CN102599180A - 一种杀菌组合物及其在水稻纹枯病上的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含丙环唑、己唑醇和甲基硫菌灵的杀菌组合物，该组合物中丙环唑、己唑醇和甲基硫菌灵的重量比优选为1～50：1～50：1～80，更优选为1～10：1～10：1～60。本发明还涉及该杀菌组合物的制备方法及其用于防治水稻纹枯病的用途。

Description

一种杀菌组合物及其在水稻纹枯病上的应用

技术领域

本发明涉及一种防治水稻纹枯病的杀菌组合物。更具体来说，本发明涉及一种含丙环唑、己唑醇和甲基硫菌灵的杀菌组合物以及将该组合物用于防治水稻纹枯病的用途。

背景技术

水稻纹枯病是水稻生产上的主要病害。水稻纹枯病在美国、南美、欧洲和非洲等国家的主要稻作区均有发生。我国的华南、华中和华东地区发病较严重，华北、东北和云南稻区也有发生，局部地区较重，发病一般田块减产5-10%，严重的田块减产达到50-70%。

随着经济的快速发展和人民生活水平的提高，人们对水稻质量和产量的要求越来越高。绿色稻米生产迫切需要在尽量减少由病虫害导致的产量损失的同时，减少化学农药的用量和残留，保持稻米的天然品质，因此，研制开发新的防治药剂显得极为重要和紧迫。

长期以来，水稻生产上水稻纹枯病的防治主要依赖于传统的井冈霉素和唑类杀菌剂。井冈霉素持效期短，使用年限较长，用药量逐年增加。唑类杀菌剂虽然持效期较长，效果较好，使用成本较高，由于长期使用，抗性也越来越强。

丙环唑，化学名称：1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-1,3-二氧戊环-α-甲基]-1-氢-1,2,4-三唑，英文通用名称：propiconazol，分子式：C15H17O2N3Cl2，分子量：342.2，CA号：60207-90-1，外观：原药为黄色，无味，粘稠液体，沸点180℃/0.1mmHg，蒸气压56μPa(25℃)， 密度1.29(20℃)，KowlogP =3.72(pH6.6，25℃)，溶解度水100mg/L(20℃)，正己烷47g/L，与乙醇、丙酮、甲苯和正辛醇充分混溶320℃以下稳定，不易水解。丙环唑是一种具有保护和治疗作用的内吸性杀菌剂，可被根、茎、叶吸收，并能很快地在植株体内向上传导，丙环唑可以防治子囊菌，担子菌和半知菌所引起的病害，特别是对水稻纹枯病、小麦根腐病，白粉病具有较好的防治效果，丙环唑持效期在一个月左右。

己唑醇，化学名称：(RS)-2-(2,4-二氯苯基）-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）-己-2-醇，英文通用名称：hexaconazole，分子式：C14H17Cl2X3O，分子量：341.2，CA号：79983-71-4，米黄色疏松粉末，熔点：110-112℃，易溶于多种有机溶剂。己唑醇属唑类杀菌剂,甾醇脱甲基化抑制剂，对真菌尤其是担子菌门和子囊菌门引起的病害有广谱性的保护和治疗作用。破坏和阻止病菌的细胞膜重要组成成分麦角甾醇的生物合成，导致细胞膜不能形成，使病菌死亡。具有内吸、保护和治疗活性。对担子菌纲和子囊菌纲引起的病害如白粉病、锈病、黑星病、褐斑病、炭疽病等有优异的保护和铲除作用，对水稻纹枯病有良好防效。

甲基硫菌灵，化学名称：1,2-双-(3-乙氧羰基-α-硫脲基)苯，英文通用名称：thiophanate-methyl，分子式：C12H14N4O4S2，分子量：342.4，CA号：23564-05-8。甲基硫菌灵属苯并咪唑类，是一种广谱性内吸杀菌剂，能防治多种作物病害，具有内吸、预防和治疗作用。它在植物体内转化为多菌灵，干扰菌的有丝分裂中纺锤体的形成，影响细胞分裂。

丙环唑和己唑醇同属于三唑类杀菌剂，均具有杀菌谱广、活性高、杀菌速度快、持效期长、内吸传导强等特点。将两种有效成分进行合理的复配，可以减缓单一成分用药产生的抗性，从而降低用药量。但从目前防治水稻纹枯病的现状来看，三唑类的杀菌剂虽然效果好，用药成本还是普遍较高，将甲基硫菌灵作为另外一种有效成分进行合理复配不但可以降低用药成本，由于作用机制不同，对水稻纹枯病具有优良的预防和治疗作用。现已发现，丙环唑、己唑醇和甲基硫菌灵的杀菌组合物其表现出的效果或活性水平超出各组分活性的叠加，具有预料不到的协同增效作用。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种含丙环唑、己唑醇和甲基硫菌灵的杀菌组合物，它具有优异的增效防治效果。

本发明的另一目的是提供所述杀菌组合物的制备方法及其用于防治水稻纹枯病的用途。

本发明的增效杀菌组合物含有增效有效量的上述活性成分组合，且活性成分之间的比例可以在很大的范围内变化。其中，丙环唑、己唑醇和甲基硫菌灵的重量比优选为1～50：1～50：1～80，更优选为1～10：1～10：1～60。一般而言，组合物中丙环唑的重量百分含量为1～50%，己唑醇的重量百分含量为1～50%，甲基硫菌灵的重量百分含量为1～80%。

本发明的农药组合物可按照本领域的常规生产工艺配制成悬乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂。施用形式取决于特定的应用，在各种情况下，须保证它们的分散尽可能的细微和均匀。

这些制剂可以用已知的方式制备，例如通过将活性化合物与液体溶剂和/或固体载体混合，如果需要，可同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、润湿剂等，还可以加入其它助剂如增稠剂、消泡剂、抗冻剂、pH调节剂、警戒剂、防腐剂等。如果用水作稀释剂，也可用其它有机溶剂作助溶剂。

适合的有机溶剂包括：芳烃化合物（例如二甲苯）；氯代芳烃化合物（例如氯苯）；液体石蜡等烃类化合物；醇类（例如甲醇、乙醇）；酮类（例如环己酮）；胺类（例如乙醇胺、二甲基甲酰胺）；醚类（例如石油醚）；植物油（玉米油、棉籽油）等，以及其他合成溶剂。

常用固体载体有天然矿物质（例如高岭土、滑石、膨润土、硅藻土）和研碎的合成矿物质（例如白炭黑、硅酸盐等）。

表面活性剂可以是：脂肪醇聚氧乙烯醚及其衍生物（AEO-5）、烷基酚聚氧乙烯醚及其衍生物（NP-10）、多苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚及其衍生物（601、33#）、二苯乙烯苯酚多聚甲醛缩合物聚氧乙烯醚及其衍生物（404）、壬基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物及其衍生物（700#）、蓖麻油聚氧乙烯醚及其衍生物（BY-125）、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚及其衍生物（L61）、脂肪酸聚氧乙烯醚及其衍生物（SG-40）、山梨醇酯聚氧乙烯醚及其衍生物（吐温80）、烷基糖苷及其衍生物APG（APG（C12-14））、有机硅聚氧乙烯醚及其衍生物（SILWET-L77）、牛脂胺聚氧乙烯醚及其衍生物、十二烷基苯磺酸钙（500#）、硫酸酯盐及其衍生物（K12）、磺酸盐类及其衍生物及其衍生物（木质素磺酸钠）、琥珀酸酯磺酸盐类及其衍生物（快T）、聚羧酸盐及其衍生物（2700、T36）、磷酸酯盐类及其衍生物（601P）、改性端烯烃磺酸盐及其衍生物、改性壬基酚聚氧乙烯醚及其衍生物，以及其之复配表面活性剂（0203、0204、2201）。

增稠剂；可以是合成的例如羧甲基醇、聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯，或天然的水溶性聚合物，例如黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、酚醛树脂、虫胶、膨润土、白炭黑、淀粉、硅酸铝镁、羧甲基纤维素和海藻酸钠等，以粉末、颗粒或胶乳形式加入制剂中。

消泡剂：低级醇以及酯类（C8-10脂肪醇、磷酸酯）、聚醚类、聚乙二醇脂肪酸酯类、矿物油类、硅酮类及酰胺类等。

抗冻剂：乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、CaCl2、NaCl、PEG等。

pH调节剂：草酸、柠檬酸、碳酸钠、氢氧化钠等。

警戒剂；酸性红、玫瑰精、亮蓝、宝石绿等。

防腐剂：苯甲酸钠，2，6二叔丁基对甲酚（BHT）、山梨酸钾、甲醛、等。

稳定剂（抗氧剂）：环氧氯丙烷、环氧化植物油、磷酸三丁酯、六偏磷酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸脂及其盐、2-甲基戊二醇[2, 4]、己二醇[2, 5]、戊二醇[1, 5]等。

通常组合物含有按重量计0.01至90%的活性成分，且通常根据制剂类型的不同，优选含有按重量计10%至60%的活性成分。

本发明组合物的施用剂量，根据不同作物、施用时间、气候条件等因素的不同，一般为20～300克/亩，优选50～200克/亩，一般采用叶面喷雾。

本发明的杀菌组合物具有以下优点：一是该杀菌组合物在一定配比范围内表现出极好的增效作用，混合后的组合物较其单剂明显提高了杀菌效果，从而降低了施用剂量，在降低用药成本的同时减少了对环境的压力及其单一用药抗性的产生。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但其仅仅是示例，而绝非对本发明的范围构成限制。在各实例中，除非另有说明，各组分的百分含量或百分比均是指重量百分含量或重量配比。

制剂实施例1    20%丙环唑·己唑醇·甲基硫菌灵可湿性粉剂

称取丙环唑3%，己唑醇7%，甲基硫菌灵10%，十二烷基硫酸钠4%（润湿剂）、丁基萘磺酸盐2%（分散剂），萘磺酸盐甲醛缩合物5%（分散剂），白炭黑（抗结块剂）10%、高岭土（填料）余量。生产时先将丙环唑加热至融化用部分白炭黑吸附，搅拌均匀后，把其余原料加入，混合好后经流化床气流粉碎设备粉碎，混匀后，即得20%丙环唑·己唑醇·甲基硫菌灵可湿性粉剂。

 制剂实施例2    50%丙环唑·己唑醇·甲基硫菌灵可湿性粉剂

称取丙环唑4%，己唑醇6%，甲基硫菌灵40%，十二烷基硫酸钠5%（润湿剂）、丁基萘磺酸盐3%（分散剂），萘磺酸盐甲醛缩合物5%（分散剂），白炭黑15%（抗结块剂）、高岭土（填料）余量。生产时先将丙环唑加热至融化用部分白炭黑吸附，搅拌均匀后，把其余原料加入，混合好后经流化床气流粉碎设备粉碎，混匀后，即得50%丙环唑·己唑醇·甲基硫菌灵可湿性粉剂。

 制剂实施例3  15%丙环唑·己唑醇·甲基硫菌灵悬浮剂

称取丙环唑5%，己唑醇5%，甲基硫菌灵5%，烷基酚聚氧乙烯醚磺化琥珀酸酯2.5％（乳化剂），聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚3.5％（乳化剂），硅酸镁铝1％（增稠剂），黄原胶0.2％（增稠剂），乙二醇5％（防冻剂），WACKER silfoam SRE C N 0.5 %（消泡剂），水余量。生产时将各原料加入调制釜中搅拌30min，用水补足量，砂磨约2小时，消泡并调节pH值即得15%丙环唑·己唑醇·甲基硫菌灵悬浮剂。

 制剂实施例4  25%丙环唑·己唑醇·甲基硫菌灵悬浮剂

称取丙环唑7%，己唑醇3%，甲基硫菌灵15%，烷基酚聚氧乙烯醚磺化琥珀酸酯4％（乳化剂），聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚5％（乳化剂），硅酸镁铝1％（增稠剂），黄原胶0.2％（增稠剂），乙二醇5％（防冻剂），WACKER silfoam SRE C N 0.5 %（消泡剂），水余量。生产时将各原料加入调制釜中搅拌30min，用水补足量，砂磨约2小时，消泡并调节pH值即得25%丙环唑·己唑醇·甲基硫菌灵悬浮剂。

 制剂实施例5   20%丙环唑·己唑醇·甲基硫菌灵悬乳剂

称取丙环唑8%，己唑醇4%，甲基硫菌灵8%，150号溶剂油10％（溶剂），十二烷基苯磺酸钙2.5％（乳化剂），壬基酚聚氧乙烯醚改性磷酸酯2.5％（乳化剂），苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚1.5％（乳化剂），改性端烯烃磺酸盐2％（润湿剂），苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐3％（分散剂），硅酸镁铝1％（增稠剂），黄原胶0.15％（增稠剂），乙二醇5％（防冻剂），WACKER silfoam SRE C N 0.5 %（消泡剂），水余量。生产时，水乳剂部分：将丙环唑原药、溶剂、乳化剂搅拌混合均匀后加入部分水和防冻剂中，高速剪切10 min，制得丙环唑水乳剂半成品。悬浮剂部分：将己唑醇甲基硫菌灵原药和润湿分散剂、防冻剂、消泡剂、水称好混合均匀，启动砂磨机，研磨2-3遍，检测粒径合格后，得己唑醇甲基硫菌灵悬浮剂半成品。将丙环唑水乳剂半成品按比例加入己唑醇甲基硫菌灵悬浮剂中，匀速搅拌10 min左右，加入预先准备好的增稠剂水溶液，继续搅拌10 min左右，进行各项指标的分析检测。即得20%丙环唑·己唑醇·甲基硫菌灵悬乳剂。

 制剂实施例6   35%丙环唑·己唑醇·甲基硫菌灵悬乳剂

称取丙环唑5%，己唑醇10%，甲基硫菌灵20%，150号溶剂油10％（溶剂），十二烷基苯磺酸钙4％（乳化剂），壬基酚聚氧乙烯醚改性磷酸酯3％（乳化剂），苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚1.5％（乳化剂），改性端烯烃磺酸盐3％（润湿剂），苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐4％（分散剂），硅酸镁铝1％（增稠剂），黄原胶0.15％（增稠剂），乙二醇5％（防冻剂），WACKER silfoam SRE C N 0.5 %（消泡剂），水余量。生产时，水乳剂部分：将丙环唑原药、溶剂、乳化剂搅拌混合均匀后加入部分水和防冻剂中，高速剪切10 min，制得丙环唑水乳剂半成品。悬浮剂部分：将己唑醇甲基硫菌灵原药和润湿分散剂、防冻剂、消泡剂、水称好混合均匀，启动砂磨机，研磨2-3遍，检测粒径合格后，得己唑醇甲基硫菌灵悬浮剂半成品。将丙环唑水乳剂半成品按比例加入己唑醇甲基硫菌灵悬浮剂中，匀速搅拌10 min左右，加入预先准备好的增稠剂水溶液，继续搅拌10 min左右，进行各项指标的分析检测。即得35%丙环唑·己唑醇·甲基硫菌灵悬乳剂。

生物实施例1  增效作用试验

试验药剂：丙环唑原油95%、己唑醇原粉95.8%、甲基硫菌灵原粉95%。丙环唑与己唑醇的配比设计了7:3、6:4、5：5、4：6、3：7等5个配比。根据实际应用的可能性，三元复配的配比设计了[（丙+己）：甲]为10:10、10:20、10:30、10:50、10:80等5个配比。采用含毒介质法，在含药平板中央接一个0.15cm大小的水稻纹枯病菌核。25℃培养至空白对照菌落布满培养皿2/3以上时，测量各处理的菌落直径。每个菌落按十字交叉法测量2次，以其平均数代表菌落的大小。计算药剂对菌体生长的抑制率。

菌丝生长抑制率% =  空白菌落直径-处理菌落直径

                                  空白菌落直径-菌饼直径

共毒系数的计算

在药剂抑菌率的基础上，用“DPS数据处理系统”3.11专业版进行数据分析统计，求出回归直线、 EC₅₀、相关系数。依孙云沛（Y-P Sun）法将测定的各处理的EC₅₀换算成实际毒性指数（ ATI）；根据混剂的配比，算出理论毒性指数（TTI）,按下列公式计算混剂的共毒系数（CTC）。

毒力指数=                                                

实测（混用）毒力指数（ATI）=

理论混用毒力指数（TTI）＝A的毒力指数 ╳ A在混用中的含量（%）

＋B的毒力指数 ╳B在混用中的含量（%）

共毒系数（CTC）＝

    若共毒系数大于120，表明有增效作用；若明显低于100（80以下），表明为拮抗作用；100-120之间，表明为相加作用。

结果分析

单剂活性测定结果

表1 丙环唑、己唑醇、甲基硫菌灵等单剂的毒力测定结果

第一轮筛选结果

表2 含丙环唑与己唑醇的5个配比组合的毒力测定

第二轮筛选结果

表3 含丙环唑+己唑醇与甲基硫菌灵的5个组合的毒力测定

结论： 当丙环唑与己唑醇以7～3：3～7复配后，具有增效或显著增效作用，共毒系数为198.45～531.98。5个组合中“丙环唑3+己唑醇7”的组合，其EC₅₀值最低，活性最高，而且共毒系数高达531.98，表现在极显著的增效作用。因此，在比较了EC₅₀、EC₉₅和共毒系数等3个指标后，选择“丙环唑3+己唑醇7”进入第二轮筛选。

当丙环唑3份+己唑醇7份+甲基硫菌灵10～80份进行三元复配时，共毒系数为151.03～219.19，均具有增效作用。而组合丙3+己7+甲10、丙3+己7+甲20、丙3+己7+甲30的共毒系数均大于180。 

生物实施例2 防治水稻纹枯病试验

样品A：50%丙环唑·己唑醇·甲基硫菌灵可湿性粉剂（制剂实施例2），浙江威尔达化工有限公司；对照1:250克/升丙环唑乳油，新加坡利农私人有限公司；对照2：5%己唑醇悬浮剂，浙江威尔达化工有限公司；对照3:70%甲基硫菌灵可湿性粉剂，浙江威尔达化工有限公司

地点：浙江杭州余杭区塘栖镇；小区面积66.7m²,重复4次；施药时期：2011年9月2日水稻分蘖末期第一次用药，2011年9月10日水稻孕穗期第二次用药，调查：药后15天；根据水稻和叶片为害症状程度分级，以株为单位，每小区对角线五点取样，每点调查相连5丛，共25丛，记录总株数、记录病株数和病级数。

病情分级标准为：

0级：全株无病；

1级：第4叶片及以下叶鞘、叶片发病（以剑叶为第一叶片次）；

3级：第3叶片及以下叶鞘、叶片发病（以剑叶为第一叶片次）；

5级：第2叶片及以下叶鞘、叶片发病（以剑叶为第一叶片次）；

7级：剑叶叶片及以下叶鞘、叶片发病

9级：全株发病。

药效方法计算：

防治效果=（空白对照区药后病情指数-药剂处理区药后病情指数）ⅹ100/空白区药后病情指数

表4 第二次药后15天病株基数调查结果及防效

结论：样品A三个供试浓度对水稻纹枯病均有很好的防治效果，药后15天的防效均高于对照药剂。

Claims (6)

1.一种杀菌组合物，其特征在于含有丙环唑、己唑醇和甲基硫菌灵的活性成分。

2.根据权利要求1的杀菌组合物，其特征在于丙环唑、己唑醇和甲基硫菌灵的重量比优选为1～50：1～50：1～80。

3.根据权利要求1的杀菌组合物，其特征在于丙环唑、己唑醇和甲基硫菌灵的重量比更优选为1～10：1～10：1～60。

4.根据权利要求1的杀菌组合物，其特征在于该组合物中活性组分丙环唑的重量百分含量为1～50%，己唑醇的重量百分含量为1～50%，甲基硫菌灵的重量百分含量为1～80%。

5.根据权利要求1-4的任一权利要求所述的杀菌组合物，其特征在于该组合物可以配制成悬乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂。

6.根据权利要求1-5的任一权利要求所述的杀菌组合物，其特征在于该组合物用于防治水稻纹枯病的用途。