CN102596887A - 来自植物油的酯交换-烷氧基化的稳定的烷氧基化脂肪酸烷基酯 - Google Patents

来自植物油的酯交换-烷氧基化的稳定的烷氧基化脂肪酸烷基酯 Download PDF

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Abstract

由生物组分进料、优选含有甘油三酯的生物组分进料制造烷氧基化的脂肪酸烷基酯。可以使甘油三酯在酸性催化剂存在下与醇反应，以形成烷氧基化的脂肪酸烷基酯，其与脂肪酸烷基酯的非烷氧基化形式相比，可以在石油化学产品中提供改进的低温性质和/或改进的氧化稳定性。

Description

来自植物油的酯交换-烷氧基化的稳定的烷氧基化脂肪酸烷基酯
技术领域
本发明提供由生物组分进料，如含甘油二酯和/或甘油三酯的进料制造烷氧基化柴油沸程燃料产物的方法。
背景技术
基于生物组分源的燃料在未来很可能变得越来越流行。各种政府已设定当前和未来的要求——要求发动机燃料池含有最低百分比的衍生自生物组分源(例如植物、动物、鱼、或藻基油或脂肪)的燃料。
由生物组分进料制造柴油沸程燃料的一种现有技术是通过酯交换将甘油三酯转化成脂肪酸烷基酯，例如脂肪酸甲酯(FAME)。酯交换反应的典型产物是与原来甘油三酯的脂肪酸链和与用于酯交换的烷基醇大致对应的甘油和脂肪酸烷基酯。该酯交换反应可以被酸催化，但出于更快的反应速率，通常使用碱催化的反应。
通常为用在柴油燃料中而制造的脂肪酸甲酯具有许多缺点。例如，具有长度大约C14至大约C20的饱和碳链的柴油沸程的脂肪酸甲酯通常具有差的冷流性质。另一方面，具有长度大约C14至大约C20的碳链的不饱和脂肪酸甲酯通常具有可接受的冷流性质，但更易氧化。因此，更适合用作生物柴油的化合物将是合意的。
美国专利No.5,840,942描述了在脂肪酸或脂肪酸酯中的烯烃中添加芳基烃的方法。使用具有酸性性质的粘土或沸石催化该芳基的添加。该反应在50psig至200psig(350kPag至1.4MPag)的压力下进行。
美国专利No.5,034,161描述了在脂族烃中的烯烃中添加芳基烃的方法。使用过酸催化该芳基的添加。
日本公开专利申请No.06-313188描述了由甘油三酯制造脂肪酸酯的方法。使该甘油三酯在固体酸催化剂存在下暴露在醇中。描述了等于或接近大气压的反应压力。
美国专利No.7,488,837描述了形成脂肪酸烷基酯的方法。该方法之一涉及使植物油在包含酸性官能的树脂发泡制品存在下与醇接触。提到了磺酸基团，作为该树脂泡沫的可能的酸官能。描述了50℃至120℃的温度和接近大气压的反应压力。
美国专利No.5,426,199描述了在有机酸或酯与醇的反应过程中优先形成酯而非醚的方法。该方法包括使有机酸或酯在乙烯基芳族聚合物珠粒存在下暴露在醇中，所述乙烯基芳族聚合物珠粒已在表面上被改性，因而包括酸性官能。提到了硫酸和氯磺酸作为该珠粒的官能化剂。珠粒内部未被官能化。关于反应条件，由于珠粒稳定性，描述了低于130℃的温度，并描述了接近大气压的压力。
美国专利No.5,003,124描述了使C4或C5烯烃与C1至C6醇在酸官能化乙烯基芳族珠状催化剂存在下反应的方法。该方法被描述为造成低聚和醚化。在反应混合物的沸点下进行该方法。
美国公开专利申请No.2007/0142690描述了制造馏出燃料或润滑剂组合物的方法。该方法包括使C5或更大的烯烃与异链烷烃在离子液体催化剂存在下反应。
发明概述
在一个实施方案中，提供了制造柴油沸程产物的方法。该方法包括在分批反应器中、在具有大约0.1mg/g KOH至大约30mg/g KOH的酸值的催化剂存在下、在有效条件下，使含有至少大约50重量％甘油酯的生物组分进料与具有大约7个或更少的碳的醇接触，以产生烷氧基化的脂肪酸烷基酯。可以将该烷氧基化的脂肪酸烷基酯与醇分离，以形成柴油沸程的脂肪酸烷基酯产物。所得脂肪酸烷基酯反应产物可有利地具有比含有相应不饱和脂肪酸烷基酯的反应产物的浊点低至少2℃的浊点。
在另一实施方案中，提供了制造柴油沸程产物的方法。该方法包括在分批反应器中、在具有大约5mg/g KOH至大约30mg/g KOH的酸值的固体催化剂存在下、在有效条件下，使含有至少大约50重量％甘油三酯的生物组分进料暴露在具有4个或更少的碳的醇中，所述有效条件包括至少大约350kPag的压力和至少大约200℃的温度，以产生烷氧基化的脂肪酸烷基酯。可以将固体催化剂与该烷氧基化的脂肪酸烷基酯分离。也可以将该烷氧基化的脂肪酸烷基酯与醇分离。该分离可有利地形成柴油沸程的脂肪酸烷基酯反应产物。该脂肪酸烷基酯反应产物也可有利地具有比含有相应不饱和脂肪酸烷基酯的反应产物的浊点低至少5℃的浊点。
附图简述
图1示意性了显示了根据本发明的一个实施方案的反应。
实施方案详述
在各种实施方案中，提供了将甘油酯(例如甘油三酯)有效转化成柴油沸程化合物的方法。这是使用使甘油(三)酯化合物与合适的醇反应的方法实现的。发生的一种甘油三酯反应是酯交换，其形成了脂肪酸烷基酯和甘油。另一作用是甘油三酯的长碳链尾中的一些或所有双键的烷氧基化。这两种反应可以在该过程中以任何次序进行。在此过程中形成的脂肪酸烷基酯可相当于柴油沸程产物。在优选实施方案中，在此过程中形成的脂肪酸烷基酯可具有很少或完全没有烯键。
生物柴油涉及的两个问题包括冷流性质和储存/热稳定性。由甘油三酯制造生物柴油的常规方法通常涉及酯交换，例如与甲醇的酯交换以形成脂肪酸甲酯(FAME)。一些FAME种类(例如canola甲酯)具有比其它脂肪酸甲酯(例如动物脂甲酯，+14℃)相对较低的浊点(-3℃)。像canola甲酯这样的FAME种类的降低的浊点据信部分是由于在该分子的脂肪酸部分中具有更大量的烯键。此类FAME分子的实例可包括例如油酸甲酯和亚油酸甲酯。相反，通常代表脂肪酸甲酯混合物的动物脂甲酯倾向于包括更大量的饱和碳链。
尽管脂肪酸甲酯骨架中的烯键可改进低温性质，但烯键也倾向于降低生物柴油的氧化稳定性。烯键在燃料和润滑剂中都会造成问题。例如，烯键可低聚以致在燃料中形成“胶状”沉积物。烯键也可氧化，这是润滑剂中的特定问题。例如，氧化的生物柴油燃料可通过“润滑油稀释”过程与润滑剂添加剂相互作用并会显著影响润滑剂寿命。
使上述问题最小化的一种方式是氢化一些或所有双键以产生饱和脂肪酸甲酯，例如硬脂酸甲酯。硬脂酸甲酯通常被认为相对稳定，但具有大约40℃的熔点，这使其不适合燃料用途。包含大量硬脂酸甲酯的生物柴油燃料，例如动物脂甲酯，通常表现出差低温性质但改进的氧化稳定性。含有其它饱和甲酯的生物柴油燃料也倾向于表现出相对较差的低温性质。除提供较不合意的低温性质外，使用氢将FAME中的烯键饱和还需要氢源，但氢价格高且供应紧张，特别是在基于炼油的工艺中。
在各种实施方案中，下述酯交换和烷氧基化法可提供优于其它形成包括脂肪酸烷基酯的柴油沸程产物的方法的若干优点。该方法能在单步法中制造具有降低的烯键数并优选不含烯键的脂肪酸烷基酯。基于合适的温度和压力条件以及合适的酸催化剂的选择，酯交换和烷氧基化过程可以在相同反应步骤中进行。该方法还易于将所需柴油沸程产物与其它反应物和催化剂分离。该酸催化剂在固体时可以与柴油沸程产物物理分离，例如通过过滤，而任何残留的醇和/或甘油由于大的沸点差可通过蒸馏除去。另外，该方法不要求使用强液体酸，例如硫酸，因此降低了可能相关的废物处置问题的危险程度和/或量。在各种实施方案中，所得产物的优点在于具有改进的低温性质，并还具有降低的聚合或“胶化”趋势。
图1显示了根据本发明一个实施方案的反应的实例。在图1中，显示了具有三种不同类型碳侧链的甘油三酯反应物。在其中两个侧链中存在烯键。在甘油三酯与醇在酸性催化剂存在下反应后，产生了三种脂肪酸烷基酯，以及甘油。各脂肪酸烷基酯中的长碳侧链对应于来自甘油三酯反应物的碳侧链之一。但是，对反应物中的包括一个或多个烯键的碳侧链而言，由于添加烷氧基，已消除了烯键。
原料/反应物
本文所用的“生物组分原料”是指衍生自生物原材料组分的烃原料(通常还含有一些氧原子)，例如植物脂肪/油和/或动物脂肪/油(分别包括藻类和鱼脂肪/油)。需要说明，对本文而言，植物脂肪/油通常是指任何植物基的材料，并包括热解油和来自麻风树属植物之类的来源的脂肪/油。本发明中可用的植物油、动物脂肪和藻脂肪/油可有利地包括包含甘油三酯和/或游离脂肪酸(FFA)的那些中的任意种类。该甘油三酯和FFAs通常含有在其结构中具有大约10至大约26个碳、例如大约14至大约22个碳或优选大约16至大约18个碳的脂族烃链。衍生自生物原材料组分的进料的其它类型包括脂肪酸酯，例如脂肪酸烷基酯(例如FAME和/或FAEE)。生物组分原料的实例可包括，但不限于，菜籽(canola)油、花生油、葵花油、妥尔油、玉米油、大豆油、蓖麻油、麻风树油、霍霍巴油、橄榄油、亚麻荠油、牛脂/油、亚麻籽油、棕榈油等，和它们的组合。在各种实施方案中，生物组分进料可含有至少大约50重量％的甘油三酯，例如至少大约75重量％，至少大约90重量％，或至少大约95重量％。
在另一实施方案中，生物组分原料可包括甘油单酯、甘油二酯、甘油单酯和甘油二酯的组合，或上述任一种与甘油三酯的组合。在进料包括甘油单酯和/或甘油二酯的实施方案中，甘油单酯和/或甘油二酯可至少部分包含甘油三酯的水解产物。另外或或者，甘油单酯和/或甘油二酯可至少部分包含酯交换过程的副产物。当然，本领域技术人员会认识到，根据本发明的各种实施方案在酯交换和烷氧基化过程中还可能形成甘油单酯和/或甘油二酯。
在本说明书中，甘油酯被定义为包括甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯或任何其它类型的多甘油酯。在原料包括甘油酯的实施方案中，甘油酯可以都相同，或可存在甘油酯的混合物。甘油酯的混合物可以由于存在甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯而是混合物。另外或或者，甘油酯的混合物可以由于存在例如多种类型的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯而是混合物。
生物组分原料可通常包括各种类型的甘油酯(例如甘油三酯)和/或脂肪酸的混合物。甘油酯和/或脂肪酸的混合物可包括饱和的和不饱和的碳链。在涉及这种混合物的实施方案中，至少大约10重量％的甘油酯和/或脂肪酸包括不饱和碳链，例如至少大约20重量％，至少大约30重量％，或至少大约40重量％。在另一实施方案中，大约85重量％或更少的甘油酯和/或脂肪酸可包括不饱和碳链，例如大约75重量％或更少，大约65重量％或更少，或大约55重量％或更少。在一个实施方案中，生物组分原料可以是至少大约50重量％甘油酯，例如至少大约75重量％或至少大约90重量％。在一个优选实施方案中，甘油酯可以是甘油三酯。
生物组分基的柴油沸程进料流可通常具有低的氮和硫含量。例如，生物组分基进料流可含有最多大约百万分之300重量份(wppm)氮(含氮的化合物的形式)。代替氮和/或硫，生物组分基进料中的主要杂原子组分是氧(含氧的化合物的形式)。合适的生物组分柴油沸程进料流可包括最多大约10重量％至大约12重量％氧。在优选实施方案中，生物组分进料流的硫含量可有利地为大约15wppm或更少，优选大约10wppm或更少，但在一些实施方案中该生物组分进料流可基本不含硫(例如可含有不多于50wppm，优选不多于20wppm，例如不多于15wppm，不多于10wppm，不多于5wppm，不多于3wppm，不多于2wppm，不多于1wppm，不多于500wppb，不多于200wppb，不多于100wppb，不多于50wppb或完全不含可测得的硫)。
各种实施方案中所用的另一反应物是短链醇。合适的醇包括含有1至7个碳、优选1至4个碳的醇。该醇优选是伯醇。合适的醇的实例可包括，但不限于甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、异戊醇、正戊醇、甲氧基甲醇、甲氧基乙醇、乙氧基甲醇、乙氧基乙醇等，和它们的组合。在一个实施方案中，该醇优选包含甲醇、乙醇或其组合。
催化剂
在各种实施方案中，可以使用含酸性官能的粘土，例如可购自Fluka的K10TM蒙脱石，来提供酸催化剂。其它实例可包括可购自AmericanColloid Company的Clarion 470TM或Clarion 550TM。优选地，该粘土可以是固体并可以以粉末形式使用。
更通常地，可以使用具有大约0.1mg/g KOH至大约30mg/g KOH的酸值的催化剂。酸值可优选为大约5mg/g KOH至大约30mg/g KOH。这种酸值数值是指中和粘土的酸值所需的KOH的量。在另一些实施方案中，该酸值可以为至少大约0.1mg/g KOH，例如至少大约0.5mg/g KOH，至少大约2.5mg/g KOH，至少大约5mg/g KOH或至少大约10mg/g KOH。另外或或者，该酸值可以为大约30mg/g KOH或更小，例如大约25mg/gKOH或更小或大约20mg/g KOH或更小。优选地，该催化剂包含固体，例如粘土或沸石粉末或树脂珠粒。该催化剂更优选是粘土或沸石粉。在该催化剂包含固体的实施方案中，该固体的比表面积可以为至少大约40平方米/克，例如至少大约100平方米/克或至少大约200平方米/克。另外或或者，该固体的比表面积可以为大约350平方米/克或更小，例如大约300平方米/克或更小或大约250平方米/克或更小。在一个优选实施方案中，该固体催化剂的表面积可以为大约200平方米/克至大约300平方米/克。
在一些条件下，也可以使用膜，例如Nafion膜(可购自DuPont)。Nafion是含有磺酸酯基团的四氟乙烯共聚物。但是，在更剧烈的条件下，例如在高于大约200℃的温度下，Nafion
Figure BDA0000159871840000073
膜可能没有适合使用的充足稳定性。
反应环境
在各种实施方案中，反应优选在分批环境而非连续流环境中进行。反应容器可以是高压釜，或是能为该容器的内容物提供热并能在升高的压力下运行的其它容器。优选地，该反应容器可包括搅拌机制。常规搅拌法是本领域技术人员已知的。
在一个实施方案中，可以将酸催化剂和烷氧基源(例如粘土和醇)引入反应容器中并然后混合和加热。可然后将包括甘油三酯的生物组分进料(例如植物油)引入反应容器中。该甘油三酯进料可经一段时期添加，以使反应更完全。可然后过滤反应产物，例如用于除去粘土催化剂。可然后蒸发反应产物，例如用于除去过量醇，主要留下脂肪酸烷基酯产物。或者，醇和生物组分进料可同时或以另一方便的次序添加到反应容器中。
在催化剂和烷氧基源的初始加热过程中的温度可有利地类似于为与甘油三酯进料的反应选择的温度。该温度可以为大约130℃至大约250℃，或优选大约200℃或更高。在另一些实施方案中，所述温度可以为至少大约130℃，例如至少大约150℃，至少大约200℃，或至少大约220℃。另外或或者，该温度可以为大约275℃或更低，例如大约250℃或更低或大约225℃或更低。压力可以为大约50psig至大约400psig(大约350kPag至大约2.8MPag)。在各种实施方案中，压力可以为至少大约50psig(大约350kPag)，例如至少大约75psig(大约520kPag)或至少大约100psig(大约690kPa)。另外或或者，压力可以为大约400psig(大约2.8MPag)或更低，例如大约300psig(大约2.1MPag)或更低，大约250psig(大约1.7MPag)或更低，或大约200psig(大约1.4MPag)或更低。
在一个实施方案中，可基于反应中所用的醇的蒸气压确定反应压力。例如，甲醇在大约150℃的蒸气压为大约220psi(大约1.5MPa)。在另一些实施方案中，可以与反应中的各液体组分的蒸气压分开地设定总反应压力。
根据条件和反应物，反应时间可以为大约0.5至大约8小时不等。在另一些实施方案中，反应时间可以为至少大约0.5小时，例如至少大约1小时或至少大约2.5小时。另外或或者，反应时间可以为大约7小时或更少，例如大约6小时或更少，大约5小时或更少，或大约4小时或更少。追踪反应进程的一种方法可以是使用傅立叶变换红外光谱法(FTIR)监测1070cm-1至大约1210cm-1范围内的醚峰。
在反应充分和/或基本完成后，可以通过任何方便的方法将所得产物与醇和酸性固体分离。例如，可以通过过滤将粘土或沸石粉与产物分离。可然后用醇洗涤酸性固体，以洗除仍留在该固体中的任何产物，其中洗涤醇添加到产物中。可然后通过任何方便的方法，例如蒸馏，将产物与醇分离。例如，该醇通常具有小于大约100℃的沸点，而产物可有利地在柴油范围内沸腾(大约175℃至大约350℃，优选至少大约230℃)。
反应产物
在各种实施方案中，所得产物与饱和的非烷氧基化脂肪酸相比可以具有改进的低温性质，同时还具有降低的聚合趋势。低温性质的实例可包括，但不限于，浊点和倾点。
在一个实施方案中，含甘油三酯的生物组分进料与醇在合适的酸性催化剂存在下的反应可产生烷氧基化的脂肪酸烷基酯的混合物。制成的烷氧基化酯的混合物的性质取决于若干因素。首先，初始甘油三酯中的三个碳链尾中的任何差异通常造成烷氧基化的脂肪酸烷基酯的脂肪酸部分中的相应差异。来自甘油三酯的碳链中的差异可归因于特定进料类型内的变化，例如大豆油、棕榈油、牛脂/油等内存在的碳链中的变化。这些差异也可归因于使用不同类型的生物组分进料的共混物。
烷氧基化的脂肪酸烷基酯内的另一变化源可归因于碳链中的任何双键的烷氧基化。一些变化是位置变化，因为烷氧基能添加到烯键中涉及的碳中。除非位阻效应决定了在特定碳位置或以特定化学计量添加，否则烷氧基的添加应导致产生在不同碳位置统计取代的异构体以及可能产生立体异构体。如果仅发生脂肪酸酯的部分烷氧基化，可能在完全烷氧基化的脂肪酸烷基酯与仍含有一些烯键的那些之间也存在差异。
在各种实施方案中，反应制成的脂肪酸烷基酯可以以在反应过程中烷氧基化的烯键数相对于甘油三酯反应物的初始碳链中的烯键数的相对值来表征。相对于反应物中的烯键数，至少大约50％的烯键可以被烷氧基化，或至少大约75％，或至少大约90％，或至少大约95％。在至少大约95％的烯键被烷氧基化(优选至少大约98％或至少大约99％)的实施方案中，该反应产物可被称作基本烷氧基化。
与通过其它方法形成的脂肪酸烷基酯相比，根据上述方法制成的所述至少部分烷氧基化的脂肪酸烷基酯可具有各种优点。在脂肪酸烷基酯中的烯键位置添加烷氧基可改进冷流性质。在烯烃位置添加烷氧基还导致消除烯烃，由此降低由于聚合而形成胶质的可能性。
用于酯交换和烷氧基化的醇优选是伯醇，例如甲醇、乙醇或正丙醇。可能也可以使用具有更长碳链的醇。但是，在脂肪酸烷基酯上添加大于大约7个碳的侧链可导致较低的燃料挥发性和较低的十六烷值。
作为低温性质中可能的改进类型的实例，可以在各种类型的分子之间进行比较。在烯键处将有机分子烷氧基化可类比为在该分子上添加支链。当在烯键处添加甲基支链时，烯烃的除去不改变碳数，同时甲基的添加在每基团中添加一个碳。因此，一种比较类型可以是比较含或不含饱和的C18分子与包括支链的具有更高碳数的相应分子之间的差异。
例如，C18直链链烷可具有大约31℃的浊点。如果在C18链烷上添加一个甲基支链(由此制造具有19个总碳的链烷)，浊点应该为大约-59℃。如果在C18链烷上添加2个甲基支链(由此制造具有20个总碳的链烷)，浊点应该为大约-65℃。因此，即便已在该链上添加碳，该链中支链的存在也导致浊点下降大约90℃(1个支链)或大约95℃(两个支链)。尽管本文所述的浊点下降是针对链烷，但对脂肪酸烷基酯应观察到类似的下降。因此，在一个实施方案中，本发明的烷氧基化的脂肪酸烷基酯可具有比相应的饱和脂肪酸烷基酯的浊点低至少50℃、例如低至少大约75℃或低至少大约85℃的浊点。
就饱和与不饱和脂肪酸的比较而言，硬脂酸甲酯是具有18碳主链和一个碳酯的饱和脂肪酸酯。硬脂酸甲酯的倾点为大约40℃。亚油酸甲酯也具有C18主链和一个碳酯，但该链包括2个烯键。亚油酸甲酯的倾点为大约-35℃。因此，包括2个烯键提供了大约75℃的倾点下降。据信，这些C18脂肪酸酯的浊点应以类似方式分级。为清楚起见，在将脂肪酸酯分子标为“Cxx”脂肪酸酯时，意思是，“xx”是该酯的碳侧上(即主链中)的碳数，包括与两个氧原子连接的羧酸根碳，而酯碳不包括在“Cxx”中并且是该酯的氧侧上(即酯链中)的碳，停在羧酸酯氧处。
基于上述实例，预计烷氧基化的脂肪酸烷基酯也具有与相应的不饱和脂肪酸烷基酯的低温性质类似或更好的低温性质。由于在烯键位置添加的碳，相应的不饱和脂肪酸烷基酯的碳少于烷氧基化的脂肪酸烷基酯。但是，烷氧基化的脂肪酸烷基酯也倾向于具有与类似的不饱和脂肪酸烷基酯相比稳定性改进的优点。在一个实施方案中，烷氧基化的脂肪酸烷基酯的浊点比相应的不饱和脂肪酸烷基酯的浊点低至少大约5℃，例如低至少约10℃，低至少大约15℃或低至少大约20℃。
上述比较集中于相应分子的低温性质的比较。但是，对许多类型的生物组分进料而言，该进料可以由饱和的和不饱和的脂肪酸的混合物构成。在根据本发明的一个实施方案使用这种进料时，所得脂肪酸烷基酯可以是烷氧基化的脂肪酸烷基酯和饱和脂肪酸烷基酯的混合物。
脂肪酸烷基酯混合物的浊点性质通常取决于特定混合物。典型的生物组分进料源可含有大约10重量％至大约90重量％不饱和分子。对含有较低量不饱和分子的混合物而言，相信本发明的浊点下降益处相应地较少。在一个实施方案中，根据本发明的一个实施方案制成的烷氧基化的脂肪酸烷基酯和饱和脂肪酸烷基酯的混合物的浊点可比不饱和和饱和脂肪酸烷基酯的相应混合物的浊点低至少大约2℃，例如低至少大约5℃
另外或或者，本发明包括下述实施方案。
实施方案1.制造柴油沸程产物的方法，包括：在分批反应器中、在具有大约0.1mg/gKOH至大约30mg/gKOH的酸值的催化剂存在下、在有效条件下，使含有至少大约50重量％甘油酯的生物组分进料与具有大约7个或更少的碳的醇接触，以产生烷氧基化的脂肪酸烷基酯；和将该烷氧基化的脂肪酸烷基酯与醇分离，以形成柴油沸程的脂肪酸烷基酯产物，其中该脂肪酸烷基酯反应产物的浊点比含有相应不饱和脂肪酸烷基酯的反应产物的浊点低至少2℃。
实施方案2.制造柴油沸程产物的方法，包括：在分批反应器中、在具有大约5mg/g KOH至大约30mg/g KOH的酸值的固体催化剂存在下、在有效条件下，使含有至少大约50重量％甘油三酯的生物组分进料与具有4个或更少的碳的醇接触，所述有效条件包括至少大约350kPag的压力和至少大约200℃的温度，以产生烷氧基化的脂肪酸烷基酯；将固体催化剂与该烷氧基化的脂肪酸烷基酯分离；和将该烷氧基化的脂肪酸烷基酯与醇分离，以形成柴油沸程的脂肪酸烷基酯反应产物，其中所述脂肪酸烷基酯反应产物的浊点比含有相应不饱和脂肪酸烷基酯的反应产物的浊点低至少5℃。
实施方案3.实施方案1的方法，其中所述催化剂是固体。
实施方案4.实施方案2的方法，进一步包括将所述固体催化剂与所述烷氧基化的脂肪酸烷基酯分离。
实施方案5.实施方案1、3或4之一的方法，其中所述催化剂具有大约5mg/g KOH至大约30mg/g KOH的酸值。
实施方案6.前述实施方案任一项的方法，其中所述催化剂具有大约40平方米/克至大约300平方米/克、例如大约200平方米/克至大约300平方米/克的比表面积。
实施方案7.前述实施方案任一项的方法，其中所述有效条件包括大约350kPag至大约2.8MPag的压力和大约130℃至大约250℃的温度。
实施方案8.前述权利要求任一项的方法，其中使所述生物组分进料在催化剂存在下在醇中暴露大约1至大约5小时。
实施方案9.实施方案8或实施方案9的方法，其中温度为至少大约200℃，压力为至少大约690kPa，或这二者。
实施方案10.前述实施方案任一项的方法，其中所述生物组分进料包括至少大约90重量％的甘油酯。
实施方案11.前述实施方案任一项的方法，其中所述进料由单一甘油酯构成。
实施方案12.前述实施方案任一项的方法，其中所述反应产物包括具有不同碳原子数的烷氧基化的脂肪酸烷基酯。
实施方案13.前述实施方案任一项的方法，其中所述反应产物包括具有不同烷氧基数的烷氧基化的脂肪酸烷基酯。
实施方案14.前述实施方案任一项的方法，其中所述脂肪酸烷基酯反应产物的浊点比含有相应不饱和脂肪酸烷基酯的反应产物的浊点低至少7℃，优选低至少10℃。
实施方案15.前述实施方案任一项的方法，其中所述生物组分进料包括大约10％至大约85重量％的甘油酯，优选包含甘油三酯和/或具有不饱和碳链的脂肪酸。
建议的实施例
向1升搅拌釜高压釜中装入大约100gm K10TM蒙脱石以及250毫升甲醇。将该混合物加热至大约150℃。然后可经大约1小时加入大约50gmcanola油。将该反应混合物在大约150℃和大约220psig(1.5MPag)压力下搅拌大约3小时至大约6小时。通过提取液体样品(如1克样品)并通过FTIR分析，监测反应进程。在该程序完成时，将高压釜冷却至环境温度(大约20-25℃)。压力应恢复至大致大气压(大约0psig)。然后将反应混合物例如经由Whitman No.1TM滤纸过滤。用甲醇洗涤粘土。将洗液和反应混合物在真空下蒸发以除去过量醇。将所得产物提纯并通过标准技术分析。
尽管已参照具体实施方案描述和演示了本发明，但本领域普通技术人员会认识到，本发明允许本文中不必阐明的变动。因此，只应参考所附权利要求书确定本发明的准确范围。

Claims (15)

1.制造柴油沸程产物的方法，包括：在分批反应器中、在具有大约0.1mg/g KOH至大约30mg/g KOH的酸值的催化剂存在下、在有效条件下，使含有至少大约50重量％甘油酯的生物组分进料与具有大约7个或更少的碳的醇接触，以产生烷氧基化的脂肪酸烷基酯；和将该烷氧基化的脂肪酸烷基酯与醇分离，以形成柴油沸程的脂肪酸烷基酯产物，其中该脂肪酸烷基酯反应产物的浊点比含有相应不饱和脂肪酸烷基酯的反应产物的浊点低至少2℃。
2.制造柴油沸程产物的方法，包括：在分批反应器中、在具有大约5mg/g KOH至大约30mg/g KOH的酸值的固体催化剂存在下、在有效条件下，使含有至少大约50重量％甘油三酯的生物组分进料与具有4个或更少的碳的醇接触，所述有效条件包括至少大约350kPag的压力和至少大约200℃的温度，以产生烷氧基化的脂肪酸烷基酯；将固体催化剂与该烷氧基化的脂肪酸烷基酯分离；和将该烷氧基化的脂肪酸烷基酯与醇分离，以形成柴油沸程的脂肪酸烷基酯反应产物，其中该脂肪酸烷基酯反应产物的浊点比含有相应不饱和脂肪酸烷基酯的反应产物的浊点低至少5℃。
3.权利要求1的方法，其中所述催化剂是固体。
4.权利要求2的方法，进一步包括将所述固体催化剂与所述烷氧基化的脂肪酸烷基酯分离。
5.权利要求1、3或4之一的方法，其中所述催化剂具有大约5mg/gKOH至大约30mg/g KOH的酸值。
6.前述权利要求任一项的方法，其中所述催化剂具有约40平方米/克至大约300平方米/克、例如大约200平方米/克至大约300平方米/克的比表面积。
7.前述权利要求任一项的方法，其中所述有效条件包括大约350kPag至大约2.8MPag的压力和大约130℃至大约250℃的温度。
8.前述权利要求任一项的方法，其中使所述生物组分进料在催化剂存在下与醇接触大约1至大约5小时。
9.权利要求8或权利要求9的方法，其中温度为至少大约200℃，压力为至少大约690kPa，或这二者。
10.前述权利要求任一项的方法，其中所述生物组分进料包括至少大约90重量％的甘油酯。
11.前述权利要求任一项的方法，其中所述进料由单一甘油酯构成。
12.前述权利要求任一项的方法，其中所述反应产物包括具有不同碳原子数的烷氧基化的脂肪酸烷基酯。
13.前述权利要求任一项的方法，其中所述反应产物包括具有不同烷氧基数的烷氧基化的脂肪酸烷基酯。
14.前述权利要求任一项的方法，其中所述脂肪酸烷基酯反应产物具有比含有相应不饱和脂肪酸烷基酯的反应产物的浊点低至少7℃、优选低至少10℃的浊点。
15.前述权利要求任一项的方法，其中所述生物组分进料包括约10％至大约85重量％甘油酯，优选包含甘油三酯、和/或具有不饱和碳链的脂肪酸。
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