CN102586927A

CN102586927A - 超高分子质量聚乙烯/纳米二硫化钨复合纤维及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102586927A
Application number: CN2012100520473A
Authority: CN
Inventors: 马天; 张建春; 张涛; 严自力; 张华�; 郝新敏; 陆国军; 马永明; 高鹏刚; 沈凤川; 黄忆婷
Original assignee: JIANGSU ZHONGYI SPECIAL FIBER CO Ltd; Quartermaster Research Institute of General Logistics Department of CPLA
Current assignee: JIANGSU ZHONGYI SPECIAL FIBER CO Ltd; Quartermaster Research Institute of General Logistics Department of CPLA
Priority date: 2012-03-01
Filing date: 2012-03-01
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-03-01
Also published as: CN102586927B

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯/纳米二硫化钨复合纤维及其制备方法与应用。该复合纤维，由纳米二硫化钨与由聚乙烯在100-200℃均聚而得的产物组成；所述聚乙烯的重均分子量为1×10⁶～4×10⁶，优选1×10⁶～3×10⁶；所述纳米二硫化钨的粒径为10～150纳米，优选20～100纳米。该发明将纳米二硫化钨颗粒引入到超高分子量聚乙烯纤维中，这种新型无机类富勒烯过渡金属硫化物二硫化钨纳米材料具有球形的嵌套中空结构，外表光滑的球形可使应力更均匀地沿颗粒表面分布，嵌套中空结构可以大量地吸收冲击波的能量，因此这种超高分子量聚乙烯/纳米二硫化钨复合纤维具有极好的抗冲击和减震性能。

Description

超高分子质量聚乙烯/纳米二硫化钨复合纤维及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种超高分子质量聚乙烯/纳米二硫化钨复合纤维及其制备方法与应用。

背景技术

从战争的对抗性来讲，防弹是与子弹类武器相伴相生的必然产物。目前，常规武器发展迅速，对单兵的威胁等级逐步提高，为提高单兵的防弹生存能力和战场移动能力，必须发展轻质高效的防弹复合材料体系。

在单兵个体防护中，用于防弹的装甲材料包括氧化铝(Al₂O₃)、碳化硅(SiC)、碳化硼(B₄C)、氮化硅(Si₃N₄)、二硼化钛(TiB₂)等。其中最常用的为氧化铝、碳化硅和碳化硼等，这些陶瓷材料的特点是密度小、硬度高、模量高；其中，Al₂O₃具有中等的密度、模量和硬度，原料易得，工艺成熟，采用高纯度氧化铝经过固相烧结工艺，可以得到适于防弹要求的低成本防弹陶瓷，在防弹性能和重量要求不高时，氧化铝陶瓷是较好的选择；SiC陶瓷的硬度、弹性模量较高、密度适中，整体防弹性能优于Al₂O₃陶瓷；但是，SiC陶瓷在实际中并没有得到广泛的应用，其较大的脆性是制约其应用的主要因素，同时，碳化硅的制备成本是氧化铝的2～3倍，因此其性价比与氧化铝相比不具备明显的优势。B₄C陶瓷密度最小、硬度最高，在防弹陶瓷中防弹性能最好，在以减重为前提的装甲系统中和追求轻量化的个体防护插板中有其优越性。近年来，美国和欧洲等西方国家开发出适合人体外形曲线的大尺寸、整体B₄C复合防弹插板，与传统块状陶瓷拼接的插板相比，整体插板不但降低了拼接、复合成本，同时也改善了防弹衣抵抗弹丸多次打击的能力。但是，B₄C陶瓷的制备难度大，高温致密化困难，主要靠热压烧结(＞2000℃)，生产效率低，成品价格昂贵，特别是大尺寸、弧面形状产品的制备更加困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种超高分子质量聚乙烯/纳米二硫化钨复合纤维及其制备方法与应用。

本发明提供的复合纤维，由纳米二硫化钨与由聚乙烯在100-200℃均聚而得的产物组成；

所述聚乙烯的重均分子量为1×10⁶～4×10⁶，优选1×10⁶～3×10⁶；所述纳米二硫化钨的粒径为10～150nm，优选20～100nm，具体为60nm、80nm、100nm或120nm。所述聚合步骤中，聚合时间为1～4小时。

上述复合纤维中，所述纳米二硫化钨的质量百分含量为0.02～8％，优选0.1～2％，具体为0.5％、1％、1.5％或2％。所述纳米二硫化钨与所述由聚乙烯在100-200℃均聚而得的产物以物理方式均匀混合；所述复合纤维的拉伸强度为1.6～2.8GPa，优选1.8～2.3GPa，具体为2.2GPa、2.4GPa或2.5GPa，拉伸模量为75～120GPa，优选80～115GPa，具体为90GPa、100GPa、110GPa或115GPa，在氮气气氛中的热分解温度为350～400℃，优选360℃～390℃，具体为370℃、380℃、390℃或395℃。

上述复合纤维也可按照下述本发明提供的方法制备而得。

本发明提供的制备所述复合纤维的方法，包括如下步骤：将纳米二硫化钨进行表面净化处理和偶联剂处理后，均匀分散在含有聚乙烯的石蜡油或十氢萘中，在剪切条件下升温至100～200℃进行均聚后得到凝胶，再将所述凝胶进行纺丝，得到所述复合纤维；

其中，所述聚乙烯的重均分子量为1×10⁶～4×10⁶，优选1×10⁶～3×10⁶；所述纳米二硫化钨的粒径为10～150nm，优选20～100nm，具体为60nm、80nm、100nm或120nm。上述方法中，制备该类复合纤维的关键是使纳米二硫化钨在基体材料中均匀分散，而且与基体材料有较好的相容性，因而，需将纳米二硫化钨进行包括表面净化处理和偶联剂处理在内的前期处理；

所述纳米二硫化钨与所述聚乙烯的质量比为0.02～8∶92～99.8，优选0.1～2∶98～99.9；石蜡油或十氢萘的用量以完全溶解聚乙烯为准。

其中，所述表面净化处理步骤的目的是除去纳米WS₂表面的杂质，包括如下步骤：将所述纳米二硫化钨于高锰酸钾的硫酸溶液中回流0.5～3小时；其中，所述高锰酸钾的硫酸溶液中，高锰酸钾的浓度为0.5～10g/100ml，优选2～8g/100ml，具体为5～6g/100ml；所述纳米二硫化钨与所述高锰酸钾的硫酸溶液的用量比为1～5g∶100ml，优选2～4g纳米二硫化钨：100ml，具体为2.5g纳米二硫化钨：100ml或3g纳米二硫化钨：100ml；

所述偶联剂处理步骤包括如下步骤：将经过表面净化处理后的纳米二硫化钨与硅烷偶联剂于溶剂中回流1～3小时；其中，所述偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和钛酸酯中的至少一种，优选3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述偶联剂在所述溶剂中的浓度为1～4g/100ml，优选2～4g/100ml，具体为3g/100ml；所述纳米二硫化钨与所述溶剂的用量比为1～5g纳米二硫化钨：100ml，优选2～4g纳米二硫化钨：100ml；所述溶剂选自乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种。

所述均匀分散步骤中，分散的方法为超声分散；所述超声分散步骤中，频率为25～60Hz，优选25～40Hz，功率为180～350W，优选200～300W；

所述剪切步骤中，剪切转速为75～3000转/分钟；

所述升温至100～200℃进行均聚步骤中，升温速率为0.5～1℃/分钟，时间为1～4小时；

所述纺丝步骤中，纺丝方法为常规冻胶纺丝法；所述冻胶纺丝法中，纺丝温度为120～150℃，具体为130℃；

在纺丝步骤之后，将纺丝所得凝胶丝进行萃取和三次热牵伸得到复合纤维。

上述本发明提供的复合纤维在制备抗冲击材料和/或减震材料中的应用，以及含有所述复合纤维的抗冲击材料和/或减震材料，也属于本发明的保护范围。其中，所述抗冲击材料为防弹材料，优选防弹衣、防弹头盔或防弹插板；所述减震材料为防弹材料，优选防弹衣、防弹头盔或防弹插板。

本发明通过将纳米WS₂颗粒引入到UHMWPE纤维中，这种新型无机类富勒烯过渡金属硫化物二硫化钨纳米材料具有球形的嵌套中空结构，外表光滑的球形可以使应力更均匀地沿颗粒表面分布，嵌套中空结构可以大量地吸收冲击波的能量，因此这种超高分子量聚乙烯/纳米二硫化钨复合纤维具有极好的抗冲击和减震性能。前期研究表明，采用该方法制备的超高分子量聚乙烯/纳米二硫化钨复合纤维其拉伸强度可达到2.3GPa，拉伸模量为115GPa，在氮气中的热分解温度可高达390℃以上。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

下述实施例制备所得复合纤维的力学性能和热稳定性均按照如下方法测定而得：复合纤维的拉伸强度和拉伸模量均由单纤维强伸度仪测得，在氮气中的热稳定性通过热重分析法测得。

实施例1

1)将2g粒径为120nm的纳米WS₂浸渍于100ml硫酸和高锰酸钾的混合溶液，在回流温度下处理1.5小时，高锰酸钾在硫酸中的浓度为5g/100ml；将2g净化处理后的纳米WS₂与3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂在100ml乙醇中回流2小时，得到偶联剂改性后的二硫化钨。乙醇中3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的浓度为0.03g/ml。

2)将步骤1)所得偶联剂改性后的WS₂利用超声波(频率为40，功率为300W)均匀地分散在含有UHMWPE(重均分子量为2×10⁶)的石蜡油(步骤1)所得偶联剂改性后的WS₂与UHMWPE的质量比为2∶98)中，然后在带有搅拌剪切作用的反应釜中缓慢加热WS₂和UHMWPE的石蜡油溶液，搅拌剪切转速控制在75～1500转/分钟，反应温度由100℃逐渐升温至180℃，升温速度控制在1℃/分钟，在180℃反应120分钟，完成均聚聚合反应。

3)冻胶纺丝：对所充分溶解的UHMWPE/纳米二硫化钨复合溶液采用常规的冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度为130℃，制备所得凝胶丝经过萃取、三次牵伸，得到本发明的复合纤维。

该实施例制备所得复合纤维中，纳米二硫化钨的质量百分含量为2％，拉伸强度为1.8GPa，拉伸模量为90GPa，在氮气气氛中的热分解温度为370℃。

实施例2

1)将2.5g粒径为100nm的纳米WS₂浸渍于100ml硫酸和高锰酸钾的混合溶液，在回流温度下处理2小时，高锰酸钾在硫酸中的浓度为5g/100ml；将2g净化处理后的纳米WS₂与3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂在100ml乙醇中回流2小时，得到偶联剂改性后的二硫化钨，乙醇中3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的浓度为0.03g/ml。

2)将步骤1)所得偶联剂改性后的WS₂利用超声波(频率为50，功率为300W)均匀地分散在含有UHMWPE(重均分子量为2.5×10⁶)的石蜡油(步骤1)所得偶联剂改性后的WS₂与UHMWPE的质量比为1.5∶98.5)中，然后在带有搅拌剪切作用的反应釜中缓慢加热WS₂和UHMWPE的石蜡油溶液，搅拌剪切转速控制在100～2000转/分钟，反应温度由100℃逐渐升温至180℃，升温速度控制在1℃/分钟，在180℃反应120分钟，完成均聚聚合反应。

该实施例制备所得复合纤维中，纳米二硫化钨的质量百分含量为1.5％，拉伸强度为2.2GPa，拉伸模量为100GPa，在氮气气氛中的热分解温度为380℃。

实施例3

1)将3g粒径为80nm的纳米WS₂浸渍于100ml硫酸和高锰酸钾的混合溶液，在回流温度下处理2.5小时，高锰酸钾在硫酸中的浓度为5g/100ml；将2g净化处理后的纳米WS₂与3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂在100ml乙醇中回流2小时，得到偶联剂改性后的二硫化钨，乙醇中3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的浓度为0.03g/ml。

2)将步骤1)所得偶联剂改性后的WS₂利用超声波(频率为60，功率为300W)均匀地分散在含有UHMWPE(重均分子量为3.0×10⁶)的石蜡油(步骤1)所得偶联剂改性后的WS₂与UHMWPE的质量比为1∶99)中，然后在带有搅拌剪切作用的反应釜中缓慢加热WS₂和UHMWPE的石蜡油溶液，搅拌剪切转速控制在150～2500转/分钟，反应温度由100℃逐渐升温至180℃，升温速度控制在1℃/分钟，在180℃反应120分钟，完成均聚聚合反应。

该实施例制备所得复合纤维中，纳米二硫化钨的质量百分含量为1.0％，拉伸强度为2.4GPa，拉伸模量为110GPa，在氮气气氛中的热分解温度为390℃。

实施例4

1)将4g粒径为60nm的纳米WS₂浸渍于100ml硫酸和高锰酸钾的混合溶液，在回流温度下处理2小时，高锰酸钾在硫酸中的浓度为6g/100ml；将3g净化处理后的纳米WS₂与3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂在100ml乙醇中回流2小时，得到偶联剂改性后的二硫化钨。乙醇中3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的浓度为0.03g/ml。

2)将步骤1)所得偶联剂改性后的WS₂利用超声波(频率为60，功率为300W)均匀地分散在含有UHMWPE(重均分子量为3.0×10⁶)的石蜡油(步骤1)所得偶联剂改性后的WS₂与UHMWPE的质量比为0.5∶99.5)中，然后在带有搅拌剪切作用的反应釜中缓慢加热WS₂和UHMWPE的石蜡油溶液，搅拌剪切转速控制在120～3000转/分钟，反应温度由100℃逐渐升温至180℃，升温速度控制在1℃/分钟，在180℃反应120分钟，完成均聚聚合反应。

该实施例制备所得复合纤维中，纳米二硫化钨的质量百分含量为0.5％，拉伸强度为2.5GPa，拉伸模量为115GPa，在氮气气氛中的热分解温度为395℃。

Claims

1.一种聚乙烯/纳米二硫化钨复合纤维，由纳米二硫化钨与由聚乙烯在100-200℃均聚而得的产物组成；所述聚乙烯的重均分子量为1×10⁶～5×10⁶；所述纳米二硫化钨的粒径为10～150nm。

2.根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于：所述复合纤维中纳米二硫化钨的质量百分含量为0.02～8％，优选0.1～2％；所述聚乙烯的重均分子量为1×10⁶～3×10⁶；所述纳米二硫化钨的粒径为20～100nm；所述聚合步骤中，时间为1～4小时。

3.根据权利要求1或2所述的复合纤维，其特征在于：所述复合纤维中，所述纳米二硫化钨与所述由聚乙烯在100-200℃均聚而得的产物以物理方式均匀混合；

所述复合纤维的拉伸强度为1.6～2.8GPa，优选1.8～2.3GPa；拉伸模量为75～120GPa，优选80～115GPa；在氮气气氛中的热分解温度为350～400℃，优选360℃～390℃。

4.一种制备权利要求1-3任一所述复合纤维的方法，包括如下步骤：将纳米二硫化钨进行表面净化处理和偶联剂处理后，均匀分散在含有聚乙烯的石蜡油或十氢萘中，在剪切条件下升温至100～200℃进行均聚后得到凝胶，再将所述凝胶进行纺丝，得到所述复合纤维；

其中，所述聚乙烯的重均分子量为1×10⁶～5×10⁶；

所述纳米二硫化钨的粒径为10～150nm。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述纳米二硫化钨与所述聚乙烯的质量比为0.02～8∶92～99.8，优选0.1～2∶98～99.9；所述聚乙烯的重均分子量为1×10⁶～3×10⁶；所述纳米二硫化钨的粒径为20～100nm；

所述表面净化处理步骤包括如下步骤：将所述纳米二硫化钨于高锰酸钾的硫酸溶液中回流0.5～3小时；

所述偶联剂处理步骤包括如下步骤：将经过表面净化处理后的纳米二硫化钨与硅烷偶联剂于溶剂中回流1～3小时。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述表面净化处理步骤中，所述高锰酸钾的硫酸溶液中，高锰酸钾的浓度为0.5～10g/100ml，优选2～8g/100ml，所述纳米二硫化钨与所述高锰酸钾的硫酸溶液的用量比为1～5g∶100ml，优选2～4g纳米二硫化钨：100ml；

所述偶联剂处理步骤中，所述偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和钛酸酯中的至少一种，优选3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述偶联剂在所述溶剂中的浓度为1～4g/100ml，优选2～4g/100ml，所述纳米二硫化钨与所述溶剂的用量比为1～5g纳米二硫化钨：100ml，优选2～4g纳米二硫化钨：100ml；所述溶剂选自乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种。

7.根据权利要求4-6任一所述的方法，其特征在于：所述均匀分散步骤中，分散的方法为超声分散；所述超声分散步骤中，频率为25～60Hz，优选25～40Hz，功率为180～350W，优选200～300W；

所述剪切中，剪切转速为75～3000转/分钟；

所述升温至100～200℃均聚步骤中，升温速率为0.5～1℃/分钟，时间为1～4小时。

8.权利要求1-3任一所述复合纤维在制备抗冲击材料和/或减震材料中的应用。

9.含有权利要求1-3任一所述复合纤维的抗冲击材料和/或减震材料。

10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：所述抗冲击材料为防弹材料，优选防弹衣、防弹头盔或防弹插板；所述减震材料为防弹材料，优选防弹衣、防弹头盔或防弹插板。