CN102603633A - 一种贝克曼气相重排制己内酰胺中环己酮肟的气化系统 - Google Patents

一种贝克曼气相重排制己内酰胺中环己酮肟的气化系统 Download PDF

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本发明公开了一种贝克曼气相重排制己内酰胺中环己酮肟的气化系统，其构成包括高压配料罐，所述的高压配料罐通过管道连接气化塔上端的输入口，该输入口内分别设置有连接空气管道的喷头和连接氮气管道的雾化器，所述气化塔的输入端连通所述喷头的空气管道，所述的雾化器设置在所述喷头的下方，所述气化塔下端的输出口通过管道连接流化床加热器下端的输入口，所述流化床加热器上端的输出口通过管道连接冷凝器的输入口，所述冷凝器的输出口连接物料收集罐，所述的物料收集罐连接分凝器。该系统可以显著降低结焦速度和积碳速度，并尽可能减少结焦现象和气化过程中分解环己酮肟所带来的经济损失，同时避免催化剂中毒的可能因素。

Description

一种贝克曼气相重排制己内酰胺中环己酮肟的气化系统
技术领域
本发明涉及一种化工生产系统，更具体的说，本发明涉及一种用于贝克曼气相重排制己内酰胺中环己酮肟的气化系统。
背景技术
己内酰胺是一种重要的化工原料，也是制造尼龙6纤维、薄膜和工程塑料的重要单体，故市场的需求量很大。
当前的工业生产主要采用硫酸催化液相重排工艺，该工艺使环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸催化作用下于一定的温度发生贝克曼重排反应，然后利用氨中和反应体系的酸性生成己内酰胺。该工艺技术较为成熟、反应条件缓和、原料转化率和产物选择性都较高，但存在副产硫酸铵成本高、腐蚀设备严重、生产过程中排放有害物质，易引起环境污染等问题由废水引起环境污染等问题。
鉴于此，以提高经济效益和环境效益为目的研究新型的己内酰胺合成工艺曾一度成为本领域的活跃课题。然而，尽管自上世纪八十年代以来，人们通过改变反应器形式和改善工艺条件已经减少了硫酸的使用量和硫酸铵的生成量，但使用硫酸所产生的问题却一直未得到根本解决。
为了解决上述问题，人们开始研究以固体酸为催化剂的气相贝克曼重排生产工艺。该工艺使用的固体酸催化剂主要有氧化物和分子筛两类，理论上说，几乎完全避免了硫酸的不良作用，非常符合低碳环保的发展方向，同时生产成本也有望得到降低，但实际的使用效果并不尽然。
相关文献USP5914398、USP3586668、USP5942613、USP4717769、USP4709024、Appl.Catal.，1999，188：361、J.Catal.，1994，148(1)：138、Catal.Lett.，1998，49(3-4)：229等的报道表明，氧化物催化剂的寿命较短，环己酮肟转化率和己内酰胺的选择性不高，再生效果不好，尚不具有工业价值。例如：在文献USP5914398的实施例中，以无定形微中孔的SiO2-Al2O3为催化剂，在环己酮肟重量空速(WHSV)＝2.2h-1下，反应23小时后，环己酮肟的转化率降为97.9％，而己内酰胺的选择性仅为81.4％。
另外的相关文献Chinese J.Chem.，2006，27(3)：245和USP5403801等则研究了以分子筛为催化剂的反应效果。他们发现：以S-1全硅分子筛为催化剂，经气相贝克曼重排合成己内酰胺，在WHSV＝8h-1，反应6.25h环己酮肟转化率为99.5％，己内酰胺选择性为96.5％，然后通入含有甲醇的饱和空气再生23小时，反复30次后，相同反应条件下环己酮肟转化率为95.3％，己内酰胺选择性为95.3％。
本领域的技术人员周知，环己酮肟作为生产己内酰胺的原料，其沸点为206-210℃，在贝克曼气相重排反应中需要首先被气化到反应温度。但研究发现，环己酮肟具有热敏特性，故在反应过程中结焦、聚合、变性严重，可极大地加速催化剂失活，从而使反应无法正常进行；同时，环己酮肟的热变性，也会给正常生产带来经济损失。虽然完全气化后的环己酮肟，其结焦现象会显著减少，但现有的气化装置(主要有填料塔气化器和闪蒸气化器两种)均需要在远高于环己酮肟沸点的温度条件下才可以实现气化，这不仅是造成环己酮肟结焦的主要原因，也是加快积碳速度并造成催化剂中毒的可能因素。
发明内容
本发明的目的，就是克服上述现有技术的缺陷与不足，并为此提供一种贝克曼气相重排制己内酰胺中环己酮肟的气化系统。
本发明的技术效果通过以下技术方案得以实现：
一种贝克曼气相重排制己内酰胺中环己酮肟的气化系统，包括高压配料罐，所述的高压配料罐通过管道连接气化塔上端的输入口，该输入口内分别设置有连接空气管道的喷头和连接氮气管道的雾化器，所述气化塔的输入端连通所述喷头的空气管道，所述的雾化器设置在所述喷头的下方，所述气化塔下端的输出口通过管道连接流化床加热器下端的输入口，所述流化床加热器上端的输出口通过管道连接冷凝器的输入口，所述冷凝器的输出口连接物料收集罐，所述的物料收集罐连接分凝器。
所述的气化系统中设置有温度传感器、压力表、流量计、调节阀、搅拌器转速传感器以及相应的控制系统；
所述的气化塔、流化床加热器以及物料收集罐上设置有视镜或视窗；
所述的高压配料罐上设置有安全阀；
所述的流化床加热器内设置有石英小球，所述石英小球的直径为0.2mm。
本发明的有益效果是：
(1)采用气化塔低温气化和流化床加热器二次加热的方式，避免了环己酮肟在气化过程的高温状态下严重结焦的现象，从而顺利解决环己酮肟的气化问题。
(2)显著降低结焦速度，并尽可能减少结焦。
(3)减少气化过程中分解环己酮肟所带来的经济损失。
(4)降低积碳速度，避免催化剂中毒的可能因素。
附图说明
附图是本发明的结构示意图。
图中标记：1--高压配料罐；
2--气化塔；21--喷头；22--雾化器；
3--流化床加热器；
4--冷凝器；
5--物料收集罐；
6--分凝器。
具体实施方式
为了使本发明更容易被清楚理解，以下结合附图及实施例对本发明的技术方案作以详细说明，但附图和实施例并不构成对本发明的限制。
参照附图和图中标记，本发明的贝克曼气相重排制己内酰胺中环己酮肟的气化系统，包括高压配料罐1、气化塔2、流化床加热器3、冷凝器4、物料收集罐5以及分凝器6。
所述的高压配料罐1用于加热反应原料，所述的反应原料为环己酮肟的某种醇溶液，所述的醇溶液为甲醇、乙醇或丙醇中的一种或几种；
所述的气化塔2用于气化环己酮肟醇溶液，其上端的输入口通过管道连接所述的高压配料罐1，且该输入口内设置连接空气管道的喷头21和连接氮气管道的雾化器22，所述喷头21的空气管道在所述气化塔2的输入端与所述高压配料罐1的管道相连通，所述的雾化器22设置在所述喷头21的下方，所述气化塔2下端的输出口通过管道连接流化床加热器3；
所述的流化床加热器3用于对物料进行二次加热，其下端的输入口通过管道连接所述气化塔2下端的输出口，其上端的输出口通过管道连接冷凝器4的输入口；
所述的冷凝器4用于使物料液化，其输出口连接物料收集罐5；
所述的物料收集罐5用于物料收集，并通过管道连接分凝器6。
为了增大传热面积，并使通过所述流化床加热器3的环己酮肟甲醇混合气能够快速提高到目标温度，本发明在所述的流化床加热器3内设置了石英小球，所述石英小球的直径为0.2mm。
本发明的工作过程和步骤是；
(1)将反应原料在所述的高压配料罐1中加热到110-180℃时，使其在高压作用下与高压氮气一起被压入气化塔2内经过喷头21雾化，同时，大量的热氮气通过所述喷头21下方的雾化器22进入气化塔2内，将雾化后的环己酮肟醇溶液小液滴加热至210-240℃气化；
(2)气化后的物料进入装填有石英小球的流化床加热器3进行二次加热，使其达到反应温度350-380℃；
(3)二次加热且达到反应温度的物料进入冷凝器4冷凝至60℃使其液化，液化后的物料被收集到所述的物料收集罐5中，部分未液化的物料则进入所述的分凝器6进一步冷凝再由所述的物料收集罐5收集；
(4)利用本发明的气化装置进行环己酮肟气化过程的结焦情况评价；
(5)评价结束后，收集所述物料收集罐5及分凝器6中的液相物料，同时收集所述分凝器6的出口气体；
(6)将所收集的液相样品准确称重，并通过流量计测量气相样品的流量，然后利用气相色谱分析所有样品的成分。
为了实现对气化装置中温度、压力、流量和搅拌器速度等控制，本发明还可在气化系统中设置温度传感器、压力表、流量计、调节阀和搅拌器转速传感器以及相应的控制系统；
为了便于观察所述气化塔2内的气化情况、所述流化床加热器3内的流化状态以及所述物料收集罐5中的液位情况，本发明还可在所述系统的气化塔2、流化床加热器3以及物料收集罐5上设置视镜或视窗；
为了使本系统在气化过程中的安全得以保证，本发明还在其中的高压配料罐1上设置了安全阀。
以下是应用本发明系统进行环己酮肟气化的具体实施例：
实施例1：
将环己酮肟的某种醇溶液于所述的高压配料罐1中加热到110℃，使其在高压作用下与高压氮气一起被压入所述的气化塔2内经过喷头雾化，同时大量热氮气进入气化塔2内并将雾化后的环己酮肟醇溶液小液滴加热至210℃气化，随后物料进入所述的流化床加热器3进行二次加热至反应温度350℃，然后通过所述的冷凝器4将物料冷凝至60℃使其液化，然后收集在所述的物料收集罐5内，部分未液化的醇通过所述的分凝器6进一步冷凝收集。操作完成后，将500℃的热空气通入系统进行烧炭。
本实施例中环己酮肟结焦情况的评价结果见附后的表1。
实施例2：
将环己酮肟的某种醇溶液于所述的高压配料罐1中加热到140℃，使其在高压作用下与高压氮气一起被压入所述的气化塔2内经过喷头雾化，同时大量热氮气进入气化塔2内并将雾化后的环己酮肟醇溶液小液滴加热至230℃气化，随后物料进入所述的流化床加热器3进行二次加热至反应温度360℃，然后通过所述的冷凝器4将物料冷凝至60℃使其液化，然后收集在所述的物料收集罐5内，部分未液化的醇通过所述的分凝器6进一步冷凝收集。操作完成后，将500℃的热空气通入系统进行烧炭。
本实施例中环己酮肟结焦情况的评价结果见附后的表1。
实施例3：
将环己酮肟的某种醇溶液于所述的高压配料罐1中加热到180℃，使其在高压作用下与高压氮气一起被压入所述的气化塔2内经过喷头雾化，同时大量热氮气进入气化塔2内并将雾化后的环己酮肟醇溶液小液滴加热至240℃气化，随后物料进入所述的流化床加热器3进行二次加热至反应温度380℃，然后通过所述的冷凝器4将物料冷凝至60℃使其液化，然后收集在所述的物料收集罐5内，部分未液化的醇通过所述的分凝器6进一步冷凝收集。操作完成后，将500℃的热空气通入系统进行烧炭。
本实施例中环己酮肟结焦情况的评价结果见附后的表1。
以下是采用其它方式进行环己酮肟气化的比较例：
比较例1：将相同配比的环己酮肟某醇溶液经过一个填料气化塔直接加热至反应温度350℃，然后通过所述填料气化塔出口处的冷凝器将其气体收集液化，再对所述填料气化塔及填料中的结焦准确收集称量。
该方式中环己酮肟结焦情况的评价结果见附后的表1。
比较例2：将相同配比的环己酮肟某醇溶液加热至100℃，通过高压泵输送至闪蒸气化塔内经喷头喷出，同时利用400℃热氮气将其加热至350℃，然后通过所述蒸汽气化塔出口处的冷凝器将其气体液化收集，再对所述蒸汽气化塔及填料中的结焦准确收集称量。
该方式中环己酮肟结焦情况的评价结果见附后的表1。
表1不同条件环己酮肟气化过程结焦情况表
本发明在评价环己酮肟气化过程的结焦情况时，可进行多次气化操作，并分别对每次气化的环己酮肟进行物料衡算及结焦量计算，取其平均值与现有的气化方式数据进行对比。为了实验精确，在气化过程中的每次操作，之前均用热空气对系统进行烧炭处理，以使每次操作的初始条件统一，操作后，务必将装置内的结焦收集干净。
本发明的技术方案的优点在于：克服了现有技术气化方式所存在的“副产硫酸铵成本高、腐蚀设备严重、生产过程中排放有害物质、易引起环境污染”等缺点，显著降低了环己酮肟气化过程中的结焦量，有效解决了由于结焦量过大而导致的催化剂容易失活及经济损失等问题。
以上参照附图和实施例，对本发明进行了示意性描述，但本发明的实施情况并不限于文中所提到的实施例，上述实施例仅用于证明本发明的适用性。本领域的普通技术人员应能理解，在实际应用中，本发明中各部件的设置方式以及使用中气化条件的选择均可能发生某些改变，而其他人员在其启示下也可能做出相似设计。需要指出的是，只要不脱离本发明的设计宗旨，所有显而易见的改变及其相似设计，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种贝克曼气相重排制己内酰胺中环己酮肟的气化系统，包括高压配料罐，其特征是，所述的高压配料罐通过管道连接气化塔上端的输入口，该输入口内分别设置有连接空气管道的喷头和连接氮气管道的雾化器，所述气化塔的输入端连通所述喷头的空气管道，所述的雾化器设置在所述喷头的下方，所述气化塔下端的输出口通过管道连接流化床加热器下端的输入口，所述流化床加热器上端的输出口通过管道连接冷凝器的输入口，所述冷凝器的输出口连接物料收集罐，所述的物料收集罐连接分凝器。
2.根据权利要求1所述的贝克曼气相重排制己内酰胺中环己酮肟的气化系统，其特征是，所述的气化系统中设置有温度传感器、压力表、流量计、调节阀、搅拌器转速传感器以及相应的控制系统。
3.根据权利要求1所述的贝克曼气相重排制己内酰胺中环己酮肟的气化系统，其特征是，所述的气化塔、流化床加热器以及物料收集罐上设置有视镜或视窗。
4.根据权利要求1所述的贝克曼气相重排制己内酰胺中环己酮肟的气化系统，其特征是，所述的高压配料罐上设置有安全阀。
5.根据权利要求1所述的贝克曼气相重排制己内酰胺中环己酮肟的气化系统，其特征是，所述的流化床加热器内设置有石英小球。
6.根据权利要求5所述的贝克曼气相重排制己内酰胺中环己酮肟的气化系统，其特征是，所述石英小球的直径为0.2mm。
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