CN102618339A - 含木质素的混合燃料及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含木质素的混合燃料及其生产方法，能够以简单低成本方式解决制浆生产过程中产生的有机物污染问题，使纸浆废水、废液经过低成本的处理即可实现资源化的利用，尤其是木质素与燃料油相互混合后所得到的混合燃料，达到利用可再生的生物质资源替代石化燃料用于驱动内燃机的目的。通过酸化处理增加木质素的疏水性、达到在保持混合燃料良好的可流动性、搅拌性和泵送性的前提下，降低混合燃料中的水分含量的目的，通过进一步地添加表面活性剂、和/或润滑剂、抗氧化剂，增加混合燃料的混合均匀性和流动性，以便于使该混合燃料能容易地被输送。

Description

含木质素的混合燃料及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种含木质素的混合燃料及其生产方法，尤其是有机溶剂法制浆提取液中的包括木质素在内的各种有机物作为内燃机替代燃料的生产方法。

背景技术

对于生物质能源的利用，包括生物质中组分之一的木质素能源的利用，其关键不是技术问题，而是生物质能的生产和利用的高成本问题，正是因为高成本，阻碍了木质素作为能源、尤其是作为清洁和高级能源的实际工业化利用。因此，解决生物质能生产应用的成本问题，是其能否替代石化能源的问题根本。为解决高成本问题，本发明的目的是提供一种解决制浆废水废液中有机污染物处理方法，使纸浆废水、废液经过低成本的处理即可实现资源化和工业化的利用。木质素是纸浆生产过程中主要的有机物废料，因其具有很高的能量密度(其体积能量密度与汽油、柴油相当)，自然具有开发成为内燃机燃料的吸引力。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种解决制浆废水废液中有机污染物处理方法，使纸浆废水、废液经过低成本的处理即可实现能源化和资源化的利用。

本发明的目的还在于由制浆废液中的可燃有机物，尤其是酸化后的木质素，或/及部分无机物、少量酸或/及水分或/及表面活性剂与液体燃料混合而成的用于内燃机(包括以燃料油为燃料的燃气轮机)的混合燃烧方法，达到在动力燃料和炉窑燃料领域起到一般混合燃料替代现有的液体或颗粒燃料的目的，具有节能环保，解决纸浆厂废液排放污染等特点。

本发明的目的还在于提供上述燃料的生产方法。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种用于内燃机的混合燃料，该混合燃料是含有由缩合稳定的制浆废液中的有机物，尤其是中性木质素(主要来自于溶剂法制浆废液中)或酸性木质素微细颗粒，或及部分无机物、少量酸的悬浊液，所述液体燃料包括汽油、煤油、柴油、可用于内燃机的重油、乳化重油和无水乙醇等中的一种或两种以上的混合物。

具体实施方式

实施例1：

在常温常压下，以碱性木质素为例，将150克碱性木质素溶于500毫升水中，得到木质素水溶液；或者将酸水解或酶解生物质中纤维素后得到的主要含木质素的残余物溶于含烧碱重量5-10％的水溶液中；或者将溶剂法制浆生产过程中得到的蒸馏脱除有机溶剂后的含木质素和其它有机物的残余物溶于含烧碱重量5-10％的水溶液中；或在含10％重量烧碱的2升水溶液中浸入1公斤切碎的稻草粉，浸泡1周时间或经90℃蒸煮5小时，挤出溶解有木质素等物质的黑色溶液；或者直接取自烧碱法纸浆厂溶解有木质素等物质的纸浆废水溶液；在所得的溶液中滴定方式加入脱除硅酸根离子的化学药剂，如饱和烧碱溶液中的溶于氢氧化铝水溶液，直至无沉淀物出现为止。再在过滤了硅酸铝沉淀后的溶液中加入浓度为10wt％的无机酸(如盐酸、硫酸、磷酸或硝酸，或通入二氧化碳得到的碳酸)或有机酸(如甲酸、乙酸等)至pH值小于7大于6时，此时木质素尚未形成沉淀，静置一天后用400目网筛过滤掉金属离子所形成的盐沉淀，得到含杂质更少的接近PH值中性的含木质素及其它有机物的水溶液。蒸发该溶液使水分含量尽可能的减少，但仍然使该溶液具有良好的流动性，一般含水量可以减低到50％以下，即得到可流动的胶体态的液体作为替代柴油、汽油、煤油用于内燃机的替代燃料。为了屏蔽胶体中的电解质使胶体保持稳定，加入少量(如1％重量)的金属离子螯合剂，如乙酸、丙烯酸等。

实施例2：

在实施例1中，增加无机酸或有机酸的加入量，使溶液的PH值小于4，最好小于3，得到水分、酸性木质素、其它废水中所含的有机物、相应的盐和剩余酸的混合物，当木质素以及部分有机物以云雾胶状沉淀完全沉淀后，将容器内混合溶液取出，此时最底层如有少量的渣滓则被除去，再用400目尼龙布筛粗过滤掉部分水分、部分酸和部分盐分，将得到的含水量大约为60-90％的含水状态的酸性木质素及其它有机物、无机物的浆状混合物。蒸发该溶液使水分含量尽可能的减少，但仍然使该溶液具有良好的流动性，一般含水量可以减低到50％以下，即得到可流动的胶体态的混合物作为替代柴油、汽油、煤油用于内燃机的替代燃料。

实施例3：

在实施例2所得的替代燃料中加入燃料油(占木质素重量的1-10％)，并进行充分的机械搅拌，得到含酸化木质素、其它有机物、酸、盐分与油和水分形成的胶体态混合物作为替代柴油、汽油、煤油用于内燃机的替代燃料。为了使该胶体态的混合物混合物保持长时间的稳定，乳化混合时进一步地加入通常的表面活性剂(如50-1000ppm)。

实施例4：

将实施例2得到的混合物干燥或经自然干燥(不消耗干燥脱水所需要的热能成本)约三个月，得到含水量为15％(重量含量)的主要为酸化后的木质素的混合物(在干燥箱中120℃加热3小时后，通过测量挥发掉的水分量，计算出含水量为15％)，该混合物外观棕色，容易自然破碎成为粉状。在实际使用时，为了具有实用性，混合燃料必须具有与其它燃料可比或可竞争的低成本，以及高的能量密度，也即，混合燃料的目的是要尽可能多的利用资源丰富的木质素，尽可能少的利用柴油和尽可能少的含水量。因此，为了确定添加最少的柴油(或其它液体燃料，燃料油最好为柴油，以利用柴油可提供输送过程中的润滑性能，或者加入少量的润滑油或润滑剂代替柴油)量，仍然可以保持混合燃料容易进行剪切搅拌和粉碎，即在搅拌状态(模拟混合燃料的输送过程)破碎后成细微颗粒的木质素颗粒之间互相可以容易流动，不会出现板结固化现象(在搅拌过程中，柴油起到了润滑以及隔离木质素颗粒使木质素颗粒之间不易互相发生粘黏，另外，柴油的包裹作用也使木质素颗粒与空气隔离，避免了水分的吸附以及木质素颗粒的自然氧化)，通过逐次增加上述方法处理所得到的木质素量的方法，确定柴油的最低添加量。

将6克柴油倒入一塑料容器中，加入18.74克上述木质素后，进行剪切搅拌破碎，所得的混合物仍然具有良好的粉体态或胶体态流动性，再继续加入上述木质素13克、13.67克、14.3克、27克、19.8克以及22.3克，每次所得到的混合燃料在搅拌时都未见明显的结块现象且仍然容易进行搅拌。但当最后再加入26.5克上述木质素时，所得的混合燃料开始容易结块，因此，可以确定最少的柴油添加含量为6/(6+18.74+13+13.67+14.3+27+19.8+22.3+26.5)＝3.7％(重量)，此时混合物的总含水重量为0.15*(18.74+13+13.67+14.3+27+19.8+22.3+26.5)＝23.3克，含水量为14.4％。因此，最低成本且仍然可以容易使用的混合燃料的含量约为柴油重量5％，水分15％，酸化木质素80％。为了进一步改善混合燃料的流动性，在上述含柴油3.7％的混合燃料中添加了0.24克的烷基苯磺酸钠表面活性剂，相当于1486ppm的表面活性剂含量，发现混合燃料的搅拌流动性增加，利用上海精密科学仪器有限公司产的NDJ-1旋转式黏度计测得其黏度值(粘性阻力，测试条件为四号转子，转速6rpm，平均测试时间2分钟)为55,000mPa.s，当进一步加入少量柴油使混合燃料的柴油含量达到约5％时，测的黏度值为35，000mPa.s，继续加入表面活性剂，使表面活性剂的含量达到2000ppm时，测的混合燃料的黏度值为25,000mPa.s。说明，也正如常识预期一样，增加液体燃料如柴油的含量或者增加表面活性剂的含量，都有助于混合燃料的易于搅拌和输送。根据实际炉窑或内燃机燃烧要求，可以增加柴油以及表面活性剂的含量。为了减少表面活性剂的成本，表面活性剂的含量选择范围为0-2000ppm，表面活性剂的种类可以如Daly提交的美国专利US6,858,046中所描述的各种表面活性剂。

实施例5：

本实施例提供了混合燃料的一种生产方法，将实施例1、2或3中的混合物(为了增加流动性，在混合物中进一步添加1-10％的可溶解浸润木质素的有机溶剂、氨水)，用喷头喷雾方式喷向热的燃料油表面或喷入其内部，进行动态的蒸馏脱水，所用燃料油为柴油。为了脱除与木质素分子相结合的分子水，并且使木质素分子或颗粒表面能够缩合稳定，热柴油温度最好大于120℃，但小于180℃以免使木质素及其它有机物失水碳化，为了加快酸化后的木质素及其它有机物的脱水和缩合稳定的速度以增加单位时间内的产量，高温燃料的温度可以选择在150-160℃之间，还可在盛放燃料油的油箱中配置搅拌浆或剪切乳化机构(例如高速乳化剪切机)，燃料油的体积为5升或10升。含少量水分的酸性木质素、其它有机物、酸、盐分和/或油的混合物喷雾入热的燃料油中，喷雾头在热油上方进行喷雾或侵入热油液面下进行喷雾，每个单位时间内只需脱除少量的水分。将所得混合物过滤或沉淀分离掉部分燃料油，即可获得缩合稳定的固体颗粒含量不同的混合燃料。

实施例6：

将前述实施例1-5中的纸浆废水以溶剂法制浆中的废液替代(但酸化步骤可以采用也可以省略)，即将抽提纸浆原料后得到的抽提液(含有有机溶剂、水、木质素等有机物或及作为催化剂的酸、碱物质)作为混合燃料生产的原料，得到混合燃料。传统的将木质素及其它有机物与废液或抽提液中的溶剂分离的方法是用水溶出有机溶剂使主要是木质素的物质析出抽提液，但所得到的木质素及有机物具有粘黏性，不适合作为需要在油路中能够保持尺寸稳定和能够被稳定输送的混合燃料的一部分，因此，需要对其进行改性处理，尤其是酸化缩合稳定和颗粒细化处理。在上述将纸浆废水或废液转化为燃料的一部分的方法中，尤其是将溶剂法得到的抽提液直接喷到热风或热油中获得细化颗粒木质素的方法具有最简洁的工艺流程和经济竞争力。随水分蒸馏挥发的溶剂通过冷凝回收后循环回制浆流程，或废水或废液中的半纤维素、戊糖在高温处理过程中转化生成的醋酸、糠醛等在经过挥发冷凝提取回收后作为产品的一部分；而且，残留在热油中的有机溶剂以及生成的糠醛等液体有机成分还可以作为混合燃料的一部分而无需增加分离成本。

本实施例将实施例1中酸化的酸性木质素以任意方法(利用酸化后的木质素在加热时上浮结块成木质素的胶体块，或与柴油等燃料油均匀乳化混合后上浮以及在进一步加热时结块的特点捞出或滤出浓缩了的木质素)脱水或部分脱水以减少水分含量后，再将该脱水后的木质素搅拌、破碎溶于乙醇或甲醇或丁醇或戊醇或乙二醇或丙三醇或甲酸或乙酸或苯酚或甲酚或乙酸乙酯或乙醚或二乙醚或丙酮或环氧丙烷或氨水或它们的混合物中，或溶于其它任何能溶解木质素的有机溶剂中，最好是溶于低沸点的有机溶剂中，所述的有机溶剂可以含有水分，需要时可以在高温高压、添加催化剂的条件下促进木质素的溶解。以乙醇为例，将该溶解了酸化脱水后的木质素乙醇溶液(含水5％w)以雾化的形式向水的表面或水中喷雾(利用压缩空气驱动的喷粉器或喷粉枪喷雾)，当有机溶剂被水稀释后，或最好对于易挥发的有机溶剂，采用沸点低于水的沸点的有机溶剂，如乙醇、甲醇，将水温加热到高于有机溶剂的沸腾挥发温度，使不溶于水的木质素以微细颗粒形式分洒沉淀于或混合在水中，过滤水溶液，即得到微细的木质素微细颗粒。为了进一步增加所得到的颗粒木质素的疏水性，最好在稀释有机溶剂的水中添加少量无机酸(如硝酸、盐酸、硫酸、磷酸等)，最好是硝酸，使其PH值小于5。上述喷雾到水中稀释有机溶剂的过程，也可通过直接喷雾到热空气中或热的惰性气流中的热风喷雾干燥方法，使有机溶剂挥发并与木质素细小颗粒相分离，木质素落入分布于容器中，热空气或惰性气体的温度应大于有机溶剂的沸点但小于混合物可点燃爆炸极限。

将上述微细化的颗粒木质素在乳化、搅拌状态下与热柴油混合，热柴油温度最好大于100℃，为了脱除与木质素分子相结合的分子水，并且使木质素分子或颗粒表面能够缩合稳定，热柴油温度最好大于120℃，但小于160℃以免使木质素及其它有机物失水碳化，使木质素所含的或吸附在木质素表面的水分脱除，过滤取出粉末状的木质素，即得到颗粒状的微细木质素颗粒燃料，测量显示，约90％的木质素颗粒尺寸小于10微米(雾化的雾滴越小，可得越小颗粒的木质素)。将此微细颗粒木质素与柴油或汽油或重油或煤油按不同比例(0.1-99％)混合，或在气体燃料如煤气、天然气的携带下，即得到相应的混合燃料用于相应的发动机或燃烧发热装置。

为了直接得到木质素与燃料油的混合物(如柴油)，同时减少水分对木质素的部分溶解和浸润作用，最好将上述含有木质素的有机溶剂，直接喷雾向加热的燃料油表面或内部，热的燃料油(如柴油)温度在有机溶剂或溶剂中的各种成分的沸点以上，若混合物中还含有水分，则热的燃料油的温度同时高于水的沸点以上总之，水或燃料油的温度为大于溶解木质素的有机溶剂的沸点温度或水的沸点温度，以最大者为准。同上，为了脱除与木质素分子相结合的分子水，以及同时使木质素分子或颗粒表面缩合稳定，热油温度最好大于120℃，但小于160℃，瞬间使各种有机溶剂及水分都沸腾和挥发，只留细小的木质素颗粒沉降并分散于热的柴油中。过滤燃料油即得到可作为各种燃料或替代燃料油的细化的木质素颗粒。对于部分长大了的木质素颗粒可以在柴油中进行研磨细化。为了节约溶剂，有机溶剂可以通过传统的方法进行回收再利用。

或者，直接利用上述有机溶剂溶解任何含木质素、半纤维素、纤维素的生物质原料，这样一方面可得到未溶解的半纤维素、纤维素作为纸浆原料，而溶于有机溶剂中的木质素包括其它有机物(如醋酸、半纤维素，半纤维素可通过热解部分转化为糠醛)，从造纸制浆角度即为制浆废液，通过上述方法处理所得到的含木质素及其它有机物的有机溶剂(废液)，溶解或喷雾挥发掉有机溶剂、醋酸、糠醛等有机物，成为颗粒燃料或添加于各种燃料油中的细化木质素颗粒。由于在溶解生物质中的木质素时，往往需要高温(一般大于140℃)，因此，可以在从溶解釜内放出有机溶剂时直接在高温状态进行雾化进入水中或热风中或燃料油中。根据有机溶剂法造纸制浆领域的研究，已知添加催化剂、调整增加反应温度、压力具有促进木质素的溶解作用，在此不再赘述。

为了有效的使木质素能够溶解，上述溶解木质素的有机溶剂中需要添加少量的水分，如5％-50％重量含量，为了增加或进一步增加喷雾(包括热风喷雾干燥)后得到的颗粒木质素的疏水性，则最好在有机溶剂的水分中或在已经溶解木质素后的有机溶剂中的水分中添加少量无机酸(如硝酸、盐酸、硫酸、磷酸等)，最好是硝酸，使其PH值小于5，最好小于4。需要特别指出的是，由于纸浆黒液或生物质中含有的除木质素外的其它有机成分也可能被前述有机溶剂溶解，因此，本发明中的颗粒木质素中也包含了这些溶于有机溶剂中的物质成分，如树脂、有机酸、半纤维素等。

考虑到生物质中含有金属氧化物灰分，预先在溶解了生物质中的木质素及其它有机物的有机溶剂和水的混合物中少量硫酸或磷酸，使PH值达到6，充分搅拌后静置，使部分金属氧化物与硫酸或磷酸形成沉淀物过滤除去。

实施例7：

实验发现，脱水处理后细小的酸化木质素颗粒经长时间老化，即使稀释在柴油中，经一个月以上时间，会出现明显的木质素颗粒之间的粘性，需要剧烈晃动才可以重新表现出良好的流动性或如云雾般的漂浮性。考虑到木质素容易发生部分氧化形成更多的酚基或醛基，变的具有粘黏性，因此，在生产酸化木质素的过程中或在与之包裹或混合的柴油(或其它燃料)中添加抗氧化剂(50-1000ppm)，如蒽醌类抗氧化剂，或食品油脂中添加的抗氧化剂，BHA(丁基羟基茴香醚)、BHT(二丁基羟基甲苯)、PG(没食子酸丙酯)、TBHQ(特丁基对苯二酚)。从平行对比实验中发现，添加了抗氧化剂的酸化木质素，尤其是脱水后的酸化木质素与柴油的混合燃料中的木质素颗粒经一个月的时间老化，液体柴油中的木质素颗粒表现出更好的流动性，不会出现明显的粘接现象。

实施例8：

在长时间输送混合燃料的过程中，木质素颗粒在管路中难免会有累积。为了解决此一问题，可以间隙性地将供给燃烧器(包括内燃机)的燃料从燃料箱开始切换至第二种的不含木质素的纯液体燃料(柴油或汽油等)，如提供该纯燃料燃烧5分钟-10分钟。以燃烧含柴油的混合燃料为例，在不含木质素的柴油中添加少量(0-10％体积)可溶解木质素且也可燃的物质如甘油、乙醇、甲醇、碱性的胺类化合物，如一乙醇胺、或二乙醇胺或三乙醇胺、氨或它们的混合物以疏通和清理管路，即输送管路间隙性地由第二种含可溶解木质素的化合物的纯燃料进行管路清理。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所做出局部更动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。另外，除非文本中清楚地说明，说明书或权利要求书中的术语“包括“、“包含”等用于与“排除”方式相反的“包含”方式进行解释，也就是说是“包括但不限于”的方式。

Claims (8)

1.一种含木质素的混合燃料，其特征在于，含有酸化处理后的制浆废水或废液中的有机物或少量无机物的固体颗粒、水分、燃料油，以及表面活性剂和/或抗氧化剂。

2.如权利要求1所述的混合燃料，其中，有机物为木质素。

3.如权利要求1所述的混合燃料，其中，水分的PH值为酸性。

4.如权利要求1所述的混合燃料，其中，燃料油为汽油、柴油、煤油、重油、润滑油或润滑剂。

5.一种含木质素的混合燃料的生产方法，其中，该生产方法包括以下步骤：

步骤A、将制浆废液或酸水解或酶解生物质排放的含碱性或酸性或中性木质素的黒液或混合物中加入硫酸或盐酸或硝酸或碳酸或磷酸至PH值小于6，得到混合物。

步骤B、直接利用有机溶剂溶解含有木质素的生物质原料，或将步骤A得到的木质素溶于有机溶剂，或将步骤A得到的木质素与少量燃料油、少量表面活性剂乳化混合，得到含木质素的有机溶剂或混合物；

步骤C、将步骤B得到的含木质素的有机溶剂或混合物喷雾进入水中或热风中或燃料油中，稀释有机溶剂，得到分散于水中或容器中或燃料油中细小的木质素颗粒；

步骤D、过滤步骤C中的水或燃料油，得到细小的木质素颗粒；

步骤E、将步骤C或步骤D得到的细小木质素颗粒在乳化、搅拌状态下放入热的燃料油中进行进一步的脱水，得到脱水后的细小木质素颗粒；

其中，步骤D、E为任意可选的步骤。

6.如权利要求5所述的生产方法，其中，步骤B中所述的有机溶剂中含有水分，且水分的PH值小于5，最好小于4。

7.如权利要求5所述的生产方法，其中，步骤C中所述的水为添加了酸性物质的水。

8.如权利要求5所述的生产方法，其中，步骤C中所述的水或燃料油的温度为大于溶解木质素的有机溶剂的沸点温度或水的沸点温度，以最大者为准。