CN102600825A

CN102600825A - 一种用于制备生物柴油的强碱膨润土催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102600825A
Application number: CN2012100309092A
Authority: CN
Inventors: 韦藤幼; 毛格清; 童张法; 胡雪玲; 刘幽燕
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2012-02-13
Filing date: 2012-02-13
Publication date: 2012-07-25

Abstract

一种合成生物柴油强碱膨润土催化剂，其特征在于催化剂是以活性白土为载体和氢氧化钠为活性组分，采用湿法负载的方法制备得到，具体实现步骤为将活性白土与水混合，在一定温度下加入氢氧化钙，搅拌，过滤得到湿的负载氢氧化钙活性白土；湿的负载氢氧化钙活性白土与水混合，加入氢氧化钠，搅拌，过滤、干燥得到氢氧化钠负载量为10～20％的强碱膨润土催化剂。本发明制备得到的强碱膨润土催化剂，催化活性高，制得催化剂经评价，只要用量为2～3％，在常压下油脂甲酯化转化率达到95.0～97.0％，产品不含脂肪酸单甘酯和二甘酯，后续产物分离及提纯更为容易，而且活性组分及载体价格低廉，制备成本较低。

Description

一种用于制备生物柴油的强碱膨润土催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学工程中的催化剂制备技术，特别是用于生物柴油合成的强碱膨润土催化剂及其制备方法。

背景技术

制备生物柴油的酯交换法主要包括均相催化法、非均相催化法、生物催化法和超临界催化反应法。均相催化法是在液体酸或碱催化剂条件下发生酯交换反应，具有反应速度快，转化率高的优点，但同时产品需中和洗涤而带来大量的工业废水，造成环境污染及后处理复杂，生物柴油的收率也较低。固体碱催化剂与固体酸相比具有反应速度快、反应条件温和等优点，它有效地解决了液体碱催化剂反应完成后分离回收困难、产品需要洗涤、废水排放多等不足，是一种绿色环保型催化剂。但是，目前的固体碱催化剂普遍存在制备成本高、使用寿命短等不足，如公开文献报道了一些固体碱催化剂及其制备方法，经检索摘录如下：

①中国专利【申请(专利)号】CN200710058175.8【名称】一种分子筛型固体碱催化剂和制备及在制取生物柴油中的应用【摘要】一种分子筛型固体碱催化剂和制备及在制取生物柴油中的应用。属于生物工程和能源技术领域。本发明是以MCM-41介孔分子筛为载体，经适当改性后，负载碱金属氧化物的分子筛型固体碱催化剂。所述的碱金属氧化物为Li、Na、K或Rb中的一种。本发明提供的分子筛型固体碱催化剂，可作为以大豆油、菜籽油、野生植物油为原料，制备生物柴油的酯交换反应中的催化剂的应用。本发明克服了均相催化剂分离的困难，减少了现有酯交换反应的分离和水洗过程。这种经过改性的MCM-41分子筛性固体碱催化剂消除了皂化反应的不利影响，提高了催化剂的活性、选择性，延长使用寿命，对环境友好。

②中国专利【申请(专利)号】CN200710168329.9【名称】一种制备生物柴油的方法及所用磁性固体碱催化剂【摘要】本发明涉及一种磁性固体碱催化剂，包括30wt％-70wt％催化剂载体和30wt％-70wt％活性组分，催化剂载体为磁性物质，活性组分为碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或盐。本发明还提供了一种制备生物柴油的方法，将植物油、甲醇和上述磁性固体碱催化剂混合，65±5℃下搅拌反应时间2-6h，分离得到生物柴油；其中甲醇和植物油的摩尔比为6-12∶1、催化剂用量为植物油重量的1wt％-10wt％。本发明磁性固体碱催化剂生产工艺简单，成本低廉，用于生物柴油制备的酯交换反应中，催化性能优越，酯交换反应结束后可分离回收再利用。

③中国专利【申请(专利)号】CN200710078059.2【名称】固体碱催化剂催化制备乌桕梓油生物柴油的生产技术【摘要】本发明涉及制备乌桕梓油经固体碱催化制备生物柴油生产技术。本发明的技术方案是利用固体碱催化剂进行酯交换反应制备生物柴油。生物柴油的制备方法为生产乌桕梓粗油作为原料在固体碱催化剂存在的条件下，与甲醇、乙醇或甲醇及乙醇的任意比例混合物、混合搅拌加热发生酯交换反应生产生物柴油的制备方法和工艺。本发明的优点在于：(1)所涉及的催化剂原料来源充足、成本低、制备、再生简便，并再生后可重复使用；(2)酯交换反应结束后催化剂易分离、再生；(3)催化条件温和，产品不需中和洗涤，克服了均相生产过程中大量废水的产生；(4)在保证甲酯含量、生物柴油产率的前提下缩短了反应时间。(5)生物柴油中脂肪酸甲酯含量与以NaOH、KOH为催化剂的均相工艺相当，收率高于均相工艺。

④中国专利【申请(专利)号】CN 200810035282.3【名称】一种新型固体碱催化剂及其在生物柴油合成中的应用【摘要】本发明公开了一种新型固体碱催化剂及其在生物柴油合成中的应用，其催化剂是以碳酸钾为活性组分，负载于载体后，高温焙烧而得；载体为氧化铝、活性炭或硅藻土；其生物柴油采用酯交换合成，在三颈容器中加入油脂、低碳醇、固体碱催化剂进行加热回流搅拌后，将物料过滤，滤出催化剂，滤液进行分液，分出下层甘油，上层混合物加入NaHCO₃溶液，洗涤至中性，以无水MgSO₄干燥，减压蒸馏，得到生物柴油。本发明催化剂用于生物柴油合成的优点是：产率高；催化剂便宜，催化剂用量小；反应条件温和，反应时间短；催化剂可重复使用；没有环境污染；对原料要求低。

⑤中国专利【申请(专利)号】CN 200810035287.6【名称】新型固体碱催化剂及其在生物柴油合成中的应用【摘要】本发明公开了一种新型固体碱催化剂及其在生物柴油合成中的应用，其催化剂是以氟化钾为活性组分，负载于载体后，高温焙烧而得；载体为氧化铝、活性炭或硅藻土；其生物柴油采用酯交换合成，在三颈容器中加入油脂、低碳醇、固体碱催化剂进行加热回流搅拌后，将物料过滤，滤出催化剂，滤液进行分液，分出下层甘油，上层混合物加入NaHCO₃溶液，洗涤至中性，以无水MgSO₄干燥，减压蒸馏，得到生物柴油。本发明催化剂用于生物柴油合成的优点是：产率高；催化剂便宜，催化剂用量小；反应条件温和，反应时间短；催化剂可重复使用；没有环境污染；对原料要求低。

⑥《化工进展》2009年第11期第1951-1954页报道了题为负载型膨润土固体碱催化剂的制备及在生物柴油合成中的应用【摘要】本文提出了一种负载型膨润土固体碱催化剂的制备方法，并将此催化剂用于生物柴油合成的酯交换反应。该催化剂通过碱性钙基膨润土在半干条件下负载氢氧化钠制得。催化剂制备的单因素实验结果表明：当氢氧化钠与碱性钙基膨润土的质量配比为0.6、负载时间为18h、温度为60℃及碱性钙基膨润土中OH含量为1.5mmol·g^-1时，催化剂中氢氧化钠负载量达到4.10mmol·g^-1。将该催化剂用于生物柴油酯交换反应，反应转化率可达97.4％，反应完成后生物柴油无需洗涤，避免了三废的大量排放，减少了对环境的污染。

从上述检索结果了解到，文献①～⑤公开介绍的固体碱催化剂主要是负载型催化剂，其活性组分为碳酸钾、氟化钾等碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或盐，载体为氧化铝、活性炭、硅藻土、磁性物质及分子筛等，由于其活性组分和载体价格较高，导致催化剂的制备成本较高。而文献⑥的负载型膨润土固体碱催化剂虽然对生物柴油的催化效果较好，但原料为碱性钙基膨润土，制备方法为半干法，制备时间较长及催化生物柴油合成时催化剂用量达到8％，导致催化剂的使用成本较高。

《广西大学学报(自然科学版)》2011年第3期第379-384页报道了碱性白土的制备及其脂肪酸脱除机理研究，该研究把氢氧化钙一层一层地负载在活性白土的酸活性中心上，制备了价格较低的膨润土固体碱，但该固体碱的活性成分为氢氧化钙，属于弱碱型，其碱强度较低，不能用于生物柴油的催化合成。

发明内容

本发明提供一种原料来源广泛、制备工艺简单的用于合成生物柴油强碱膨润土催化剂，其特征在于催化剂是以活性白土为载体，采用湿法负载的方法，依次分别负载氢氧化钙和氢氧化钠活性组分而制备得到。

本发明具体实现步骤及条件为：

1、将颗粒度为100～300目的活性白土与8～20倍水混合，在50～90℃下加入活性白土质量3～10％的氢氧化钙，搅拌2～6小时，过滤得到湿的负载氢氧化钙活性白土；

2、湿的负载氢氧化钙活性白土与1～4倍水混合，加入活性白土质量20～80％的氢氧化钠，在60～90℃下搅拌1～4小时，过滤、150～250℃干燥得到氢氧化钠负载量为10～20％的强碱膨润土催化剂。

本发明制备得到的强碱膨润土催化剂，催化活性高，制得催化剂经评价，只要用量为2～3％，在常压下油脂甲酯化转化率达到95.0～97.0％，产品不含脂肪酸单甘酯和二甘酯，后续产物分离及提纯更为容易，而且采用廉价的氢氧化钠为活性组分及活性白土为载体，制备成本低。

本发明制备得到的催化剂，在催化生物柴油合成时使用条件：温度为55～70℃、压力为常压，使用条件温和。

具体实施方式

实施例一

将颗粒度为200目的活性白土与10倍水混合，在70℃下加入活性白土质量5％的氢氧化钙，搅拌3小时，过滤得到湿的负载氢氧化钙活性白土；湿的负载氢氧化钙活性白土与2倍水混合，加入活性白土质量30％的氢氧化钠，在80℃下搅拌3小时，过滤、200℃干燥得到氢氧化钠负载量为12％的强碱膨润土催化剂。该催化剂用量3％，油脂甲酯化转化率达到95.5％。

实施例二

将颗粒度为200目的活性白土与12倍水混合，在75℃下加入活性白土质量8％的氢氧化钙，搅拌4小时，过滤得到湿的负载氢氧化钙活性白土；湿的负载氢氧化钙活性白土与2倍水混合，加入活性白土质量40％的氢氧化钠，在85℃下搅拌2.5小时，过滤、220℃干燥得到氢氧化钠负载量为14％的强碱膨润土催化剂。该催化剂用量3％，油脂甲酯化转化率达到96.7％。

实施例三

将颗粒度为300目的活性白土与15倍水混合，在80℃下加入活性白土质量6％的氢氧化钙，搅拌4小时，过滤得到湿的负载氢氧化钙活性白土；湿的负载氢氧化钙活性白土与1.5倍水混合，加入活性白土质量50％的氢氧化钠，在90℃下搅拌3小时，过滤、250℃干燥得到氢氧化钠负载量为16％的强碱膨润土催化剂。该催化剂用量2.5％，油脂甲酯化转化率达到96.1％。

Claims

1.一种用于合成生物柴油的强碱膨润土催化剂制备方法，特征在于催化剂是以活性白土为载体，采用湿法负载的方法，依次分别负载氢氧化钙和氢氧化钠活性组分而制备得到，具体实现步骤及条件如下：

(1)将颗粒度为100～300目的活性白土与8～20倍水混合，在50～90℃下加入活性白土质量3～10％的氢氧化钙，搅拌2～6小时，过滤得到湿的负载氢氧化钙活性白土；

(2)湿的负载氢氧化钙活性白土与1～4倍水混合，加入活性白土质量20～80％的氢氧化钠，在60～90℃下搅拌1～4小时，过滤、150～250℃干燥得到强碱膨润土催化剂。