不易于应用，主要存在以下两个问题：（1）由于这种不完全闭孔介孔氧化硅是通过某些材料的活性基团与原介孔氧化硅孔口的硅羟基发生化学作用而成的，因此用于“闭孔”的材料的尺寸决定了介孔氧化硅闭孔的程度；如果用于“闭孔”的材料尺寸较小，则不完全闭孔介孔氧化硅不能阻碍树脂基体进入介孔氧化硅孔道内；这就意味着用于“闭孔”的材料尺寸必须随介孔氧化硅孔隙尺寸变大而变大，原材料选择范围较窄。（2）不完全闭孔介孔氧化硅的孔口尺寸依然较大，一些含极性基团的小分子易通过不完全闭孔介孔氧化硅的孔口进入介孔氧化硅管道中，从而增大介孔氧化硅的介电常数。
综上所述可以看到，目前人们采用具有孔隙结构的无机材料改性热固性树脂是具有显著的优点的，但是还未达到理想的结果。因此，研发一种可避免树脂基体进入无机材料孔隙内、所得改性树脂介电性能优异（介电常数低）的新型改性热固性树脂及其制备方法具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有低的介电常数，且性能稳定，普适性好，制备方法简单易行的改性热固性树脂及其制备方法。
实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种改性热固性树脂，按重量计，它包括100份的热固化树脂或树脂体系，0.1～100份的闭孔介孔氧化硅；所述的闭孔介孔氧化硅的结构为由多面体倍半硅氧烷形成的包覆层包覆在介孔氧化硅的外表面及孔口；闭孔介孔氧化硅之间通过多面体倍半硅氧烷表面的Si-O键或Si-N键相互连接。
一种改性热固性树脂的制备方法，按重量计，将100份的热固化树脂或树脂体系，与0.1～100份的闭孔介孔氧化硅在30～180℃的温度条件下混合均匀，得到改性热固性树脂。
所述的热固化树脂为自身可受热固化的树脂。所述的树脂体系为包括自身不能受热固化的树脂与固化剂。
所述的闭孔介孔氧化硅的制备方法包括如下步骤：
1、按重量计，将150～300份无水甲苯与5份干燥的介孔氧化硅混合，在30℃～60℃的温度条件下，缓慢滴加10.75～13.63份多氯硅烷，反应6～8小时；抽真空除去无水甲苯和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末，经洗涤、干燥，得到一种表面含氯基团的介孔氧化硅；
2、按重量计，将0.3～0.6份表面含氯基团的介孔氧化硅与30～60份无水丙酮混合，形成溶液A；将0.3～0.6份多面体倍半硅氧烷与10～20份无水甲醇混合，形成溶液B；将溶液A与B混合，得到的混合物在30～60℃的温度条件下超声处理10～30min，形成溶液C；将2.7～5.4份多面体倍半硅氧烷与20～40份无水甲醇混合，形成溶液D；将溶液D加入到溶液C中，再缓慢滴加0.90～2.12份多氯硅烷，在30～60℃的温度条件下反应25～60min；抽真空除去无水甲苯和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末材料，经洗涤、干燥，得到粗产物；
3、将粗产物在230～300℃的温度条件下煅烧1.5～5h，得到一种闭孔介孔氧化硅。
所述的多氯硅烷为至少含有两个氯基团的硅烷。包括（氯甲基）甲基二氯硅烷，甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，或其组合。
所述的多面体倍半硅氧烷为能与氯基团反应的多面体倍半硅氧烷。包括含氨基的多面体倍半硅氧烷，八聚（四甲基铵）硅酸盐，或其组合。
与现有技术相比，本发明制备的闭孔介孔氧化硅是由多面体倍半硅氧烷在介孔氧化硅外表面和孔口形成包覆层，且通过Si-O键或Si-N键连接，因此，用于改性热固性树脂具有突出的优势和显著的效果，具体体现在：
1、改性的热固性树脂中，保留了介孔氧化硅的内部孔道，从而确保介孔氧化硅最大程度发挥制备低介电常数材料的优势。
2、制得的闭孔介孔氧化硅具有比原介孔氧化硅更高的比表面积，同时具有更多的空隙，有利于降低热固性树脂材料的介电常数。
3、闭孔介孔氧化硅外表面具有甲基等有机基团，有利于闭孔介孔氧化硅在树脂基体中的良好分散，从而确保复合材料获得优良的综合性能。
4、本发明公开的闭孔介孔氧化硅的制备方法对原介孔氧化硅的尺寸无特殊要求，普适性好，用于制备改性热固性树脂，其工艺具有适用性广和操作简单的特点。
附图说明
图1是介孔氧化硅SBA-15, 本发明实施例制备的表面含氯基团的介孔氧化硅SBA-15和多面体倍半硅氧烷闭孔介孔氧化硅SBA-15的红外光谱对比图；
图2是本发明实施例提供的介孔氧化硅SBA-15的SEM图；
图3是本发明实施例提供的闭孔介孔氧化硅SBA-15的SEM图；
图4是本发明实施例提供的双马来酰亚胺树脂、介孔氧化硅SBA-15改性双马来酰亚胺树脂和闭孔介孔氧化硅SBA-15改性双马来酰亚胺树脂的介电常数-频率曲线比较图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
1、闭孔介孔氧化硅的制备
将1g介孔氧化硅SBA-15在110℃保温2小时，得到干燥介孔氧化硅SBA-15。将22.7g无水甲苯加到干燥SBA-15中，搅拌，在40℃下缓慢滴加2.15 g二甲基二氯硅烷。滴加完毕后，在40℃下反应6小时。抽真空除去无水甲苯和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末，用无水甲苯洗涤3次，得到粗产物。将粗产物于55℃下干燥7小时，得到表面含氯基团的介孔氧化硅。其红外光谱图、扫描电镜图（SEM）分别参见附图1和2所示。
将1g表面含氯基团的介孔氧化硅加入到68.4g无水丙酮中，形成溶液A；将1g八聚（四甲基铵）硅酸盐加入到24.9g无水甲醇中，形成溶液B。将溶液A和B混合，混合物在40℃下超声20min，形成溶液C。将9g八聚（四甲基铵）硅酸盐加入到49g无水甲醇中，形成溶液D。将溶液D加到溶液C中，而后缓慢滴加3.5g二甲基二氯硅烷，并控制温度在40℃，反应40min。通过抽真空除去溶剂和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末。将白色粉末用无水甲醇洗涤3次，于50℃下真空干燥8小时，再在230℃煅烧2h，即得多面体倍半硅氧烷包覆闭孔介孔氧化硅。其红外谱图和扫描电镜（SEM）分别见附图1和3所示。
参见附图1，它是介孔氧化硅SBA-15、本实施例制备的表面含氯基团的介孔氧化硅SBA-15和多面体倍半硅氧烷闭孔介孔氧化硅SBA-15的红外光谱对比图。可以看出，介孔氧化硅SBA-15谱图出现了Si-OH键的吸收峰（970cm-1）；表面含氯基团的介孔氧化硅SBA-15的红外谱图中并没有出现此峰，却出现了甲基的吸收峰（2967cm-1），表明介孔氧化硅表面的Si-OH和二甲基二氯硅烷发生了缩聚反应。多面体倍半硅氧烷闭孔介孔氧化硅SBA-15在570 cm-1处出现了倍半硅氧烷骨架变形振动峰，可以确认笼型 Si-O-Si 结构被成功引入。
参见附图2和3，它们分别是介孔氧化硅SBA-15和本实施例制备的多面体倍半硅氧烷闭孔介孔氧化硅SBA-15的SEM图。由图2可以看出，介孔氧化硅SBA-15具有清晰的nod-rod类似形状外部形貌，而图2的多面体倍半硅氧烷闭孔介孔氧化硅SBA-15的SEM图看不出这种外部形貌，却可以看出大量非nod-rod状物质将介孔氧化硅SBA-15覆盖（A局部），并在介孔氧化硅SBA-15 的nod-rod状的端末也包含这种非nod-rod状物质（B局部），即多面体倍半硅氧烷将介孔氧化硅SBA-15成功闭孔，并在介孔氧化硅SBA-15外表面形成了包覆层。
2、改性双马来酰亚胺树脂的制备
将10g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺 (BDM)，8.5g二烯丙基双酚A(DBA)和0.19g实施例1所制得的多面体倍半硅氧烷闭孔介孔氧化硅SBA-15，于140℃搅拌均匀，即得到改性双马来酰亚胺树脂。
将得到的改性双马来酰亚胺树脂于140℃下抽真空0.5小时，再按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h的工艺分别进行固化和后处理。自然冷却后，即得到固化的改性双马来酰亚胺树脂，记为BDM/DBA/1pSBA-15。其介电常数-频率曲线见附图4中的曲线a（BDM/DBA/1pSBA-15）。
实施例2
1、闭孔介孔氧化硅的制备
按实施例1的方法制备闭孔介孔氧化硅。
2、改性双马来酰亚胺树脂的制备
将10g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺 (BDM)，8.5g二烯丙基双酚A(DBA)和0.37g实施例2所制得的多面体倍半硅氧烷闭孔介孔氧化硅SBA-15，于140℃搅拌均匀，即得到改性双马来酰亚胺树脂。
将得到的改性双马来酰亚胺树脂于140℃下抽真空0.5小时，再按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h的工艺分别进行固化和后处理。自然冷却后，即得到固化的改性双马来酰亚胺树脂，记为BDM/DBA/2pSBA-15。其介电常数-频率曲线见附图4中的曲线b（BDM/DBA/2pSBA-15）。
比较例1 ，双马来酰亚胺树脂的制备
将10g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺 (BDM)和8.5g二烯丙基双酚A(DBA)，于140℃搅拌均匀，即得到双马来酰亚胺树脂。
将得到的双马来酰亚胺树脂于140℃下抽真空0.5小时，再按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h的工艺分别进行固化和后处理。自然冷却后，即得到固化的双马来酰亚胺树脂，记为BDM/DBA。其介电常数-频率曲线见附图4中的曲线c(BDM/DBA)。
比较例2 ,改性双马来酰亚胺树脂的制备
将10g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺 (BDM)，8.5g二烯丙基双酚A(DBA)和0.19g介孔氧化硅SBA-15，于140℃搅拌均匀，即得到改性双马来酰亚胺树脂。
将得到的改性双马来酰亚胺树脂于140℃下抽真空0.5小时，再按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h的工艺分别进行固化和后处理。自然冷却后，即得到固化的改性双马来酰亚胺树脂，记为BDM/DBA/1SBA-15。其介电常数-频率曲线见附图4中的曲线d（BDM/DBA/1SBA-15）。
比较例3,改性双马来酰亚胺树脂的制备
将10g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺 (BDM)，8.5g二烯丙基双酚A(DBA)和0.37g介孔氧化硅SBA-15，于140℃搅拌均匀，即得到改性双马来酰亚胺树脂。
将得到的改性双马来酰亚胺树脂于140℃下抽真空0.5小时，再按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h的工艺分别进行固化和后处理。自然冷却后，即得到固化的改性双马来酰亚胺树脂，记为BDM/DBA/2SBA-15。其介电常数-频率曲线见附图4中的曲线e（BDM/DBA/2SBA-15）。
参见附图4，它是实施例1、2制备的闭孔介孔氧化硅改性双马来酰亚胺树脂、比较例1制备的双马来酰亚胺树脂、比较例2、3制备的介孔氧化硅改性双马来酰亚胺树脂的介电常数-频率曲线比较图。通过比较可以看出，闭孔介孔氧化硅改性双马来酰亚胺树脂的介电常数（曲线a和b）在整个测试频率范围内都具有突出的稳定性，这种介电常数的频率稳定性与双马来酰亚胺树脂（曲线c）相似，此外，闭孔介孔氧化硅改性双马来酰亚胺树脂的介电常数均低于双马来酰亚胺树脂的相应值。另一方面，介孔氧化硅SBA-15改性双马来酰亚胺树脂的介电常数（曲线d和e）不仅随频率的变化而显著变化，而且具体介电常数值也高于双马来酰亚胺树脂的相应值。从图4可以看出，本发明制备的多面体倍半硅氧烷闭孔介孔氧化硅SBA-15在制备低介电常数材料具有显著的优势。
实施例3
1、闭孔介孔氧化硅的制备
将1g介孔氧化硅SBA-15在110℃保温2小时，得到干燥SBA-15。将20g无水甲苯加到干燥SBA-15中，搅拌，在40℃下缓慢滴加2 g二甲基二氯硅烷。滴加完毕后，在40℃下反应6小时。抽真空除去无水甲苯和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末，用无水甲苯洗涤2次，得到粗产物。将粗产物于55℃下干燥7小时，得到表面含氯基团的介孔氧化硅。
将1g表面含氯基团的介孔氧化硅加入到30g无水丙酮中，形成溶液A；将1g八聚（四甲基铵）硅酸盐加入到20g无水甲醇中，形成溶液B。将溶液A和B混合，混合物在40℃下超声20min，形成溶液C。将9g八聚（四甲基铵）硅酸盐加入到40g无水甲醇中，形成溶液D。将溶液D加到溶液C中，而后缓慢滴加10g二甲基二氯硅烷，并控制温度在40℃，反应40min。通过抽真空除去溶剂和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末。将白色粉末用无水甲醇洗涤3次，于50℃下真空干燥8小时，再在250℃煅烧5h，即得多面体倍半硅氧烷包覆闭孔介孔氧化硅。
2、改性氰酸酯树脂的制备
将10g双酚A型氰酸酯和10g实施例3所制得的多面体倍半硅氧烷闭孔介孔氧化硅SBA-15在180℃的温度条件下混合均匀，得到改性氰酸酯树脂。
实施例4
1、闭孔介孔氧化硅的制备
将1g介孔氧化硅SBA-15在120℃保温3小时，得到干燥SBA-15。将30g无水甲苯加到干燥SBA-15中，搅拌，在30℃下缓慢滴加3g（氯甲基）甲基二氯硅烷。滴加完毕后，继续反应8小时。反应结束后，抽真空除去无水甲苯和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末，用无水甲苯洗涤2次，得到粗产物。将粗产物于55℃下干燥7小时，得到表面含氯基团的介孔氧化硅。
将1g表面含氯基团的介孔氧化硅加入到200g无水丙酮中，形成溶液A；将1g八聚（四甲基铵）硅酸盐加入到50g无水甲醇中，形成溶液B。将溶液A，B混合，并在30℃下超声30min，形成溶液C。将9g八聚（四甲基铵）硅酸盐加入到150g无水甲醇中，形成溶液D。将溶液D加到溶液C中，而后缓慢滴加0.3g（氯甲基）甲基二氯硅烷，并控制温度在50℃，反应30min。通过抽真空除去溶剂和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末。将白色粉末用无水甲醇洗涤3次，于55℃下真空干燥8小时，再在260℃煅烧2h，即得多面体倍半硅氧烷包覆闭孔介孔氧化硅。
2、改性双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备
将9g环戊二烯型氰酸酯、1g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、0.8g二烯丙基双酚A和1g实施例4所制得的多面体倍半硅氧烷闭孔介孔氧化硅SBA-15在160℃的温度条件下混合均匀，得到改性双马来酰亚胺-三嗪树脂。
实施例5
1、闭孔介孔氧化硅的制备
将1g介孔氧化硅SBA-15在110℃保温2小时，得到干燥SBA-15。将30g无水甲苯加到干燥SBA-15中，搅拌，在30℃下缓慢滴加2.5 g二甲基二氯硅烷。滴加完毕后，继续反应7小时。反应结束后，抽真空除去无水甲苯和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末，用无水甲苯洗涤2次，得到粗产物。将粗产物于55℃下干燥7小时，得到表面含氯基团的介孔氧化硅。
将1g表面含氯基团的介孔氧化硅加入到100g无水丙酮中，形成溶液A；将1g氨基多面体倍半硅氧烷加入到40g无水甲醇中，形成溶液B。将溶液A，B混合，并在30℃下超声30min，形成溶液C。将9g八聚（四甲基铵）硅酸盐加入到100g无水甲醇中，形成溶液D。将溶液D加到溶液C中，而后缓慢滴加3g二甲基二氯硅烷，并控制温度在50℃，反应30min。通过抽真空除去溶剂和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末。将白色粉末用无水甲醇洗涤3次，于55℃下真空干燥8小时，再在280℃煅烧4h，即得多面体倍半硅氧烷包覆闭孔介孔氧化硅。
2、改性环氧树脂的制备
将10g环氧树脂（牌号E-51）、2g实施例5所制得的多面体倍半硅氧烷闭孔介孔氧化硅SBA-15与10g三乙烯二胺（固化剂）在30℃的温度条件下混合均匀，得到改性环氧树脂。
实施例6
1、闭孔介孔氧化硅的制备
将1g介孔氧化硅SBA-15在110℃保温2小时，得到干燥SBA-15。将30g无水甲苯加到干燥SBA-15中，搅拌，在40℃下缓慢滴加2.7g（氯甲基）甲基二氯硅烷。滴加完毕后，在40℃下反应6小时。抽真空除去无水甲苯和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末，用无水甲苯洗涤2次，得到粗产物。将粗产物于55℃下干燥7小时，得到表面含氯基团的介孔氧化硅。
将1g表面含氯基团的介孔氧化硅加入到150g无水丙酮中，形成溶液A；将1g八聚（四甲基铵）硅酸盐加入到40g无水甲醇中，形成溶液B。将溶液A和B混合，混合物在40℃下超声20min，形成溶液C。将6g八聚（四甲基铵）硅酸盐加入到60g无水甲醇中，形成溶液D。将溶液D加到溶液C中，而后缓慢滴加4g二甲基二氯硅烷，并控制温度在40℃，反应40min。通过抽真空除去溶剂和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末。将白色粉末用无水甲醇洗涤3次，于50℃下真空干燥8小时，再在300℃煅烧2h，即得多面体倍半硅氧烷包覆闭孔介孔氧化硅。
2、改性氰酸酯-环氧树脂的制备
将8g双酚A型氰酸酯、2g环氧树脂（E-51）与5g实施例6所制得的多面体倍半硅氧烷闭孔介孔氧化硅SBA-15在130℃的温度条件下混合均匀，得到改性氰酸酯-环氧树脂。
实施例7
1、闭孔介孔氧化硅的制备
将1g介孔氧化硅MCM-41在110℃保温2小时，得到干燥MCM-41。将40g无水甲苯加到干燥MCM-41中，搅拌，在40℃下缓慢滴加10.75 g二甲基二氯硅烷。滴加完毕后，在40℃下反应6小时。抽真空除去无水甲苯和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末，用无水甲苯洗涤2次，得到粗产物。将粗产物于55℃下干燥7小时，得到表面含氯基团的介孔氧化硅。
将1g表面含氯基团的介孔氧化硅加入到50g无水丙酮中，形成溶液A；将1g八聚（四甲基铵）硅酸盐加入到50g无水甲醇中，形成溶液B。将溶液A和B混合，混合物在40℃下超声20min，形成溶液C。将12g八聚（四甲基铵）硅酸盐加入到150g无水甲醇中，形成溶液D。将溶液D加到溶液C中，而后缓慢滴加8g二甲基二氯硅烷，并控制温度在30℃，反应40min。通过抽真空除去溶剂和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末。将白色粉末用无水甲醇洗涤3次，于50℃下真空干燥8小时，再在230℃煅烧2h，即得多面体倍半硅氧烷包覆闭孔介孔氧化硅。
2、改性氰酸酯树脂的制备
将10g双酚A型氰酸酯和0.01g实施例7所制得的多面体倍半硅氧烷闭孔介孔氧化硅MCM-41在142℃的温度条件下混合均匀，得到改性氰酸酯树脂。
实施例8
1、闭孔介孔氧化硅的制备
将1g介孔氧化硅FSM-16在110℃保温2小时，得到干燥FSM-16。将48g无水甲苯加到干燥FSM-16中，搅拌，在40℃下缓慢滴加3g二甲基二氯硅烷。滴加完毕后，在40℃下反应6小时。抽真空除去无水甲苯和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末，用无水甲苯洗涤2次，得到粗产物。将粗产物于55℃下干燥7小时，得到表面含氯基团的介孔氧化硅。
将1g表面含氯基团的介孔氧化硅加入到200g无水丙酮中，形成溶液A；将1g八聚（四甲基铵）硅酸盐加入到45g无水甲醇中，形成溶液B。将溶液A和B混合，混合物在60℃下超声10min，形成溶液C。将9g八聚（四甲基铵）硅酸盐加入到100g无水甲醇中，形成溶液D。将溶液D加到溶液C中，而后缓慢滴加7g二甲基二氯硅烷，并控制温度在60℃，反应25min。通过抽真空除去溶剂和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末。将白色粉末用无水甲醇洗涤3次，于50℃下真空干燥8小时，再在300℃煅烧2h，即得多面体倍半硅氧烷包覆闭孔介孔氧化硅。
2、改性双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备
将8g环戊二烯型氰酸酯、2g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺与3g实施例8所制得的多面体倍半硅氧烷闭孔介孔氧化硅FSM-16在150℃的温度条件下混合均匀，得到改性双马来酰亚胺-三嗪树脂。
实施例9
1、闭孔介孔氧化硅的制备
将1g介孔氧化硅SBA-15在110℃保温2小时，得到干燥SBA-15。将56g无水甲苯加到干燥SBA-15中，搅拌，在40℃下缓慢滴加2.5 g二甲基二氯硅烷。滴加完毕后，在40℃下反应6小时。抽真空除去无水甲苯和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末，用无水甲苯洗涤2次，得到粗产物。将粗产物于55℃下干燥7小时，得到表面含氯基团的介孔氧化硅。
将1g表面含氯基团的介孔氧化硅加入到70g无水丙酮中，形成溶液A；将1g八聚（四甲基铵）硅酸盐加入到50g无水甲醇中，形成溶液B。将溶液A和B混合，混合物在40℃下超声20min，形成溶液C。将9g八聚（四甲基铵）硅酸盐加入到150g无水甲醇中，形成溶液D。将溶液D加到溶液C中，而后缓慢滴加3.5g二甲基二氯硅烷，并控制温度在30℃，反应60min。通过抽真空除去溶剂和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末。将白色粉末用无水甲醇洗涤3次，于50℃下真空干燥8小时，再在230℃煅烧2h，即得多面体倍半硅氧烷包覆闭孔介孔氧化硅。
2、改性双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备
将8g环戊二烯型氰酸酯、2g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺与1g实施例9所制得的多面体倍半硅氧烷闭孔介孔氧化硅SBA-15在130℃的温度条件下混合均匀，得到改性双马来酰亚胺-三嗪树脂。
实施例10
1、闭孔介孔氧化硅的制备
将1g介孔氧化硅SBA-15在110℃保温2小时，得到干燥SBA-15。将60g无水甲苯加到干燥SBA-15中，搅拌，在60℃下缓慢滴加2.15 g二甲基二氯硅烷。滴加完毕后，在40℃下反应6小时。抽真空除去无水甲苯和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末，用无水甲苯洗涤2次，得到粗产物。将粗产物于55℃下干燥7小时，得到表面含氯基团的介孔氧化硅。
将1g表面含氯基团的介孔氧化硅加入到200g无水丙酮中，形成溶液A；将1g八聚（四甲基铵）硅酸盐加入到40g无水甲醇中，形成溶液B。将溶液A和B混合，混合物在40℃下超声20min，形成溶液C。将12g八聚（四甲基铵）硅酸盐加入到150g无水甲醇中，形成溶液D。将溶液D加到溶液C中，而后缓慢滴加8g二甲基二氯硅烷，并控制温度在40℃，反应40min。通过抽真空除去溶剂和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末。将白色粉末用无水甲醇洗涤3次，于50℃下真空干燥8小时，再在280℃煅烧4h，即得多面体倍半硅氧烷包覆闭孔介孔氧化硅。
2、改性氰酸酯-环氧树脂的制备
将7g双酚A型氰酸酯、1g环戊二烯型氰酸酯、2g环氧树脂（E-51）与4g实施例10所制得的多面体倍半硅氧烷闭孔介孔氧化硅SBA-15在160℃的温度条件下混合均匀，得到改性氰酸酯-环氧树脂。
实施例11
1、闭孔介孔氧化硅的制备
将1g介孔氧化硅SBA-15在110℃保温2小时，得到干燥SBA-15。将60g无水甲苯加到干燥SBA-15中，搅拌，在40℃下缓慢滴加2.5 g二甲基二氯硅烷。滴加完毕后，在40℃下反应6小时。抽真空除去无水甲苯和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末，用无水甲苯洗涤2次，得到粗产物。将粗产物于55℃下干燥7小时，得到表面含氯基团的介孔氧化硅。
将1g表面含氯基团的介孔氧化硅加入到80g无水丙酮中，形成溶液A；将1g八聚（四甲基铵）硅酸盐加入到50g无水甲醇中，形成溶液B。将溶液A和B混合，混合物在50℃下超声20min，形成溶液C。将8g八聚（四甲基铵）硅酸盐加入到120g无水甲醇中，形成溶液D。将溶液D加到溶液C中，而后缓慢滴加0.8g二甲基二氯硅烷，并控制温度在50℃，反应40min。通过抽真空除去溶剂和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末。将白色粉末用无水甲醇洗涤3次，于50℃下真空干燥8小时，再在300℃煅烧1.5h，即得多面体倍半硅氧烷包覆闭孔介孔氧化硅。
2、改性双马来酰亚胺树脂的制备
将10g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、8g二烯丙基双酚A与0.5g实施例11所制得的多面体倍半硅氧烷闭孔介孔氧化硅SBA-15在135℃的温度条件下混合均匀，得到改性双马来酰亚胺树脂。
实施例12
1、闭孔介孔氧化硅的制备
将1g介孔氧化硅SBA-15在110℃保温2小时，得到干燥SBA-15。将56g无水甲苯加到干燥SBA-15中，搅拌，在40℃下缓慢滴加2.4g二甲基二氯硅烷。滴加完毕后，在40℃下反应6小时。抽真空除去无水甲苯和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末，用无水甲苯洗涤2次，得到粗产物。将粗产物于55℃下干燥7小时，得到表面含氯基团的介孔氧化硅。
将1g表面含氯基团的介孔氧化硅加入到90g无水丙酮中，形成溶液A；将1g八聚（四甲基铵）硅酸盐加入到40g无水甲醇中，形成溶液B。将溶液A和B混合，混合物在60℃下超声20min，形成溶液C。将9g八聚（四甲基铵）硅酸盐加入到80g无水甲醇中，形成溶液D。将溶液D加到溶液C中，而后缓慢滴加0.9g二甲基二氯硅烷，并控制温度在60℃，反应25min。通过抽真空除去溶剂和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末。将白色粉末用无水甲醇洗涤3次，于50℃下真空干燥8小时，再在280℃煅烧4h，即得多面体倍半硅氧烷包覆闭孔介孔氧化硅。
2、改性氰酸酯树脂的制备
将10g双酚A型氰酸酯和0.8g实施例12所制得的多面体倍半硅氧烷闭孔介孔氧化硅SBA-15在140℃的温度条件下混合均匀，得到改性氰酸酯树脂。
Claims (5)
1.一种改性热固性树脂的制备方法，所述改性热固性树脂包括100份的热固化树脂或树脂体系，0.1～100份的闭孔介孔氧化硅；所述的闭孔介孔氧化硅的结构为由多面体倍半硅氧烷形成的包覆层包覆在介孔氧化硅的外表面及孔口；闭孔介孔氧化硅之间通过多面体倍半硅氧烷表面的Si-O键或Si-N键相互连接；其特征在于：按重量计，将100份的热固化树脂或树脂体系，与0.1～100份的闭孔介孔氧化硅在30～180℃的温度条件下混合均匀，得到改性热固性树脂；
所述的闭孔介孔氧化硅的制备方法包括如下步骤：
（1）按重量计，将150～300份无水甲苯与5份干燥的介孔氧化硅混合，在30℃～60℃的温度条件下，缓慢滴加10.75～13.63份多氯硅烷，反应6～8小时；抽真空除去无水甲苯和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末，经洗涤、干燥，得到一种表面含氯基团的介孔氧化硅；
（2）按重量计，将0.3～0.6份表面含氯基团的介孔氧化硅与30～60份无水丙酮混合，形成溶液A；将0.3～0.6份多面体倍半硅氧烷与10～20份无水甲醇混合，形成溶液B；将溶液A与B混合，得到的混合物在30～60℃的温度条件下超声处理10～30min，形成溶液C；将2.7～5.4份多面体倍半硅氧烷与20～40份无水甲醇混合，形成溶液D；将溶液D加入到溶液C中，再缓慢滴加0.90～2.12份多氯硅烷，在30～60℃的温度条件下反应25～60min；抽真空除去无水甲苯和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末材料，经洗涤、干燥，得到粗产物；
（3）将粗产物在230～300℃的温度条件下煅烧1.5～5h，得到一种闭孔介孔氧化硅；
所述的多氯硅烷选自（氯甲基）甲基二氯硅烷，甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，或其组合。
2. 根据权利要求1所述的一种改性热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的热固化树脂为自身可受热固化的树脂。
3. 根据权利要求1所述的一种改性热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的树脂体系为包括自身不能受热固化的树脂与固化剂。
4. 根据权利要求1所述的一种改性热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的多面体倍半硅氧烷为能与氯基团反应的多面体倍半硅氧烷。
5. 根据权利要求1或4所述的一种改性热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的多面体倍半硅氧烷包括含氨基的多面体倍半硅氧烷，八聚（四甲基铵）硅酸盐，或其组合。
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