CN102604714A - 一种石墨烯润滑薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种石墨烯润滑薄膜的制备方法，在羟基化处理的单晶硅基片表面采用自组装方法制备氨基硅烷偶联剂薄膜，用溶液浸渍法在其表面制备氧化石墨烯（grapheneoxide,GO）薄膜并通过热还原得到石墨烯润滑薄膜。其特点是仪器设备简单，成本低，制备过程简单易操作。得到的石墨烯薄膜厚度1~2nm。摩擦、磨损试验结果表明：本发明所涉及的石墨烯润滑薄膜与单晶硅基片具有很好的结合性能，并且具有良好的减摩、抗磨性能，有望成为解决微型机械中材料的保护和润滑为题的有效手段。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯润滑薄膜的制备方法。
背景技术
20世纪80年代中后期兴起的微电子机械系统（micro electro-mechanical system, MEMS）具有体积小、质量轻、能耗低、集成度和智能化程度高等特点，在生物、医学、环境控制、航空航天、数字通信、传感技术等现代技术领域展现了巨大的发展潜力。
不过，结构尺寸微型化之后，MEMS各部件间隙常处于纳米级甚至零间隙，在运动过程中受尺寸效应的影响，表面粘着力、摩擦力等各种表面力相对于传统机械而言，表现得非常突出，成为影响MEMS性能、稳定性和使用寿命的关键因素。因此，有效的润滑膜对MEMS的实际应用具有极其重要的意义。然而，在这种系统中，传统润滑剂已不再适用。在过去的一些研究中，各种新型润滑方法如LB膜、自组装单层薄膜等均受到了广泛关注。
石墨烯自2004年被发现以来，就以其独特的结构及性能迅速在众多领域中引起研究者的重视。石墨烯的本体材料——石墨——由于弱的层间作用而具有优秀的润滑性能。类似的，纳米摩擦学研究表明，石墨烯纳米片组成的纳米薄膜也将具有良好的减摩、抗磨性能。然而，到目前为止，关于石墨烯润滑薄膜的制备及应用还没有展开。这主要是因为难于通过简单的方法在单晶硅基片上制备稳定的石墨烯薄膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好减摩、抗磨作用的石墨烯纳米润滑薄膜的制备方法。
本发明制备方法简单易行，主要包括以下步骤：
（1）配制氨基硅烷偶联剂稀溶液：选取氨基硅烷偶联剂，溶解于体积比为丙酮：水=95：5的混合溶剂，配制氨基硅烷偶联剂稀溶液。
（2）单晶硅表面氨基硅烷偶联剂自组装：将单晶硅基片浸于体积比为H2SO4（质量分数98 %）：H2O2（质量分数30 %）=7：3的溶液中，于90℃下处理0.5~1小时，用超纯水超声清洗后用氮气吹干，然后将其浸入上述配制的氨基硅烷偶联剂稀溶液中，静置0.5~1小时取出，在超纯水中超声清洗后用氮气吹干，得到表面组装有氨基硅烷偶联剂薄膜的单晶硅基片。
（3）配制氧化石墨烯稀溶液：将氧化石墨烯溶解于超纯水中，超声分散，配制氧化石墨烯稀溶液。
（4）氧化石墨烯自组装：将表面组装有氨基硅烷偶联剂薄膜的单晶硅基片浸入上述配制的氧化石墨烯稀溶液，于80℃下静置6~12小时取出，在超纯水中超声清洗后用氮气吹干，得到表面组装有氧化石墨烯纳米片的单晶硅基片。
（5）氧化石墨烯的还原：将上述表面组装有氧化石墨烯纳米片的单晶硅基片在氩气气氛下进行热还原，还原温度为200℃，升温速率为1℃/分钟，恒温时间为2~4小时。待自然冷却到室温时，取出样品，即得石墨烯润滑薄膜。
本发明所涉及的氨基硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）。
氨基硅烷稀溶液的浓度为2 mmol/L~10 mmol/L；氧化石墨烯稀溶液浓度为 0.1~1.0 mg/mL。
从上述的技术方案可以看出，本发明提供了一种单晶硅基片表面石墨烯纳米润滑薄膜的制备方法，包括：氨基硅烷分子在羟基化单晶硅表面的自组装；氧化石墨烯在氨基硅烷分子表面的化学吸附；氧化石墨烯的热还原。本发明以氨基硅烷为过渡层，通过氨基与氧化石墨烯环氧基团、羧基基团的反应，得到结构稳定的石墨烯纳米薄膜。与现有技术相比，氨基硅烷自组装薄膜的引入大大增加了石墨烯与基片的结合强度，提高了其稳定性，为其进一步应用奠定了基础。
附图说明
图1为石墨烯润滑薄膜制备过程示意图；
图2为硅基底表面氧化石墨烯纳米片还原热前后C元素XPS谱图；
图3为硅基底表面石墨烯润滑薄膜AFM形貌图；
图4为不同实验条件下石墨烯润滑薄膜摩擦系数随时间的变化曲线图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，通过实例进行说明：
（1）配制5 mmol/L的APTES稀溶液，溶剂为体积比为95:5的水/丙酮混合物。
（2）对单晶硅片进行预处理，将单面抛光的单晶硅片P(100)在丙酮溶剂中超声清洗10分钟，氮气吹干后置入体积比为7:3的浓硫酸和30% H2O2溶液中，于90℃下处理0.5小时。取出，在超纯水中超声清洗并用氮气吹干，浸入上述APTES稀溶液，静置0.5小时，取出后在超纯水中超声清洗，氮气吹干。
（3）配制氧化石墨烯水溶液，浓度为0.4mg/mL。
（4）将组装有APTES的单晶硅基片立即浸入氧化石墨烯水溶液中，80℃下静置12小时后取出样品，在超纯水中超声清洗5 分钟以除去表面的物理吸附层。
（5）将上述表面组装有氧化石墨烯纳米片的单晶硅基片在氩气气氛下进行热还原，还原温度为200℃，升温速率为1℃/分钟，恒温时间为2小时。待自然冷却到室温时，取出样品，即得石墨烯润滑薄膜。
制备过程简示于图1。
利用X射线光电子能谱（XPS）对制备的氧化石墨烯薄膜C元素进行分析（图2 a），发现C 1s可拟合出四个峰，分别对应于不同的化学状态：C-C（284.6 eV）、C-O（285.8 eV）、C=O（287.1 eV）、O-C=O（288.9 eV），其中非氧化态的C（即C-C）含量为52.5 %。热还原之后，拟合峰位置发生些许移动，C-C（284.8 eV）、C-O（286.0 eV）、C=O（287.1 eV）、O-C=O（289.1 eV），且非氧化态C含量提高至75.5 %（图2 b）。这说明，氧化石墨烯在热的作用下发生了还原（即去氧）过程。
为了进一步验证热还原的有效性，我们对氧化石墨烯薄膜还原前后的水接触角进行了测量。结果表明，还原前接触角约为40.2°，还原后接触角为85.5°。接触角的升高是由于表面极性含氧官能团含量的减少。
采用DI公司的Nanoscope III原子力显微镜对制备的氧化石墨烯纳米片薄膜（图3 a）和还原后的石墨烯纳米片薄膜（图3 b，3 c）形貌进行表征。可以发现，硅基底表面不规则的分布着大小不一的纳米片。通过分析可知，纳米片的厚度约为1.1 nm。与文献报道的单层石墨烯纳米片厚度接近。
本发明所涉及的石墨烯纳米薄膜在小负荷条件下具有良好的摩擦学性能，可作为减摩、抗磨作用的边界润滑剂使用。所采用的摩擦试验方法如下：选用美国CETR公司UMT-2MT微摩擦试验机对薄膜的摩擦系数和磨损寿命进行评价。往复运动行程为5 mm，法向载荷为0.1~0.2 N，滑动速度为10 mm/s。摩擦系数由电脑自动记录，当摩擦系数上升至0.6时，认为薄膜已经失效，此时所经历的滑动时间即为薄膜的耐磨寿命，由此可以计算出对偶在薄膜上的滑动次数。对偶选用φ3GCr15钢球。测试结果为：载荷0.1 N，滑动速度为10 mm/s，耐磨寿命＞10000次，平均摩擦系数0.24（图4）；载荷0.2 N，滑动速度为10 mm/s，耐磨寿命＞320次，平均摩擦系数0.26（图4）。这表明石墨烯纳米薄膜具有良好的减摩、抗磨作用，可望用作MEMS的防护润滑材料。
Claims (3)
1. 一种石墨烯润滑薄膜的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：
（1）配制氨基硅烷偶联剂稀溶液：选取氨基硅烷偶联剂，溶解于体积比为丙酮：水=95：5的混合溶剂，配制氨基硅烷偶联剂稀溶液；
（2）单晶硅表面氨基硅烷偶联剂自组装：将单晶硅基片浸于体积比为H2SO4：H2O2=7：3的溶液中，于90℃下处理0.5~1小时，用超纯水超声清洗后用氮气吹干，然后将其浸入上述配制的氨基硅烷偶联剂稀溶液中，静置0.5~1小时取出，在超纯水中超声清洗后用氮气吹干，得到表面组装有氨基硅烷偶联剂薄膜的单晶硅基片；所述H2SO4为质量分数98 %），H2O2为质量分数30 %；
（3）配制氧化石墨烯稀溶液：将氧化石墨烯溶解于超纯水中，超声分散，配制氧化石墨烯稀溶液；
（4）氧化石墨烯自组装：将表面组装有氨基硅烷偶联剂薄膜的单晶硅基片浸入上述配制的氧化石墨烯稀溶液，于80℃下静置6~12小时取出，在超纯水中超声清洗后用氮气吹干，得到表面组装有氧化石墨烯纳米片的单晶硅基片；
（5）氧化石墨烯的还原：将上述表面组装有氧化石墨烯纳米片的单晶硅基片在氩气气氛下进行热还原，还原温度为200℃，升温速率为1℃/分钟，恒温时间为2~4小时，待自然冷却到室温时，取出样品，即得石墨烯润滑薄膜。
2.如权利要求1所述的石墨烯润滑薄膜的制备方法，其特征在于氨基硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）。
3.如权利要求1所述的石墨烯润滑薄膜的制备方法，其特征在于氨基硅烷稀溶液的浓度为2 mmol/L~10 mmol/L；氧化石墨烯稀溶液浓度为 0.1~1.0 mg/mL。
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