CN102586683A - Ni系低温钢及制造方法、液化天然气储罐和运输船用船体 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种Ni系低温钢及其制造方法、液化天然气储罐和运输船用船体。Ni系低温钢包含的化学成分按质量百分数计为C：0.02％-0.10％，Si：0.01％-0.20％，Mn：0.50％-0.75％，P：≤0.010％，S：≤0.004％，Ni：8.50％-9.50％，Al：0.005％-0.040％，Ti：0.005％-0.040％，O：0.0005％-0.003％，N：0.0010％-0.012％，Ca：0.0005％-0.004％，Cu：0.001％-1.50％，Mo：0.001％-0.16％，余量为Fe。采用BOF(或EAF)冶炼+LF+VD(或RH)精炼工艺炼制；采用二冷区弱冷+稳定的低拉速工艺配合进行钢的连铸；采用低温加热+控制轧制技术进行钢的轧制，并在Ar3温度以上直接淬火；采用临界淬火+回火工艺对钢进行热处理。经低温冲击、NDT、DT、CTOD、K1a等实验检测证明按照本发明Ni系低温钢材料的优点是：具有良好的强韧性匹配，适合用于制造容量超过2×10⁵m³、最大壁厚超过50mm的、对安全性要求极高的超大型LNG储罐。

Description

Ni系低温钢及制造方法、液化天然气储罐和运输船用船体

技术领域

本发明涉及Ni系低温钢、该Ni系低温钢的制造方法以及利用该Ni系低温钢制造的液化天然气储罐和液化天然气运输船用船体。

背景技术

截止2010年，中国已成为世界上最大的液化天然气(LNG)用户之一，预计2015年沿海将建成10-15个300万吨级LNG储运站，并逐步扩大到500-1000万吨级。同时小型卫星储运站、调峰站、LNG运输船也会有相当数量的规划。但是，根据2005年6月“中美石油和天然气论坛”发布的报告，北美目前在建和计划中的LNG储运站多达43座；全球需求激增，促使该领域大量研发投入。

LNG工业最关键的核心材料是要求-196℃低温韧性的9％Ni低温钢板，它是民用普钢产品中技术难度最大、要求最高的产品。它的研制和生产要求利用冶金生产流程中最先进的装备条件和技术路线，包括高纯净冶炼、高合金连铸、控制轧制和先进热处理组织控制技术，带来一系列的技术挑战和技术创新要求。

钢铁材料随着温度的降低，韧性将迅速降低。一般-10℃以下使用的钢就应认真考虑低温韧性的要求。一般认为，Ni是改善钢的低温韧性最有效的元素。为满足不同服役温度的需要，先后发展了1.5Ni、3.5Ni、5Ni、7.5Ni、9Ni等Ni系低温钢(按重量百分比计)。9％Ni钢最低设计使用温度可以达到-196℃。

1944年美国INCO公司率先开发了在-196℃具有良好低温韧性的高强度9％Ni钢，以取代成本较高的Ni-Cr不锈钢，1952年开始用于低温容器的建造，1956年列入ASTM标准。1960年，美国CBI、INCO和U.S.Steel合作开展了对9％Ni钢焊接性能的研究，结果表明9％Ni钢焊接接头的韧性良好，能够满足低温容器安全运行的要求。自9％Ni钢问世到上世纪七十年代初，欧美对9％Ni钢进行了大量研究。日本各钢厂从上世纪六十年代相继开发了9％Ni钢，1977年列入JIS标准。中国从上世纪八十年代开始采用进口9％Ni钢建造低温容器。到目前为止，在世界范围内，9％Ni钢以相对低廉的价格、较高的强度以及优异的低温韧性和安全可靠性等优点，已大量取代Ni-Cr不锈钢，成为LNG储罐和其他超低温韧性结构的主要关键用材。

9％Ni钢作为LNG储罐内罐用关键材料，因直接与冷冻LNG接触、长期服役于-162℃的低温环境，国外相关标准，如基于美国API620的ASTMA553type1、基于欧洲BS7777IvorV的EN10028-4：2003GrX7Ni9和日本JIS G 3127-SL 9N 590等，对钢板的热处理状态、化学成分、常温拉伸力学性能、-196℃低温冲击韧性等技术条件均进行了较为严格的规定。最重要的是钢板和焊接接头要保证高的-196℃韧性水平。

要获得足够的低温韧性，Ni系钢的合金成分设计是首要影响因素。Ni是保证稳定低温韧性的最主要元素，一般，钢中Ni含量越高，服役温度越低。与一定含量的Ni元素相配合，适当降低C和Si含量，以提高低温韧性水平，降低韧脆转化温度。适量的Mn含量有助于改善强韧性匹配。而微合金化技术对Ni系钢在原有性能水平上使力学指标进一步提升，例如，通过Nb微合金化+TMCP工艺相配合获得细晶组织，采用微Ti处理提高焊接性，而微量Mo、V等元素则在基本不降低韧性的基础上提高强度余量。

研究表明，要获得足够的低温韧性，9％Ni钢的冶炼水平是一个关键因素，而纯净度是冶炼水平的最直接反映。生产经验显示，只有杂质元素硫、磷含量较低的情况下9％Ni钢才易获得满意的低温韧性。同时，气体含量也是9％Ni钢冶炼应予以严格控制的，夹杂物数量增多，从而降低9％Ni钢的韧性水平。

要想获得较好的强韧性匹配和稳定的低温韧性，热处理也是一道关键工序。采取合理的淬火和回火工艺，以获得一定量的、稳定的逆转变奥氏体，是9％Ni钢获得低温韧性的重要保障。国外的成功经验是，9％Ni钢经适当的热处理后，-196℃的冲击韧性可以提高一倍以上，同时钢的脆性转变温度大幅度降低。日本新日铁、欧洲阿塞洛等企业目前均能生产厚度为50mm的9％Ni钢板。为适应大型LNG储罐(200,000立方米以上)对9％Ni钢厚板的要求，国外也在开发50mm以上规格的9％Ni钢板，并对钢中C、Mo、Cu、Si、Nb等元素的影响进行了研究。总之，从20世纪40年代到现在，国外一直没有中断对9％Ni钢的研究和开发工作。9％Ni钢的产品也不断更新和发展，9％Ni钢的理论研究和工程开发一直处于非常活跃的状态。

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供了一种具有良好的强韧性匹配的Ni系低温钢及其制造方法。

本发明提供了一种适合用于制造容量超过2×10⁵m³、最大壁厚超过50mm的、对安全性要求极高的超大型LNG储罐的Ni系低温钢及其制造方法。

本发明还提供了一种利用上述Ni系低温钢制造的液化天然气储罐和液化天然气运输船用船体。

为了实现本发明的上述目的，提供了一种Ni系低温钢，所述Ni系低温钢包含的化学成分按质量百分数计为C：0.02％-0.10％，Si：0.01％-0.20％，Mn：0.50％-0.75％，P：≤0.010％，S：≤0.004％，Ni：8.50％-9.50％，Al：0.005％-0.040％，Ti：0.005％-0.040％，O：0.0005％-0.003％，N：0.0010％-0.012％，Ca：0.0005％-0.004％，Cu：0.001％-1.50％，Mo：0.001％-0.16％，余量为Fe。

在本发明的实施例中，优选地，C含量按质量百分数计可为0.03％-0.07％。

在本发明的实施例中，优选地，N含量按质量百分数计可符合N/14≤Al/27+Ti/48。

在本发明的实施例中，优选地，Ca含量按质量百分数计可符合Ca≥(1.25S+2.5O)/8。

在本发明的实施例中，优选地，Mo含量按质量百分数计可为0.05％-0.10％。

在本发明的实施例中，优选地，Cu含量按质量百分数计可为0.50％-0.70％；或者Cu含量按质量百分数计可为0.95％-1.15％。

为了实现本发明的上述目的，提供了由上述Ni系低温钢制造的液化天然气储罐。优选地，所述液化天然气储罐的容量超过2×10⁵m³、最大壁厚超过50mm。

为了实现本发明的上述目的，提供了由上述Ni系低温钢制造的液化天然气运输船用船体。

为了实现本发明的上述目的，还提供了一种Ni系低温钢的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：1)钢的冶炼，选用高温低Si铁水，对高温低Si铁水进行预处理，使得S含量小于0.002wt％；转炉或电炉冶炼，挡渣出钢；LF炉继续造渣脱硫，同时调整合金成分；VD或RH炉真空保压，在钢包中喂Si-Ca线，使得Si-Ca线打入钢液中；2)板坯连铸，选用连铸结晶器内强冷和二冷区弱冷的水量方案，并配合低拉坯速度进行板坯连铸，连铸后进行缓冷处理；3)板坯轧制，板坯加热前进行防氧化处理；板坯低温加热，出炉后迅速采用高压水除鳞；板坯采用两阶段控制轧制方法进行轧制，钢板轧制后进行大水量在线淬火，钢板出水后返红温度低于200℃，然后对其进行热处理。

根据本发明的实施例，在钢板出水后的热处理工艺中，采用临界淬火与回火工艺进行热处理，将钢板在630-720℃保温1-4小时，出炉后在辊压式淬火机上淬火，然后在500-600℃回火2-8小时，出炉后空冷或水冷。

根据本发明的实施例，在钢板出水后的热处理工艺中，采用单相区淬火、临界淬火和回火工艺进行热处理，钢板在800-850℃保温1-4小时，出炉后在辊压式淬火机上进行第一次淬火，接着将钢板在630-720℃保温1-4小时，出炉后在辊压式淬火机上进行第二次淬火，然后在500-600℃回火2-8小时，出炉后空冷或水冷。

根据本发明的实施例，在板坯连铸步骤中，拉坯速度为0.5-3.0m/min。此外，在板坯连铸步骤中，通过将连铸坯入缓冷坑和保温罩，并在其内保持48小时来执行缓冷处理。

根据本发明的实施例，在板坯轧制步骤中，采用表面涂覆进行防氧化处理。

附图说明

图1为按照本发明的Ni系低温钢材料的实施例1的光学显微镜(OM)显微组织图。

图2为按照本发明的Ni系低温钢材料的实施例5的扫描电镜(SEM)显微组织图。

图3a为按照本发明的Ni系低温钢材料的逆转变奥氏体透射电镜(TEM)形貌图。

图3b为按照本发明的Ni系低温钢材料的逆转变奥氏体衍射斑点图。

图4a为按照本发明的Ni系低温钢材料的低倍镜下实施例4的Cu粒子析出TEM形貌图。

图4b为按照本发明的Ni系低温钢材料的高倍镜下实施例4的Cu粒子析出TEM形貌图。

图5a、图5b、图5c为按照本发明的Ni系低温钢材料的实施例4中含Cu逆转变奥氏体的元素富集情况图，其中，图5a为图4b所述的按照本发明的Ni系低温钢材料的不同位置的Cu含量曲线图；图5b为图4b所述的按照本发明的Ni系低温钢材料的不同位置的Ni含量曲线图；图5c为图4b所述的按照本发明的Ni系低温钢材料的不同位置的Mn含量曲线图。

图6为按照本发明的Ni系低温钢材料的实施例2的系列温度冲击曲线图。

图7为按照本发明的Ni系低温钢材料的实施例2的系列温度冲击试样形貌图。

图8为按照本发明的Ni系低温钢材料的实施例1和实施例2的动态撕裂系列温度实验结果图。

图9为按照本发明的Ni系低温钢材料的-196℃动态撕裂试样图。

图10为按照本发明的Ni系低温钢材料的实施例1的CTOD阻力曲线图。

图11为按照本发明的Ni系低温钢材料的实施例2制得的钢材料在-196℃下K1a止裂韧性试样图。

具体实施方式

为了进一步改善和提高Ni系低温钢的性能，Ni系低温钢的合金成分设计是首要影响因素。因此，为了实现本发明的目的，本发明调整了Ni系低温钢的组成，使得根据本发明的Ni系低温钢具有良好的强韧性匹配，尤其经低温冲击、无塑性转化测试(NDT)、动态撕裂(DT)、裂纹尖端张开位移(CTOD)和止裂韧性(K1a)等实验检测证明，该Ni系低温钢具有优异的低温断裂韧性，适合用于制造容量大于8×10⁴m³、最大壁厚大于25mm的大型LNG储罐，特别适合用于制造容量超过2×10⁵m³、最大壁厚超过50mm的、对安全性要求极高的超大型LNG储罐。

根据本发明的示例性实施例，Ni系低温钢包含的化学成分按质量百分数计为C：0.02％-0.10％，Si：0.01％-0.20％，Mn：0.50％-0.75％，P：≤0.010％，S：≤0.004％，Ni：8.50％-9.50％，Al：0.005％-0.040％，Ti：0.005％-0.040％，O：0.0005％-0.003％，N：0.0010％-0.012％，Ca：0.0005％-0.004％，Cu：0.001％-1.50％，Mo：0.001％-0.16％，余量为Fe。

下面将详细描述Ni系低温钢中各合金元素的选择及用量的理由。

Ni是低温钢最基本也是最重要的合金元素。Ni是非碳化物形成元素，它与C不形成碳化物，但Ni与铁能形成α或γ固溶体。随着Ni含量的增加，冷却时Ar3点降低，奥氏体的稳定性增大。加入钢中的Ni与基体形成α固溶体，能显著提高铁素体的韧性，从而提高铁素体低温钢的低温韧性，同时与一定的热处理工艺相配合，Ni元素还促进逆转变奥氏体的形成和稳定化。随着钢中Ni含量的增加，低温韧性提高，韧-脆转变温度降低。Ni是提高钢的低温韧性、降低韧-脆转变温度最有效的合金元素。低温钢中添加Ni量的多少取决于使用温度和对低温韧性的要求，Ni含量过高，不但不经济，而且也会损害钢的焊接性等工艺性能。对于LNG工程用低温钢，Ni含量一般控制在8.50-9.50wt％的范围内。

C是Ni系低温钢中的主要强化元素。C能显著提高低温钢的强度，但同时也大幅度降低钢的塑性和韧性。钢中的C对钢的韧性，特别是对低温钢的韧性是有害的，在保证低温钢强度的前提下，为提高低温钢的韧性并降低韧-脆转变温度，应尽量降低钢中的C含量。从钢的焊接性能上看，C也是对钢的焊接冷裂纹敏感性影响最大的元素。随着C含量的增加，焊缝热裂纹敏感性也大大提高，C含量越高，钢的焊接性就越差。因此，低温钢通常都是低碳或超低碳钢。在本发明中，C含量保持在0.02-0.10wt％的范围内，从而可获得较好的强韧性匹配，尤其当C含量控制为0.03wt％-0.07wt％并与其它Ni、Cu、Mo、Mn等元素配合时，可取得良好的综合力学性能。

Mn在低温钢中也是有益的合金元素，它不仅能产生固溶强化，提高钢的强度，而且也能细化钢的晶粒。通过降低C含量，提高Ni系低温钢的Mn/C比，可显著降低钢的韧-脆转变温度。然而，如果Mn含量超过1.0wt％，又会对韧性产生损害作用。因此，在本发明中，Mn含量按重量百分比计控制在0.50-0.75％的范围内。

在低温钢中，Si和Al是炼钢时为脱氧而加入的，在相同的抗拉强度时，Si和Al脱氧的镇静钢比半镇静钢有较低的韧-脆转变温度。Si在钢中能产生固溶强化，提高钢的强度，当Si含量超过0.3wt％时，会引起韧-脆转变温度升高。因此，在本发明中，Si含量按重量百分比计控制在0.01-0.20％的范围内。此外，加入钢中的Al除脱氧外，它还能与钢中的N结合，减少N在基体中的有害作用，提高钢的韧性和时效应变抗力，所形成的AlN析出能阻碍铁素体晶粒的长大，使晶粒细化，进一步降低钢的韧-脆转变温度。因此，在本发明中，Al含量按重量百分比计控制在0.005％-0.040％的范围内。

P、S为杂质元素，应尽量降低P、S元素的含量，提高低温钢的低温韧性水平。实验证明，控制P：≤0.010wt％且S：≤0.004wt％有利于低温钢的总体韧性水平的提高。

在Ni系低温钢中进行微Ti处理，有利于改善钢的焊接接头性能，提高焊接性。同时Ti的加入可起到强烈的固N效果，降低应变时效敏感性。在本发明中，Ti含量控制于0.005-0.04wt％的范围，并与Al、N等元素配合，获得良好的焊接和变形等工艺性能。

在钢中加入少量的Mo元素可改善Ni系低温钢的低温韧性、提高综合强韧性水平。尤其当钢板厚度超过40mm时，实验证明，加入0.001-0.16wt％的Mo可有效提高钢的淬透性，使钢板的厚度截面获得非常均匀的显微组织和力学性能。根据本发明的示例性实施例，优选地，Mo含量按质量百分数计可为0.05wt％-0.10wt％。

Cu是奥氏体稳定元素，在低温钢中加入一定量的Cu元素，一方面Cu在逆转变奥氏体中富集，使奥氏体更为稳定，提高低温钢的韧性水平；另一方面，Cu在铁素体中溶解度非常低，在回火过程中弥散析出Cu粒子，产生析出强化作用，提高钢的韧性。本发明的Cu含量控制范围为0.001-1.5wt％，可取得良好的强韧性匹配水平。控制Cu含量于0.50-0.70wt％的范围，可获得更为优良的综合力学性能水平。而当要求较高的强度水平，如660MPa以上的屈服强度配合一定的韧性水平时，控制Cu含量于0.95-1.15wt％的范围。

LNG工程用低温钢对杂质含量S、O等杂质元素的控制具有较高的要求。S、O等在杂质元素在钢中一般形成硫化物和氧化物，通过Ni系低温钢中微C处理，是的钢中的硫化物和氧化物改性，可在较大程度减少其对低温钢的低温韧性的损害。本发明中，当将Ca控制在0.0005-0.0040wt％的范围内时，尤其是加入量满足Ca≥(1.25S+2.5O)/8时，有利于获得优化的改性效果，促进低温韧性水平的稳定和提高。

N是低温钢中的有害元素，一旦在钢中形成游离N，会提高应变时效敏感性，破坏低温钢的加工工艺性能。在钢中加入Al、Ti等有效固氮元素，可降低低温钢的应变时效敏感性。因此，在钢中Al、Ti元素保持一定水平时，优选地，N含量应满足N/14≤Al/27+Ti/48，使低温钢的应变时效敏感性显著降低。

优选地，根据本发明的示例性实施例的Ni系低温钢材料可用于制造LNG储罐。更优选地，利用根据本发明的示例性实施例的Ni系低温钢材料制得的LNG储罐，其容量超过2×10⁵m³，最大壁厚超过50mm。

优选地，根据本发明的示例性实施例的Ni系低温钢材料可用于制造LNG运输船用船体。

现在，将详细描述根据本发明实施例的制造Ni系低温钢的方法。

根据本发明示例性实施例的所述Ni系低温钢的制造方法包括以下步骤：

(1)冶炼步骤

采用铁水预处理+转炉(或电炉)冶炼+LF+VD(或RH)炉外精炼工艺冶炼本发明的Ni系低温钢材料。具体地讲，选用高温低Si铁水冶炼，预处理后硫含量小于0.002wt％。转炉或电炉冶炼，挡渣出钢。LF炉继续造渣脱硫，同时调整合金成分。VD或RH炉保证充分真空保压时间，在钢包中喂Si-Ca线，保证Si-Ca线打入钢液中。

(2)板坯连铸

根据生产钢种产品的厚度选择合适的结晶器厚度。根据钢种特点选用Ni系低温钢的专用保护渣。选用连铸结晶器内强冷和二冷区弱冷的水量方案，并配合稳定的低拉坯速度进行板坯连铸，其中，拉坯速度为0.5-3.0m/min。连铸坯采用适合的缓冷工艺。由于高Ni含量的铁素体型钢种(即本发明中的钢种)，其铸坯具有较高的裂纹敏感性，连铸坯冷却过快可造成钢坯表面出现裂纹，采用连铸坯缓冷工艺可防止裂纹的出现。例如，常用的缓冷方式有连铸坯入缓冷坑和保温罩，在其内保持48小时以上，可防止连铸冷裂纹的出现。

(3)板坯轧制

板坯加热前采用适合的防氧化方法，例如，采用表面涂覆的方法进行防氧化处理。由于高Ni含量的钢种在板坯加热过程中形成与基体结合力极强的氧化物，高压水除鳞很难完全去除，且氧化层越厚越难清除。表面涂覆后可使钢的氧化程度大幅降低，从而氧化层易于去除。

板坯低温加热，出炉后迅速采用高压水除鳞，为保证钢板的表面质量，高压水除鳞应充分。板坯采用两阶段控制轧制方法进行轧制。进行钢板轧后进行大水量在线淬火，钢板出水后返红温度低于200℃。

(4)热处理

钢板采用临界淬火(L)+回火(T)工艺进行热处理。将钢板在630-720℃保温1-4小时(保温时间根据钢板厚度进行计算)，出炉后在辊压式淬火机上淬火，然后在500-600℃回火2-8小时(保温时间根据钢板厚度进行计算)，出炉后空冷或水冷。若前述板坯轧制后没有进行在线淬火处理，则“单相区淬火+临界淬火+回火工艺”(QLT)工艺进行热处理。钢板在800-850℃保温1-4小时(保温时间根据钢板厚度进行计算)，出炉后在辊压式淬火机上进行第一次淬火，接着将钢板在630-720℃保温1-4小时(保温时间根据钢板厚度进行计算)，出炉后在辊压式淬火机上进行第二次淬火，然后在500-600℃回火2-8小时(保温时间根据钢板厚度进行计算)，出炉后空冷或水冷。

本发明所述的LNG工程用Ni系低温钢，经NDT、DT、CTOD和K1a等实验检测证明，具有良好的低温断裂韧性，可以最大限度的保障大型LNG工程的安全运行。

下面将描述根据本发明的具体实施例。

实施例1：

根据实施例1的Ni系低温钢包含的化学成分按质量百分数计为C：0.057％，Si：0.16％，Mn：0.72％，P：0.0023％，S：0.0011％，Ni：8.94％，Al：0.022％，Cu：0.013％，Mo：0.003％，Ti：0.012％，O：0.0012％，N：0.0043％，Ca：0.0012％，余量为Fe。使用按照本发明所述的Ni系低温钢的制造方法制得Ni系低温钢板。

实施例2：

根据实施例2的Ni系低温钢包含的化学成分按质量百分数计为C：0.049％，Si：0.14％，Mn：0.73％，P：0.0028％，S：0.0010％，Ni：9.08％，Al：0.031％，Cu：0.08％，Mo：0.002％，Ti：0.011％，O：0.0009％，N：0.0037％，Ca：0.0008％，余量为Fe。使用按照本发明所述的Ni系低温钢的制造方法制得Ni系低温钢板。

实施例3：

根据实施例3的Ni系低温钢包含的化学成分按质量百分数计为C：0.054％，Si：0.18％，Mn：0.70％，P：0.0034％，S：0.0024％，Ni：9.25％，Al：0.013％，Cu：0.57％，Mo：0.001％，Ti：0.023％，O：0.0014％，N：0.0054％，Ca：0.0022％，余量为Fe。使用按照本发明所述的Ni系低温钢的制造方法制得Ni系低温钢板。

实施例4：

根据实施例4的Ni系低温钢包含的化学成分按质量百分数计为C：0.041％，Si：0.16％，Mn：0.72％，P：0.0043％，S：0.0021％，Ni：9.18％，Al：0.0085％，Cu：1.05％，Mo：0.003％，Ti：0.021％，O：0.0011％，N：0.0037％，Ca：0.0017％，余量为Fe。使用按照本发明所述的Ni系低温钢的制造方法制得Ni系低温钢板。

实施例5：

根据实施例5的Ni系低温钢包含的化学成分按质量百分数计为C：0.055％，Si：0.16％，Mn：0.72％，P：0.0045％，S：0.0026％，Ni：9.36％，Al：0.027％，Cu：0.02％，Mo：0.091％，Ti：0.015％，O：0.0010％，N：0.0039％，Ca：0.0010％，余量为Fe。使用按照本发明所述的Ni系低温钢的制造方法制得Ni系低温钢板。

组织观察

对5个实施例的观察显示，本发明所获得的组织为晶粒细小的马氏体组织，且一次马氏体和二次马氏体相互交错排列和布置，显著细化了9Ni钢的显微组织，为低温钢获得良好的低温韧性奠定了良好的组织基础，图1为实施例1的光学显微镜(OM)显微组织，图2为实施例5的扫描电镜(SEM)显微组织。

精细结构

一定含量的、稳定的逆转变奥氏体是镍系低温钢良好低温韧性的主要原因之一。逆转变奥氏体弥散分布于本发明材料中，提供了大量的韧化相，有效地保证了低温钢的良好低温断裂韧性。图3a是本发明所观察的逆转变奥氏体形貌，表1是各实施例中所形成的逆转变奥氏体体积含量的情况，说明各实施例中存在8-16％的逆转变奥氏体，显示了逆转变奥氏体在Ni系低温钢中保障低温韧性的重要作用。另外，对于实施例3和实施例4，由于加入了一定量的Cu元素，使Cu在钢中产生了大量的ε-Cu的析出，对强度的提高有贡献，如图4a和图4b；同时Cu是奥氏体稳定元素，Cu向逆转变奥氏体中富集，使奥氏体更为稳定，如图5a、图5b和图5c。

表1发明实施例1-5中的逆转变奥氏体含量

强度性能

常温拉伸实验结果显示，实施例1-5均具有优良的拉伸性能，屈服强度的范围在600-700MPa之间，抗拉强度在700-800MPa之间，延伸率均在20％以上，断面收缩率较高，完全可以满足大型和特大型LNG储罐的性能要求。实施例3和实施例4由于存在Cu粒子的析出强化效应，屈服强度比其他实施例高出20-70MPa，且延伸率和断面收缩率没有明显的降低。

表2发明实施例1-5的拉伸性能

低温冲击性能

-196℃的低温冲击实验结果显示，实施例1-5均达到较高的低温冲击功，纵向基本均高于200J，试样为100％纤维冲击断口，冲击试样的侧膨胀量均高于2.0mm。实施例1-5具有良好的强韧性匹配。

表3发明实施例1-5的低温冲击性能(-196℃，纵向)

低温断裂韧性

各类低温断裂韧性是9％Ni钢非常重要的力学性能，也是9Ni钢板安全性评估、同时也是用户最为关注的重要指标之一。实施例2的系列温度冲击实验结果显示，在试验温度范围内，没有出现脆性转变，冲击功均处于系列冲击实验的上平台水平，如图6。在-100℃以上，冲击功稳定保持在恒定值(纵向达到300J)；当温度低于-100℃时，随着试验温度的降低，试样的冲击功稍有下降，至-196℃时，和20℃相比冲击值下降20％左右。从-196℃至20℃的系列温度范围内，9％Ni钢的冲击断口均呈现100％韧性断口，没有出现结晶状断口(如图7所示)。为了考核试验钢的抗脆性裂纹扩展能力，按国标GB6803-86标准，对实施例1-5进行了-196℃落锤试验，结果表明，所有试样在-196℃均未出现脆性裂纹扩展，试样完好，表明试验钢板NDT温度均低于-196℃，如表4所示。金属材料动态撕裂(DT)试验用以表征在不同试验温度下特定厚度的金属材料抵抗动态撕裂的能力。实施例1和实施例2的纵向DT能均处于2200-2800J的范围内，尤其在-196℃DT能仍能保持在2000J以上，如图8所示；即使在-196℃的温度环境下，DT试样断口也为100％纤维状断口(图9)，显示良好的抗动态撕裂的韧性水平。裂纹尖端张开位移(CTOD)表征材料在给定温度下，抵抗裂纹启裂和早期扩展的阻力。在指定温度下，裂纹扩展量为0.05mm和0.2mm时实施例1所对应的特征CTOD值δ_0.05和δ_i分别约为0.125mm和0.329mm(表5)，显示了本次试制的9％Ni钢良好的抗启裂韧性水平。并进行脆性焊接产生启裂点。止裂韧性实验结果显示，试样在-170℃以上均不产生裂纹，在-196℃启裂，获得的止裂韧度(K_Qa)平均值高达489MPa.m^1/2，如表6和图11，显示了良好的阻止裂纹扩展能力。由于材料的断裂韧性过高，40mm厚的钢板也无法满足平面应变条件，只能获得材料的K_Qa。

综上所述，脆性转化特性、无塑性转化测试(NDT)、动态撕裂(DT)、裂纹尖端张开位移(CTOD)和止裂韧性(K1a)等一系列评价方法，可从不同层面对9％Ni钢的低温断裂韧性进行评价。对发明实施例的一系列的评价数据显示，发明实施例材料1-5均具有良好的本征低温韧性，脆性转化温度低于-196℃，并且可以抵抗大载荷和高速载荷的冲击，具有良好的脆性裂纹抵抗能力，即使在-196℃的超低温环境下仍然具有非常可观的启裂韧性和止裂韧性，表明发明实施例的综合低温断裂韧性非常优良，总体可以满足大型和特大型LNG储罐的工程应用需要。

表4发明实施例1-5的NDT结果

表5发明实施例1的裂纹张开位移曲线(-163□)

表6发明实施例2的止裂韧性K1a

*由于测试试样的断裂韧度极高，目前的试样厚度条件无法获得平面应变条件，判据无效。

尽管已经结合实施例具体描述了本发明，但是本发明的范围不限于此。在不脱离本发明的教导的情况下，可以在形式和细节上做出各种改变。本发明的范围由权利要求限定。

Claims (17)

1.一种Ni系低温钢，所述Ni系低温钢包含的化学成分按质量百分数计为C：0.02％-0.10％，Si：0.01％-0.20％，Mn：0.50％-0.75％，P：≤0.010％，S：≤0.004％，Ni：8.50％-9.50％，Al：0.005％-0.040％，Ti：0.005％-0.040％，O：0.0005％-0.003％，N：0.0010％-0.012％，Ca：0.0005％-0.004％，Cu：0.001％-1.50％，Mo：0.001％-0.16％，余量为Fe。

2.根据权利要求1所述的Ni系低温钢，其中，C含量按质量百分数计为0.03％-0.07％。

3.根据权利要求2所述的Ni系低温钢，其中，N含量按质量百分数计符合N/14≤Al/27+Ti/48。

4.根据权利要求3所述的Ni系低温钢，其中，Ca含量按质量百分数计符合Ca≥(1.25S+2.5O)/8。

5.根据权利要求1至4中任意一项所述的Ni系低温钢，其中，Mo含量按质量百分数计为0.05％-0.10％。

6.根据权利要求1至4中任意一项所述的Ni系低温钢，其中，Cu含量按质量百分数计为0.50％-0.70％。

7.根据权利要求1至4中任意一项所述的Ni系低温钢，其中，Cu含量按质量百分数计为0.95％-1.15％。

8.一种液化天然气储罐，其特征在于由根据权利要求1-7中任一项所述的Ni系低温钢制得。

9.根据权利要求8所述的液化天然气储罐，其特征在于所述液化天然气储罐的容量超过2×10⁵m³、最大壁厚超过50mm。

10.一种液化天然气运输船用船体，其特征在于由根据权利要求1-7中任一项所述的Ni系低温钢制得。

11.一种Ni系低温钢的制造方法，其特征在于所述制造方法包括以下步骤：

1)钢的冶炼，选用高温低Si铁水，对高温低Si铁水进行预处理，使得S含量小于0.002wt％；转炉或电炉冶炼，挡渣出钢；LF炉继续造渣脱硫，同时调整合金成分；VD或RH炉真空保压，在钢包中喂Si-Ca线，使得Si-Ca线打入钢液中；

2)板坯连铸，选用连铸结晶器内强冷和二冷区弱冷的水量方案，并配合低拉坯速度进行板坯连铸，连铸后进行缓冷处理；

3)板坯轧制，板坯加热前进行防氧化处理；板坯低温加热，出炉后迅速采用高压水除鳞；板坯采用两阶段控制轧制方法进行轧制，钢板轧制后进行大水量在线淬火，钢板出水后返红温度低于200℃，然后对其进行热处理。

12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，制造的Ni系低温钢包含的化学成分按质量百分数计为C：0.02％-0.10％，Si：0.01％-0.20％，Mn：0.50％-0.75％，P：≤0.010％，S：≤0.004％，Ni：8.50％-9.50％，Al：0.005％-0.040％，Ti：0.005％-0.040％，O：0.0005％-0.003％，N：0.0010％-0.012％，Ca：0.0005％-0.004％，Cu：0.001％-1.50％，Mo：0.001％-0.16％，余量为Fe。

13.根据权利要求11所述的制造方法，其中，在钢板出水后的热处理工艺中，采用临界淬火与回火工艺进行热处理，将钢板在630-720℃保温1-4小时，出炉后在辊压式淬火机上淬火，然后在500-600℃回火2-8小时，出炉后空冷或水冷。

14.根据权利要求11所述的制造方法，其特征在于在钢板出水后的热处理工艺中，采用单相区淬火、临界淬火和回火工艺进行热处理，钢板在800-850℃保温1-4小时，出炉后在辊压式淬火机上进行第一次淬火，接着将钢板在630-720℃保温1-4小时，出炉后在辊压式淬火机上进行第二次淬火，然后在500-600℃回火2-8小时，出炉后空冷或水冷。

15.根据权利要求11所述的制造方法，其中，在板坯连铸步骤中，拉坯速度为0.5-3.0m/min。

16.根据权利要求11所述的制造方法，其中，在板坯连铸步骤中，通过将连铸坯入缓冷坑和保温罩，并在其内保持48小时来执行缓冷处理。

17.根据权利要求11所述的制造方法，其中，在板坯轧制步骤中，采用表面涂覆进行防氧化处理。

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