CN102596924B - 用于利用氧化剂对烯烃化合物进行液相环氧化的连续工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于利用氧化剂将烯烃化合物环氧化的连续工艺，该工艺包括使烯烃化合物在催化剂的存在下与氧化剂在装置中反应，所述装置包括反应蒸馏塔，该塔包括：(i)反应段，其包含催化剂；(ii)精馏段，其位于反应段上方，并适合于从产物分离试剂和/或副产物；(ix)汽提段，其位于反应段下方，并适合于从试剂和/或副产物分离产物；(x)塔器，其位于汽提段下方，并适合于为塔提供热源，并且在其中能够发生一种或多种试剂的初步蒸发，其中，反应段(i)中的温度是烯烃化合物与氧化剂之间发生反应的温度，且汽提段(iii)中的温度高于精馏段(ii)中的温度。

Description

用于利用氧化剂对烯烃化合物进行液相环氧化的连续工艺
技术领域
本发明涉及用于烯烃化合物的连续环氧化的工艺以及在该工艺中使用的装置。 
背景技术
环氧化物是多用途的且为有机合成中有用的中间体。烯烃化合物的环氧化是工业操作上公知的工艺。例如，已知在用烷基氢过氧化物将丙烯环氧化成环氧丙烷中使用可溶性钼催化剂或非均相钛/硅石催化剂。 
使用Mo(IV)络合物的工业性实例是Halcon法，其使用可溶性Mo络合物来催化由丙烯在液相中于373K高度选择性地形成丙烯氧化物。该工艺描述于US3,351,635。 
目前，许多环氧化反应仅能使用分批反应来进行，这会限制该反应的范围。与较小的基于实验室的反应相比，与大规模分批反应相关的问题包括效率降低、使用大量溶剂、温度控制问题、高单元成本和使用大量可能易爆的氧化剂，例如过酸氧化剂，其不仅可能是危险的，也可能是对环境有害的。 
US5,420,313描述了在过氧化物存在下聚合物支持的钼、钨、钒和钛络合物在烯烃化合物至其环氧化物的转化中的使用。 
本说明书中对貌似为在先公布的文献的列举或讨论不应当被必然认为是承认该文献是现有技术的一部分或者是普遍公知的。 
然而，尽管固定催化剂在小规模环氧化反应中取得了成功，还没有使用该技术以提供中等至大规模生产的重大尝试。其原因包括以下担忧：在连续工艺中，貌似长寿的非均相催化剂可能被证明是不稳定的，甚至伴随着低水平的造成金属浸出的问题。 
因此，需要不导致聚合物支持的催化剂变得不稳定的环氧化工艺。 
此外，仍然需要提供另外的环氧化工艺，其能够以大规模进行，且避免一种或多种与大规模分批反应相关的问题。 
发明内容
本发明的目的是解决这些问题中的一种或多种。 
本发明提供用于烯烃(例如烯烃和萜烯)的环氧化的连续工艺。在该工艺中，使烯烃化合物在聚合物支持的催化剂存在下与氧化剂在反应蒸馏塔中反应。 
更具体地，本发明提供用于利用氧化剂对烯烃化合物进行环氧化的连续工艺，该工艺包括使烯烃化合物在催化剂存在下与氧化剂在装置中反应，所述装置包括： 
反应蒸馏塔，该塔包括： 
(i)反应段，其包含催化剂； 
(ii)精馏段，其位于反应段上方，并适合于从产物分离试剂和/或副产物； 
(iii)汽提段，其位于反应段下方，并适合于从试剂和/或副产物分离产物； 
(iv)塔器(vessel)，其位于汽提段下方，并适合于为塔提供热源，且在其中能够发生一种或多种试剂的初步蒸发， 
其中，反应段(i)中的温度是烯烃化合物与氧化剂之间发生反应的温度，且汽提段(iii)中的温度高于精馏段(ii)中的温度。 
本发明还提供一种装置，在该装置中能够使烯烃化合物与氧化剂进行连续液相环氧化反应。该装置包括： 
反应蒸馏塔，该塔包括： 
(i)反应段，其适合于含有催化剂； 
(ii)精馏段，其位于反应段上方，并适合于从产物分离试剂和/或副产物； 
(v)汽提段，其位于反应段下方，并适合于从试剂和/或副产物分离产物； 
(vi)塔器，其位于汽提段下方，并适合于为塔提供热源，且在其中能够发生一种或多种试剂的初步蒸发。 
在本文中，“产物”所指的是期望的反应产物。不期望的产物被称为“副 产物”。 
本发明人惊奇地发现，在反应蒸馏塔中使用聚合物支持的钼催化剂能够提供烯烃化合物(例如烯烃和萜烯)的高效的和选择性的环氧化。 
适用于本发明的工艺的催化剂组合物包括那些包含一种或多种经由配体(例如基于氮的配体分子，如咪唑配体)中介体(intermediacy)与有机或无机支持物络合的金属的催化剂组合物。适当的催化剂包括那些含有钛、钒、钼、钨、锰、铁、钌和铜中至少一种的催化剂。优选地，催化剂组合物包含钼、钛、钒和/或钨中的至少一种。最优选地，催化剂包含钼。催化剂组合物中可存在超过一种金属。 
适当的催化剂包括US5420313中描述的那些。 
催化剂通常经由咪唑配体中介体与有机或无机支持物络合。咪唑配体可包括未取代的咪唑或取代的咪唑，例如2-吡啶基-2-咪唑、苯并咪唑、5-5’-双苯并咪唑、羧酸和羟基取代的咪唑和苯并咪唑。咪唑配体可经由咪唑或取代的咪唑的任何部分与支持物连接，只要咪唑环可用于与催化剂的金属络合。咪唑配体可包含支持物的一部分，而不是作为垂悬物(pendant)与支持物连接；例如，咪唑可包含聚合物重复单元的一部分。 
用于在本发明中使用的催化剂中的一类优选的聚合物是聚苯并咪唑，例如聚[2，2’(间-亚苯基)-5，5’-双苯并咪唑]，其为具有式(I)表示的重复单元的聚合物。在本发明的优选方面，催化剂是聚苯并咪唑支持的催化剂。苯并咪唑优选为聚[2，2’(间-亚苯基)-5，5’-双苯并咪唑]。 
若使用有机支持物，则其可以是任何适当的聚合物，例如在本发明工艺中所用的条件下稳定的聚合物。适当的聚合物支持物包括但不限于苯乙烯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、苯并咪唑聚合物、聚酰亚胺、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑和任选的具有适当的共聚单体的共聚物，任选地，聚合物可以是交联的。 
支持物可包含官能化的无机支持物，例如官能化的硅石或氧化铝。 
优选地，支持物包含苯并咪唑。 
适当的催化剂支持物的实例为聚苯乙烯2-(氨基甲基)吡啶。 
如US 5420313中所述，可通过在具有适当的离去基团的上文列出的金属的有机金属络合物与具有基于氮的配体(例如咪唑)的支持物之间进行配体交换反应来制备催化剂组合物。 
本发明工艺中使用的催化剂可在使用前通过用适当的氧化剂(例如过氧化物)氧化来活化，或者催化剂可通过与氧化剂(例如过氧化物反应物)反应而“原位”氧化。 
本发明工艺中使用的烯烃化合物可以是具有通式(II)的具有至少一个烯双键的任何有机烯烃化合物。 
其中R1、R2和R3可以相同或不同、取代或未取代，且各自独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、烷基芳基、环烷基或烷基环烷基、烃基。优选地，R1、R2和R3各自具有少于30个碳原子。更优选地，R1、R2和R3各自具有不多于14个碳原子。 
此外，任意的R1、R2或R3能够连接在一起以形成取代或未取代的环结构，例如环烷基、环烯基或烷基环烷基、环状烃基，其优选地总共具有不超过14个碳原子。在本发明的优选方面，该环含有5至12个碳原子。 
烯烃化合物可以是直链的、支链的或环状的。环状烯烃化合物包括单环、双环或多环。烯烃化合物可以是单烯、二烯或多烯。若存在多于一个烯键，则该化合物可以是共轭的或非共轭的。烯烃化合物可被一个或多个卤素(如Cl、F、Br、I)、醚基、酯基和/或烯丙基羟基取代。烯烃化合物可以是乙烯基酯、苯基或腈化合物。若被一个或多个吸电子基团取代，则它们不应直接在烯双键上取代，而应当远离烯双键(即，最接近地在烯键邻位的碳上，优选距离烯键更多个碳)。 
可用于本发明的烯烃化合物的实例包括但不限于己烯、辛烯、癸烯、十二烯、环己烯、苯乙烯、亚甲基环己烷和萜烯。可用的烯烃化合物的具体实例包括但不限于二环戊二烯、己二烯、4-乙烯基环己烯、苧烯、环辛二烯和环己烯。 
在本发明的工艺中，氧化剂通常为过氧化物的形式。可使用任何适当的过氧化物，例如过氧化氢、有机氢过氧化物，例如烷基氢过氧化物，或醚过氧化物(peroxide ether)。优选地，氧化剂是烷基氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、亚乙基氢过氧化物或过氧化氢。最优选地，过氧化物是叔丁基氢过氧化物(TBHP)。 
本发明的工艺可在纯液体试剂中进行，或者可使用溶剂。优选地，本发明的工艺除了与氧化剂相关的溶剂之外，在无溶剂的条件下进行。由于安全原因，氧化剂通常以溶液的形式使用。例如，TBHP是爆炸性的，并且在纯形式下不是很稳定。 
若需要使用溶剂，则适当的溶剂的实例包括芳香族化合物、醇、烷烃、酯、酮或卤代溶剂。优选的溶剂例如是1，2-二氯甲烷和甲苯。可以允许有水，其量通常为基于氧化剂不超过30％。 
本发明的工艺通常在约大气压力下进行。 
根据所用的试剂、催化剂和溶剂，本发明的工艺可以在任何适当的温度下进行。本发明的工艺通常在20至500℃的温度下进行。反应在反应蒸馏塔的反应段中发生。因此。塔中该段的温度通常为20至500℃，例如40至200℃。优选地，塔中反应段的反应温度不超过所用氧化剂的沸点。 
反应段中所需的实际温度取决于所用试剂的挥发性且是本领域技术人员已知的。 
在本发明的工艺中，烯烃化合物与氧化剂的摩尔比通常为0.5∶1至100∶1，优选为1∶1至20∶1，更优选地烯烃化合物与氧化剂的摩尔比为约3.5∶1。 
所用的催化剂的量取决于反应的规模。 
根据本发明，使用反应蒸馏塔进行环氧化工艺。反应蒸馏塔(RD)是单元操作，其同时将化学反应和多组分蒸馏结合在单一步骤的同一塔器中。 
本发明所用的反应蒸馏塔包括四个必要的部分：(i)反应段、(ii)精馏段、(iii)汽提段和(iv)塔器，或者称为再沸器。 
反应段是反应蒸馏塔中发生环氧化反应的部分。催化剂被置于塔的该部分中。 
优选地，催化剂通过也被称为“催化剂装填结构(catalyst packing)”的颗 粒渗透性容器(permeable particle container)而被保持在反应段中。任何适当的催化剂装填结构能够用于将催化剂保持在塔的反应段中。例如，可使用诸如已知的“信封形”装填结构的催化剂装填结构。这类装填结构的实例是由Koch-Glitsh销售的KATMAXTM。本发明人已开发了新的“卷带形(rolled belt shaped)”催化剂装填结构，其适用于本发明的工艺中。 
卷带形催化剂装填结构能够用于保持任何催化剂且其可能的应用不限于用于本发明的工艺。该催化剂装填结构尤其适于与可重复使用的催化剂一起使用。 
本发明的另一方面是提供适用于包含催化剂(例如上文所述的催化剂)的“卷带形”催化剂装填结构(颗粒渗透性容器)。适当的催化剂是指平均催化剂粒径等于或大于0.03mm。例如，约0.03mm至约2mm，如约0.03mm至0.06mm或0.14mm。 
“卷带形”催化剂装填结构包含筛网带(belt of mesh)。根据例如催化剂的形式和大小的因素选择筛网尺寸(即筛网中孔或空间的尺寸)。筛网尺寸常小于0.1mm，尽管可以想象对于某些应用可使用更大的筛网尺寸。对于在本发明的环氧化工艺中的应用，筛网尺寸通常为约0.01mm至约0.05mm，例如0.02mm、0.03mm或0.04mm。通常，筛网的尺寸小于催化剂的粒径。 
该带通常包括两片筛网。这些片的尺寸一般大致相同。最初通过沿三条边焊接而将两片筛网连接在一起。然后将催化剂置于两层筛网之间，然后将剩余的边焊接以将筛网层密封在一起。应当理解，可通过如下获得相同的效果：将单片筛网折叠，并焊接两边，然后加入催化剂，随后一旦加入催化剂后，密封剩余的边。 
可以在带上任选地放置焊接的条，以允许液体与催化剂的良好接触。一旦带装填有催化剂，焊接的条通过在带中提供空腔而使筛网带产生某些曲度，当其填充有催化剂时产生突起，这增加了液体与催化剂在塔的反应段中的接触时间。 
优选地，条以1至3cm的间隔焊接在带上。可将条以任何构造置于带上。在一个优选的构造中，条被放置，使得它们的长边平行于带的短边。每一个条的长度通常小于带的短边的长度。例如，条的长度可以是带的短边长度的约四分之一至三分之一。条的典型尺寸为约0.005m宽和约0.020 至0.025m长。条的尺寸通常不取决于带的尺寸。使用焊料合金将焊接的条焊接在带上。优选地，焊料合金由93.5％的Pb、5％的Sn、1.5％的Ag组成，其熔化范围为296至301℃。然而，可以设想，若该工艺在高于上述合金的熔化范围的温度下进行，则可以使用适当的高熔点焊料合金或钎焊合金(braze alloy)来代替。 
卷带可由耐受有机化学品和高温的任何材料制成。适当的材料是具有足够弹性的那些材料，从而使催化剂保持在两片筛网之间并且还具有足够的柔韧性以允许带卷成所需的直径，使其适应于其中使用该带的反应塔(reaction vessel)内部。可用的适当材料的实例包括特氟龙和不锈钢。在本发明的优选方面，卷带由不锈钢制成。卷带形装填结构材料通常仅用于保持催化剂。优选地，该带很薄。 
通常，本发明的卷带催化剂容器不需要纵向的支持物以将其保持在其中使用该催化剂容器的反应塔中适当的位置，例如保持在反应蒸馏塔的反应段。 
作为上述颗粒渗透性容器的应用实例，其可用于本发明的环氧化反应中。对于在该工艺的应用，将颗粒渗透性容器用催化剂装填或填充并密封地封闭，使得催化剂被保持在颗粒渗透性容器中。然后将含有催化剂的颗粒渗透性容器或带卷成具有适当的直径，使其适应于反应蒸馏塔的反应段中。 
本发明的颗粒渗透性容器尤其适用于液相反应。本发明人惊讶地发现，颗粒渗透性容器有助于在例如反应蒸馏塔的反应段中提供最佳的驻留时间，并且其实现了反应物至期望的产物的高转化率。还发现，该设置能够提供反应物在反应蒸馏塔的反应段中的最大浓度以及产物在反应蒸馏塔的反应段中的最小浓度，并且这可以有助于降低副产物形成。颗粒渗透性容器还可以为液相反应提供塔中的最佳液体保持。不希望受理论限制，相信这些优势归因于颗粒渗透性容器的结构，例如卷带设置以及催化剂材料装填的方式。 
在该工艺的一方面，催化剂被保持在颗粒渗透性容器内部。例如，在上述的颗粒渗透性容器中，尤其是在上述的卷带颗粒渗透性容器中。 
精馏段位于反应段上方并允许从期望的产物分离反应物和/或副产物。 通常，产物的沸点高于反应物(试剂)和/或副产物。因此，试剂、副产物和产物可被称为低沸点反应物和较高沸点产物。在本文中，术语“低”和“较高”不对它们所涉及的沸点设置具体的数值限定。这些术语被简单地用于指明一种材料的沸点高于另一种。 
精馏段能够与冷凝器连接。在本发明的优选方面，精馏段位于冷凝器下方，以将试剂冷凝并从而将其再循环，以防止试剂作为蒸汽而损失。 
汽提段允许从较低沸点的试剂和/或副产物中分离较高沸点的产物。汽提段通常由塔器(再沸器)加热。优选地，汽提段被保持在一定温度，使得汽提段中存在的任何试剂至少部分地为蒸汽相。汽提段的温度会保持在高于精馏段的温度的水平。优选地，汽提段是隔热的。 
汽提段位于反应段下方。 
反应蒸馏塔还包含一个或多个用于将试剂引入装置的进料口，和/或一个或多个用于从装置移除产物的出料口。 
塔器(iv)或再沸器为塔提供热源，并且是在其中发生一种或多种试剂初步蒸发的塔器。再沸器能够接收汽提段中已分离的较高沸点产物。 
通常，再沸器(塔器(iv))具有两个开口，一个适合于将液体组分进料至再沸器，且另一个位于再沸器底部，其适合于在工艺过程中移除产物。用于将液体组分进料至再沸器的开口可位于用于移除产物的开口上方。例如，用于将液体组分进料的开口可位于顶部，或至少位于再沸器的上半部，且用于移除产物的开口可位于底部，或至少位于再沸器的下半部。 
通常，为再沸器供热。可使用任何适当的热源。例如，可使用蒸汽发生器。或者，可使用油浴或电加热源。会通过将试剂蒸发和将蒸汽沿塔长度分布所需的能量来确定再沸器的温度。因此，温度取决于所用的试剂和塔的尺寸。再沸器的温度通常高于塔的其它部分的温度。这是因为，再沸器被持续供热(如经由蒸汽发生器或通过油浴)，而其它部分被沸腾混合物的蒸汽所加热。 
在本发明的工艺中，优选以蒸汽的形式向再沸器供热。再沸器的温度可以与反应段的温度相同或不同。例如，在苧烯的环氧化中，反应段的温度可以为50至100℃，且再沸器的温度可以为175℃。 
在反应段中，反应在液相中发生。当试剂经过非均相催化剂上方或穿 过非均相催化剂时，环氧化反应在液相中发生。 
反应蒸馏塔的各部分(段)可使用任何适当的方式彼此连接。例如，反应段可经由一个或多个金属板与塔的其它部分连接。在本发明的优选方面，该板由不锈钢制成。在需要时，为了避免任何渗漏，可在板和塔之间设置适当的衬垫。尽管可以使用其它衬垫，只要它们在本发明的工艺中和反应温度下是稳定的，然而用于本发明的衬垫优选为特氟龙。每一个板可具有与之连接的一个或多个进料口。开口可用于向塔中引入试剂。在本发明的一方面，在再沸器和汽提段之间存在一个板，在汽提段和反应段之间存在一个板，在反应段和精馏段之间存在一个板，且在精馏段和冷凝器之间存在一个板。该配置允许有四个潜在的点来引入试剂，即汽提段(SS)的底部、反应段(RS)的底部、反应段(RS)的顶部和精馏段(RFS)的底部。 
试剂，即烯烃化合物和氧化剂，能够在任何适当的位置引入反应蒸馏塔中。试剂可以在引入反应蒸馏塔中之前预先混合，或者单独引入。可以使用试剂的预先混合和单独引入的组合。 
如上文所解释的，本文所用的装置包括至少一个用于将试剂引入装置的进料口。装置可包括两个或更多个进料口。 
根据所用的试剂和诸如其相对的挥发性的因素，用于将氧化剂和烯烃化合物引入塔中的进料口的位置可以变化。可能的进料口位置包括但不限于位于反应段上方或反应段下方的位置。若存在超过一个进料口，它们能够被设置在一起或分开。应当理解，最佳的位置会取决于试剂的性质。作为实例，用于氧化剂的进料口可以位于精馏段的顶部，且用于烯烃化合物的进料口可以位于汽提段的底部。 
通常，较低沸点试剂的进料口会位于较高沸点试剂的进料口的下方。 
通常，试剂经由管道进料至进料口。可以使用任何不与试剂反应的适当的管道。例如，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)管道。 
通常，提供用于控制试剂引入的速度的手段。例如，可通过泵来控制流速。可使用任何适当的泵，例如蠕动泵。在本发明的优选方面，流速为0.5ml/min至5ml/min，优选地，反应的操作流速为约1ml/min。应当理解，这会取决于塔的尺寸、反应段的体积和催化剂的量。 
塔的每一部分(段)的直径会根据反应的规模而变化。例如，塔的每一部 分的直径可以是，但不限于，约0.020m至约0.050m。例如，对于较大规模的反应，塔直径可以是约0.2至约0.6m。 
整个塔或单独的部分可以是或不是绝热的。在优选的方面，整个塔是绝热的。可使用本领域技术人员已知的任何绝热材料，例如Superwool 607TMMAX覆盖物(Superwool 607TM MAX blanket)。 
在一方面，本发明提供一种工艺，其中： 
(i)将一部分试剂置于塔器(iv)中，并且将其加热至发生蒸发的温度，以及 
(ii)来自塔器(iv)的蒸汽形式的试剂经过塔上升，由此加热塔的各段，以及 
(iii)当塔达到稳定状态温度时，开启进料口，以允许试剂以与从塔器(iv)移除产物的相同速度以连续流的方式进入塔。 
附图的简要说明 
在附图中： 
图1显示本发明中使用的反应蒸馏塔类型的实例。 
图2显示卷带形催化剂装填结构。 
图3显示在使用反应蒸馏塔的本发明工艺中TBHP的转化百分率相对于环己烯与氧化剂的比例的关系。 
图4显示在使用反应蒸馏塔的本发明工艺中环己烯环氧化中的TBHP转化百分率相对于塔上进料位置的关系。 
图5显示在使用反应蒸馏塔的本发明工艺中TBHP的转化率相对于试剂至塔中的流速的关系。
图6显示在使用反应蒸馏塔的本发明工艺中1，2-苧烯环氧化物的百分比收率相对于苧烯与氧化剂的比例的关系。 
图7显示在使用反应蒸馏塔的本发明工艺中1，2-苧烯环氧化物的百分比收率相对于塔上进料位置的关系。 
具体实施方式
如图1所示的反应蒸馏塔包括冷凝器(1)、精馏段(2)、催化反应段(3)、 汽提段(4)、再沸器(5)、蒸汽发生器(6)、热电偶(T)和进料口(7)和(8)，进料口(7)和(8)用于将氧化剂和烯烃独立地且经由蠕动泵(9)和(10)引入至反应蒸馏塔，蠕动泵(9)和(10)被校准用于控制反应物的流速。 
优选地，将该两种试剂在室温下至少初始地引入至再沸器中。然后试剂在再沸器中被加热。当液体开始蒸发且蒸汽沿塔向上移动时，塔的温度增加，直至反应蒸馏塔达到完全回流。当反应蒸馏塔的温度达到稳定状态时，可将反应物经由进料口(7)和(8)在特定的位置引入塔中。 
反应段的温度取决于所用试剂的沸点并且被保持在这样的温度以维持烯烃为气相且氧化剂至少部分为气相。 
回流温度会根据所用的试剂而变化。例如，对于某些试剂组合，反应段中的温度可以保持在约80℃。重要的是，监测反应段的温度，因为这是反应发生的温度。塔的其它部分中的温度也可以被监测。这会给出系统作为整体的功能的信息。这也是重要的，因为这些部分中的温度会表明何时达到稳定状态。 
所得产物环氧化物会具有比起始试剂高的沸点，并且产物的沸点通常会高于任何副产物的沸点。随后可以将产物环氧化物以液体的形式从再沸器的底部移除，因为其具有比起始的烯烃化合物或氧化剂更高的沸点。 
将具体参考环己烯用TBHP的环氧化更详细地解释本发明。 
如US5420313所述制备PBI.Mo催化剂，并随后将其加入至‘卷带形’催化剂装填结构。然后将该装填结构置于反应蒸馏塔的反应段中。然后将再沸器中的初始反应混合物加热至约100℃，引起试剂回流，导致该两种试剂进入蒸汽相并经过含有催化剂的反应段。约30分钟后，塔的温度达到稳定，并且反应段底部的温度达到约74℃且反应段顶部的温度达到约71℃(该温度可能根据TBHP∶环己烯比例而变化)。然后将TBHP进料至塔的反应段上方的精馏段。同时将环己烯进料至塔的反应段下方的汽提段。TBHP和环己烯进料的摩尔比优选为约1∶3。产物环氧环己烷能够以液体形式从再 沸器的底部连续移除。 
另一实例是用TBHP将苧烯环氧化。 
如前文所述设置反应蒸馏塔。然后将TBHP和苧烯的初始再沸器混合物加热至约180℃，引起试剂回流，导致这两种试剂进入蒸汽相并经过含有催化剂的反应段。约30分钟后，塔中的温度达到稳定状态并且反应段底部的温度达到约80℃且反应段顶部的温度达到约77℃(根据TBHP∶苧烯比例，这些温度可能略微变化)。然后，将TBHP进料至塔的反应段下方的塔的汽提段中。同时将苧烯在反应段顶部进料。TBHP和苧烯进料的摩尔比优选为约1∶3。产物苧烯1，2-环氧化物能够以液体形式从再沸器的底部连续移除。 
本发明人惊讶地发现与以本发明中所用的方式进行环氧化反应相关的一些显著的和意料之外的优点。这些优点能够包括下列中的一种或多种： 
能够达到比分批反应更高水平的转化率，能够降低副反应和副产物的生成，能够实现选择性的改善，与分批工艺相比能够降低产生相同程度的转化率所需的催化剂的量，并且能够获得工艺优势，例如更容易的温度控制和消除大量可燃性溶剂的使用。 
这些和其它优点能够导致生产成本降低。 
通过以下的非限制性实施例来例示本发明。 
催化剂组合物(PBI.Mo催化剂)的制备molybdenum 
使用以下操作(参见反应式1)制备包含与聚苯并咪唑多孔树脂络合的钼(PBI.Mo)的催化剂组合物： 
反应式1.PBI.Mo的合成 
将10g湿的聚苯并咪唑多孔树脂小球AUROREZ(商标，Hoechst-Celanese)与1M氢氧化钠溶液搅拌过夜，用去离子水洗涤直至pH＝7，用丙酮洗涤，然后在真空下于40℃干燥。然后通过微量分析测定树脂的氮含量为15.10％，考虑到聚合物的每一咪唑重复单元中存在两个氮原子，得出聚合物上的配体(咪唑)负载为5.39mmol g-1。 
通常，对于PBI.Mo催化剂的合成，将5g上述的树脂(0.027mol咪唑基团)与乙酰丙酮酸钼MoO2(acac)2(17.68g，0.054mol Mo)在无水甲苯中回流四天的时间。树脂小球从棕色变至绿色。将所得的催化剂组合物通过过滤收集，然后用丙酮在索氏装置中萃取48小时。在萃取期间，萃取溶液中显示深蓝色，其随着新鲜的无色溶剂的重复引入而最终消失。然后将催化剂小球在真空烘箱中于40℃下干燥。 
将少量PBI.Mo催化剂样品磨碎并溶解于王水之后，在原子吸收光谱分析之前将所得的溶液用水补足。由五次重复的单独PBI.Mo催化剂制备，得到催化剂的Mo含量的平均值为0.95mmol Mo g-1。由元素微量分析得到相应的平均配体(咪唑)负载为2.03mmol g-1，得出平均配体∶Mo摩尔比为2.4∶1。 
在用于环氧化反应之前，通过使用摩尔比为1∶80的Mo∶tBHP使催化剂组合物与叔丁基氢过氧化物一起在1，2-二氯乙烷中回流而被活化，在此期间，催化剂小球变为黄色。当不用时，活化的催化剂组合物保存在密封的罐中。 
使用Malvern Mastersizer进行催化剂的粒径分布测量。使用Micromeritics ASAP 2010(加速表面积与空隙度分析仪)通过氮吸附和脱附法进行BET表面积测量。聚合物-支持的Mo(VI)催化剂的金属负载数据、相应的配体/金属比例和物理性质示于表1。 
表1.聚合物-支持的Mo催化剂的Mo负载和Mo/配体比例和物理性质 
a：来自消化树脂的AAS分析 
b：来自Mo负载的树脂的N％元素分析，假定配体＝适当的咪唑或氨基甲基吡啶。 
叔丁基氢过氧化物(TBHP)的制备 
按照Sharpless和Verhoeven[Sharpless，K.B.；Verhoeven，Aldrichim.Acta 12(1979)63.]先前报道的修正方法，通过从甲苯溶液中的Dean-Stark蒸馏，使购自Aldrich Chemical Co.的叔丁基氢过氧化物(70％)变成无水。通过碘量法测定TBHP的摩尔浓度。测得TBHP在甲苯中的浓度为3.65mol/dm3。 
GC分析 
所有的反应物和产物组合物均通过气相色谱进行分析。使用HP 5080II气相色谱(GC)来分析来自反应混合物的液相的样品的组成。 
GC装配有长30m的J&W DB-5MS、直径为0.32mm和0.25μm薄膜毛细管柱以及FID检测器。注射器和检测器的温度均设定在473K，且氦载气流保持在1ml/min(分流比100)。对于环己烯的环氧化，将柱温度在313至473K之间编程(313K保持4.5min，然后以25K/min的温度斜坡上升至473K)。用于GC的样品大小为0.4μL，且完整的GC运行耗时约11min。 
对于苧烯的环氧化，将柱温度在323至473K之间编程(323K保持5min，然后以4K/min的温度斜坡上升至388K，且最后以30K/min的斜度上升至473K)。用于GC的样品大小为0.3μL，且完整的GC运行耗时约25min(分流 比100)。 
催化剂装填结构的制备 
从较大的筛网片割下两片筛网片，其通常为相同尺寸。通过沿三条边焊接而将两片筛网初始结合在一起。然后，通过焊接添加焊接条使焊接条遍布两筛网层，连接带的两面。如图2所示，将条放置成在一直线上彼此间隔为0.03m的样式。然后将催化剂(50g)放置在两层筛网之间，然后焊接剩余的边，以将两筛网层密封在一起。通过将单片筛网折叠并焊接两条边，然后加入50g催化剂，随后密封剩余的边，可以获得相同的效果。含催化剂的带被卷起并放置在塔的反应段中。 
典型的环氧化操作 
称量环己烯和TBHP的甲苯溶液，并将其以适当的摩尔比引入至再沸器中。通过经再沸器的盘管循环的蒸汽或者通过油浴加热反应混合物。一旦由沿塔设置的热电偶记录的温度达到稳定状态，将塔加热1小时。在反应段的底部和顶部记录的液体温度为71℃，且蒸汽的温度为74℃。反应物经由进料口进料，其中氧化剂进料口位于反应段上方，且烯烃进料口位于反应段下方，保持与再沸器所用的相同的环己烯与TBHP的摩尔比。一旦反应物被泵送进塔，即开始从再沸器的底部移除产物，保持与将反应物引入塔所用的相同的流速。将反应物进料至塔中1小时后，从再沸器和塔的其它位置采集样品进行分析。该工艺继续进行1小时并且周期性地采集样品进行分析且最终使工艺停止。一旦塔冷却，即将液体从再沸器排除并分析。 
用于该研究的所有化学品均购自Aldrich Chemical Company Inc.且其均未经进一步纯化而使用。 
环己烯在反应蒸馏塔中的环氧化 
对于所研究的最低的环己烯∶TBHP摩尔比1.5∶1，达到80％TBHP转化率。进一步增加环己烯∶TBHP比例至2∶1、2.5∶1、3∶1和3.5∶1，TBHP转化率分别增加至86％、90％、91％和95％。对于3.5∶1的环己烯∶TBHP摩尔比，获得最佳的TBHP转化率(95％)。在我们早期的工作中，在进行的分批研究 中，已发现反应速率和TBHP转化率随着环己烯∶TBHP摩尔比的增加而增加。然而，对于RDC中的连续环氧化，环己烯∶TBHP摩尔比增加至高于最佳比例(3.5∶1)导致TBHP转化率略微下降。可以看出，对于5.5∶1的环己烯∶TBHP摩尔比，TBHP转化率下降至92％。在非常高的环己烯∶TBHP摩尔比，由于环己烯相对低的沸点(82℃)和高挥发性，且塔中的回流非常剧烈，大部分未反应的环己烯达到RDC的顶部。由于塔中剧烈的回流，反应物在塔的反应段中的驻留时间显著下降，导致在环己烯含量非常高的RDC中较低的TBHP转化率。应当注意，对于超过5.5∶1的环己烯∶TBHP摩尔比，塔具有显著的溢流。 
塔被设计为允许在四个不同的位置加入底物，即，在汽提段(SS)的底部、反应段(RS)的底部、反应段(RS)的顶部和精馏段(RFS)的顶部。TBHP的甲苯溶液的沸点高于环己烯，因此TBHP在RDC中高于环己烯进料点处进料。除了在进料摩尔比研究中所用的标准进料位置(TBHP在RS的顶部，环己烯在RS的底部)之外，我们研究了三个其它可能的位置。对于所有的进料位置实验，采用3.5∶1的环己烯∶TBHP比例。如图4所示，标准实验的THBP转化率已经很高了(95％)，其它进料位置的转化率的差异并不明显。然而，当TBHP在精馏段的顶部进料且环己烯在汽提段的底部引入时，获得了最高的TBHP转化率(98％)。这些进料位置是两个可能最远距离的进料点。 
在进料摩尔比和进料位置研究中，我们使用了1ml/min的TBHP流速。对于该流速，获得了98％的TBHP转化率。 
图5中示出TBHP流速的增加降低了TBHP转化率。为了保持相同的反应物摩尔比，TBHP和环己烯的流速均增加。然而，TBHP的流速是很重要的，因为其是该体系的限制性反应物。增加TBHP流速至2.2ml/min然后至3.4ml/min，TBHP转化率分别略微减低至94％和93％。进一步增加TBHP流速至4.2ml/min，与1ml/min的最低TBHP流速相比，TBHP转化率降低几乎10％。 
苧烯在反应蒸馏塔中的环氧化 
使用苧烯作为烯烃，进行与对环己烯所进行的类似的优化研究。从图 6可以看出，当使用4∶1的烯烃与氧化剂的比例时，达到向环氧化物的最佳转化率。 
从图7可以看出，当苧烯被用作烯烃时，进料口的最佳位置是TBHP在反应段的底部引入且苧烯在精馏段的顶部引入。 

Claims (14)

1.用于利用氧化剂对烯烃化合物进行液相环氧化的连续工艺，所述烯烃化合物是己烯、辛烯、癸烯、十二烯、环己烯、4-乙烯基环己烯、苯乙烯、亚甲基环己烷或萜烯，所述工艺包括使烯烃化合物在存在催化剂且除了与氧化剂相关的溶剂之外，在无溶剂的条件下与叔丁基氢过氧化物氧化剂在装置中反应，其中所述烯烃化合物与氧化剂的摩尔比为1:1至20:1，所述装置包括：
反应蒸馏塔，所述塔包括：
(i)反应段，其包含催化剂，其中所述催化剂包含钼，且钼经由基于氮的配体中介体与有机支持物络合；
(ii)精馏段，其位于反应段上方，并适合于从产物分离试剂和/或副产物；
(vii)汽提段，其位于反应段下方，并适合于从试剂和/或副产物分离产物；
(viii)塔器，其位于汽提段下方，并适合于为塔提供热源，并且在其中能够发生一种或多种试剂的初步蒸发，
其中，所述反应段(i)中的温度是所述烯烃化合物与所述氧化剂之间发生反应的温度，且所述汽提段(iii)中的温度高于所述精馏段(ii)中的温度。
2.如权利要求1所述的工艺，其中所述反应蒸馏塔还包括位于所述精馏段(ii)上方的冷凝器(v)。
3.如权利要求1所述的工艺，其中所述汽提段(iii)被保持在一定温度，所述温度使得存在于所述汽提段中的任何试剂至少部分地为蒸汽相。
4.如权利要求1所述的工艺，其中所述塔器(iv)适合于接收在所述汽提段(iii)中分离的产物。
5.如权利要求1所述的工艺，其中所述反应蒸馏塔还包含一个或多个用于将试剂引入至所述装置的进料口，和/或一个或多个用于从所述装置移除产物的出料口。
6.如权利要求5所述的工艺，其中所述塔器(iv)具有两个开口，一个适合于将液体试剂引入至所述塔器，且另一个适合于移除反应产物。
7.如权利要求1所述的工艺，其中所述催化剂被保持在颗粒渗透性容器内。
8.如权利要求1所述的工艺，其中：
(i)将一部分试剂置于所述塔器(iv)中，并且将其加热至发生蒸发的温度，以及
(ii)来自所述塔器(iv)的蒸汽形式的试剂经过所述塔上升，由此加热所述塔的各段，以及
(iii)当塔温度达到稳定状态时，开启进料口，以允许所述试剂以与从所述塔器(iv)移除产物的相同速度以连续流的方式进入所述塔。
9.如权利要求1所述的工艺，其中所述支持物包含聚苯并咪唑。
10.如权利要求9所述的工艺，其中所述支持物包含聚[2,2’(间-亚苯基)-5,5’-双苯并咪唑]。
11.如权利要求1所述的工艺，其中所述支持物包含基于聚苯乙烯的树脂。
12.如权利要求11所述的工艺，其中所述支持物包含聚苯乙烯2-(氨基甲基)吡啶。
13.如权利要求1所述的工艺，其中所述烯烃化合物是己二烯、4-乙烯基环己烯、苧烯、环辛二烯、环己烯或蒎烯。
14.权利要求1至7中任一项所定义的装置在用于烯烃化合物的环氧化的连续工艺中的应用。
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