CN102586495A - 秸秆的快速浸酸及水解处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了秸秆的快速浸酸及水解处理方法，物料装入水解罐后，用至少下列方法之一处理：(1)真空浸酸：水解罐抽真空，然后注入酸液至浸满物料，维持常压浸酸至物料浸透；或(2)真空-加压浸酸：物料抽真空后注入酸液，并直接用泵加压至0.1-1.0MPa浸酸至物料浸透；或(3)加压浸酸：装料后用泵注入酸液至水解罐溢出口有酸液溢出，然后维持液压0.1-1.0MPa至物料浸透；或(4)变压浸酸；或(5)变温浸酸：装满物料的水解罐中，通入蒸汽，然后注入酸液至浸满物料。本发明的方法比传统浸酸方法快数十倍，因而可以在水解罐中同时进行浸酸与水解。无需在另外建浸酸池。并且原料由于可快速浸透，省去了传统方法需要将秸秆进行粉碎后在浸酸的大工作量。

Description

秸秆的快速浸酸及水解处理方法

技术领域

本发明涉及半纤维素原料的水解处理方法。

背景技术

秸秆是成熟禾本作物收获了籽实之后残余茎、叶、穗部分的总称，也包括榨糖之后的甘蔗渣，其主要成分包括木质素、纤维素与半纤维素三大部分，这三种成分在不同作物秸秆的大概比例为纤维素30-50％，半纤维素20-35％，木质素20-30％。其中纤维素水解产物是葡萄糖(六碳糖)，半纤维素水解产物主要为木糖、阿拉伯糖(均为五碳糖)，木质素降解物是一系列复杂的含有苯环的化合物。

秸秆半纤维素部分很容易被稀酸水解，生成以五碳糖(木糖，阿拉伯糖)为主要成分的半纤维素水解物。半纤维素稀酸水解物经纯化后可直接制备功能性甜味剂结晶木糖，阿拉伯糖，或通过生物发酵直接将水解物中的木糖还原为附加值更高的功能性甜味剂木糖醇，或者发酵木糖生产包括燃料乙醇在内的各类化工产品。此外，半纤维素水解物中的木糖也可以经脱水反应，生成重要的化工原料糠醛。尽管秸秆资源十分丰富，其中的半纤维素也十分容易被稀酸水解，但要获得廉价的半纤维素水解物却并非易事。因为秸秆体积庞大，容积密度低，传统的水解方法不仅蒸汽、酸液耗量大，而且水解设备利用效率也很低。同时，水解过程消耗的酸液最终进入环境，酸液耗量越大，秸秆水解厂的环境治理负担就越重。因此，按照现有的半纤维水解工艺，无论是糠醛工业，或是木糖(醇)工业，都产生大量难以治理的废水、废渣，属于典型的高能耗，重污染行业。

以传统稀酸水解法水解玉米芯、甘蔗渣半纤维素制备木糖的工艺为例，原料装入水解釜之后，加入硫酸溶液并使终点硫酸浓度达1-1.5％，通入蒸汽，115--130℃条件下水解1.5-2h。水解结束即滤出的水解液含糖量因原料而异，大约2.5-6％之间。为提高木糖的回收率，罐内残渣通常须再用清水煮一次，水煮液含糖约1-2％，补足酸后用于下一批物料水解。这种秸秆半纤维素液态水解工艺不仅水解过程耗能大，所得水解液糖浓度也很低。以玉米芯为例，液态水解液的总糖浓度一般不超过6％，而甘蔗渣液态水解液的总糖浓度甚至很难超过3％。过低的糖浓度增加了后续的浓缩负担。

事实上，只有浸入秸秆组织内部的酸才是参与催化水解反应的有效酸，物料间隙的游离酸液属于没有参与反应的无效酸。以玉米芯，甘蔗渣这类已经广泛用于水解的秸秆原料为例，它们自然堆积的空隙率一般超过50％，处于间隙的游离酸液不仅浪费了热能，也稀释了水解液的糖浓度，增加后期的浓缩费用，同时加重了水解液净化以及环境治理的负担。

如果秸秆原料组织浸透酸液，只要获得与液态水解同样的温度条件，秸秆的酸水解反应显然可以同样进行。蒸汽是获得与液态水解同样的温度条件有效媒介，浸透酸液的秸秆原料在汽态条件下水解，显然就可以避免液体水解的诸多缺陷，大幅度降低秸秆水解生产的成本。但是，秸秆组织比较致密，组织结构未经破坏的秸秆原料并不容易很快浸透酸液。例如，完整玉米芯通常需要数天时间才能浸透酸液。罗鹏等人用0.5％稀硫酸浸泡经过剪断麦草原料，处理时间仍需12小时。(罗鹏刘忠王高升，酸催化的蒸汽爆破预处理强度对麦草酶水解影响的研究。林产化学与工业；2006，26(4)：105-109)。过长的浸酸处理时间将严重影响秸秆水解生产效率，在实际生产中变得不可行。

把秸秆原料粉碎，再将酸液喷洒到粉碎物料上，由于接触面扩大，酸液扩散距离缩短，也能起到加速浸酸的作用。例如，赵辉等人将15％的硫酸喷洒至粉碎玉米芯的表面，浸润一定时间，再用蒸汽加热水解，所提取的半纤维素水解液还原糖深度可达13％(赵辉 吴国峰 章克昌，玉米芯半纤维素常压酸水解技术的研究。黑龙江大学自然科学学报，2003，20(1)，118-12)。但是，将秸秆原料粉碎之前必须经干燥处理，粉碎过程也需要消耗动力，喷酸，粉碎的过程也需要占用大量场地与设备。这显然提高了秸秆水解的生产成本。

如果能够利用不经粉碎的秸秆原料进行汽态酸水解，就可以免去原料粉碎的烦琐过程。但是，必须能够实现快速浸酸，利用不经粉碎的秸秆原料进行汽态酸水解的工艺才有有实际应用价值。如果能在此基础上进一步提高秸秆原料在水解罐的装锅密度，这种汽态水解工艺所发挥效益，是传统液态水解工艺所不可比拟的。

发明内容

本发明的目的之一，在于提供一种快速浸酸的方法，采用本发明的方法，物料无需粉碎即可快速浸酸。

本发明的另一目的，在于提供一种汽态水解半纤维素原料的方法，以解决背景技术的水解后糖浓度过低，无效的酸液过多，浪费热能和后期浓缩费用等问题。

本发明提供的技术方案如下：

一种秸秆快速浸酸的方法，其特征在于，物料装入水解罐后，用至少下列方法之一处理：

(1)真空浸酸：水解罐抽真空，然后注入酸液至浸满物料，维持常压浸酸至物料浸透；或

(2)真空-加压浸酸：物料抽真空后注入酸液，并直接用泵加压至0.1-2.0MPa浸酸至物料浸透；或

(3)加压浸酸：装料后用泵注入酸液至水解罐溢出口有酸液溢出，然后维持液压0.15-2.0MPa至物料浸透；或

(4)变压浸酸：泵注入酸液至溢出口有酸液溢出，关闭溢出阀，继续泵注酸液并维压0.1-2.0MPa，浸泡一定时间后打开溢流口排空；当罐内压力接近为0时(0.001-0.03MPa)再次启动注酸泵注酸，当溢出口有酸液溢出时再次关闭溢出阀，继续用泵注酸并维压0.1-2.0MPa一定时间，再次解除压力排空、注酸；或

(5)变温浸酸：装满物料的水解罐中，先通入蒸汽加热物料至50-100℃，然后注入酸液至浸满物料。

本发明所述的原料装罐之前无需粉碎。但为装罐方便，可进行必要的处理，例如太长的秸秆可以切断。

较佳地，(1)的浸酸时间为0.2-3h。

较佳地，(2)的浸酸时间为0.5-1.5h。

较佳地，(3)的浸酸时间为1.5-3h。

较佳地，(4)的第一次维压时间为0.5-2h；第二次维压时间为0.5-2h。

较佳地，(5)所述的通蒸汽时间为20min-2h。更佳地，(5)所述的通蒸汽时间为30min-1h。

较佳地，步骤(5)所述的酸液温度为0-30℃。

本发明的技术方案二

一种半纤维素原料的水解处理方法，秸秆原料装入水解罐后，采用前述的快速浸酸方法浸酸，排除游离酸，通入蒸汽对浸酸的半纤维素原料进行水解。

较佳地，所述的蒸汽压力为0.1-1.0MPa，更佳地，所述的蒸汽压力为0.15-0.30MPa。

较佳地，所述的通蒸汽的时间为1-8h。更佳地，所述的通蒸汽的时间为2-5h。

本发明所述的秸秆，是成熟禾本作物收获了籽实之后残余茎、叶、穗部分的总称。较佳地，本发明秸秆原料除包括玉米芯、蔗渣外，还包括蔗叶、玉米秸秆等原料。

本发明提供了一种快速浸酸的方法，本发明的方法比传统浸酸方法快数十倍，例如完整的玉米芯最快可在半个小时内完成浸酸，因而可以在水解罐中同时进行浸酸与水解。无需在另外建浸酸池。并且原料由于可快速浸透，省去了传统方法需要将秸秆进行粉碎后在浸酸的大工作量，省去了大量的人力和物力。本发明的浸酸和水解都在水解罐内，与传统的先在浸酸池里浸酸，再捞起装罐水解的方式，省去了浸酸池，另一方面也省去了巨大的人力以及设备。

本发明将原料直接投入水解罐中，浸酸之后，排除游离酸，再利用蒸汽加热，对秸秆进行水解。本发明的方法，省去了传统方法需要将秸秆进行粉碎的大工作量，省去了大量的人力和物力。本发明的浸酸和水解都在水解罐内，与传统的先在浸酸池里浸酸，再捞起装罐水解的方式，省去了浸酸池，且省去了巨大的人力以及设备。

本发明利用浸于原料组织内的酸液，通过蒸汽加热水解，可用压榨的方式将水解液从水解过的原料组织中挤压出来。由于通入蒸汽前排除了游离酸，水解物料的压榨液只包含水解前浸入物料组织内的酸，因此总酸浓度相对较低，水解物浓度则相对较高，方便后续的产品生产。例如，在生产木糖时，这种低酸、高糖的水解液经澄清之后，可以直接带酸浓缩至总可溶性物达60％以上。浓缩液中沉淀析出大量杂质，包括木质素，钙盐等，极大地减轻了后续的纯化工艺负担。液态法所得的水解液则不能直接浓缩到如此高的浓度，因为其初始糖浓度很低，要使浓缩液达到60％以上的糖浓度，至少需要浓缩10倍以上。相应地，酸液也浓缩了10倍，高浓度酸会对糖类物质产生强烈破坏作用，降低了产品收率。

本发明可用于生产以木糖为主成分的可发酵性糖浆，进一步可生产结晶木糖、木糖醇。水解物也可以用于糠醛生产。纤维素部分以水解残渣形式存在，可用于生产葡萄糖、造纸纤维等。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明不局限于实施例。

实施例1

按固∶液＝1∶10，粉碎物料中加入1.8％的硫酸，121℃水解90min，HPLC测定水解液的总糖与木糖，按如下公式计算总糖与木糖的产率，并以此作为不同水解条件之间比较的参照标准。

表1不同秸秆原料稀酸水解物的总糖与木糖产率

实施例2秸秆快速浸酸的方法

影响浸酸速度的主要障碍是物料中的空气，如果将玉米芯组织内部的空气除去，或者提浸酸液的压力，直接将酸液压入玉米芯内部，都应当能够加速浸酸的效率。在本实施例中，以形态完整的玉米芯为对象，在50L水解罐内对比研究了四种不同的浸酸方法对浸酸效果。方法一，真空浸酸，即将装满物料的水解罐抽真空至-0.9Mpa，然后注入酸液(1.5％硫酸)至浸满物料，维持常压浸酸一定时间。方法二，真空-加压浸酸。物料抽真空后注入酸液，并直接用泵加压至0.04Mpa浸酸一定时间。方法三，加压浸酸。装料后用泵注入酸液至水解罐溢出口有酸液溢出，然后维持液压0.2Mpa一定时间。方法四，变压浸酸。泵注入酸液至溢出口有酸液溢出，关闭溢出阀，继续泵注酸液并维压0.2Mpa，浸泡一定时间后打开溢流口排空。当罐内压力接近为0再次启动注酸泵注酸，当溢出口有酸液溢出时再次关闭溢出阀，继续用泵注酸并维压0.2Mpa一定时间，再次解除压力排空、注酸。

对比实验结果表明(表2)，真空浸酸的效果最为突出，形状完整的玉米芯真空浸酸0.5h，浸入酸液可达玉米芯重量的2.73倍，接近饱和。继续延长真空浸酸，或与真空--加压0.04MPa浸酸1h的相比，它们之间浸入的酸液的量并无很大差异。即真空浸酸0.5h之后，没有必要加压或延长浸酸时间。

表1不同浸酸方法对玉米芯浸酸效果的影响

加压浸酸的效果总体上是随维压时间的延长，浸入玉米芯的酸液增多。总维压时间一致的情况下，变压浸酸要比加压浸酸浸入的酸液多得多。在总维压时间2h，期间变压2次的浸酸，浸入的酸液已经达到玉米芯重量的2.3倍，虽然仍低于真空浸酸的水平(2.73倍)，但2.3倍的吸酸量已经可以达到很好的水解效果。如果将维压时间缩短为1h，或1.5h，浸酸和水解的效果都会差很多。

变压浸酸的耗时虽然比真空浸酸略长一些，但它动力成本低，设备简单的优点却极为突出。综合考虑浸酸效率，工艺的简捷性及设备运行的稳定性，工业生产采用变压浸酸应当是比较合理的选择。

实施例3玉米芯常规装锅水解

在获得50L水解罐的玉米芯常规密度装锅，适用的浸酸方法与基本水解条件之后，在本实施例中改用1t水解罐作验证。

1t水解罐(不锈钢)单罐装料玉米芯(含水约14％)116-120kg，变压浸酸过程与50L罐的条件基本相同。具体过程为：装料后即用泵注入酸液(1.3％硫酸)至溢流口流出酸液，关闭溢流阀并继续泵酸液到0.2MPa，维压15min后打开溢流阀排空至0MPa，第二次泵酸液到0.2MPa并维压45min，打开溢流阀排空至0MPa，第三次同样泵至压力0.2MPa维压1h。总维压时间为2h(不算中途降压和升压的时间，三次降压升压总耗时0.5h)。

浸酸结束，从水解罐底部放出游离酸液，用注入的总酸液减去排出的游离酸液，即得出物料吸入的酸液总量。含水14％的整形玉米芯经上述条件浸酸处理后，所吸入酸液大约相当于物料重量的1.94-2.0倍，浸酸后排出的酸液浓度保持在1％以上。

水解罐排出游离酸液后，即通入蒸汽，并将蒸汽压力升至0.2MPa，维压水解2h。水解结束，关闭蒸汽，利用罐内剩余蒸汽压力喷放出锅内物料。

在此水解条件下，玉米芯水解液的总糖可达14-16％，达到液态水解的2.5倍以上，木糖产率可达玉米芯干重的26-28％(对绝干玉米芯)。

实施例4玉米芯打捆水解

虽然，汽态水解体现出比液态水解节约大量的酸(游离酸)，热(加热游离酸消耗的热能)的优势，但自然整形状态玉米芯的容重只有0.12(t/m3)左右，提高水解物料的装锅密度，将能够有效提高水解罐的使用效率。玉米芯整型装锅虽然有利于快速排酸，和蒸汽均匀加热的优势，但物料间隙大，装锅密度低(容积密度)低的缺点。另一方面，玉米芯髓部是一个海绵状的空心结构，也是造成整型装锅密度低的原因之一。粉碎可破坏玉米芯的空心结构，提高其容积密度，但粉碎后的细小颗粒会堵塞滤网孔，不利于浸酸之后的快速排酸，也影响水解过程蒸汽的穿透和均匀加热。

相比之下，玉米芯适度的挤压处理可能是提高其装锅密度，保持或改善其浸酸，水解性能的可能路径。首先，挤压破坏了整型玉米芯的空心结构，还破坏了玉米芯表面近于蜂窝状的凹凸结构，使物料本身组织更加致密，料块彼此间距更加接近，总体容积密度明显增加。其次，挤压可使玉米芯变形，组织密度趋于一致，即原有的疏松组织变得相对致密，原有天然的致密组织则产生裂纹，变得相对疏松，使浸酸相对容易。第三，挤压处理大体保持物料的块状结构，不会产生细小的粉粒，不会影响浸酸与排酸操作，保持加热蒸汽在物料间的良好穿透性。

在本实施例中，用自制的螺旋挤压打捆机对干燥玉米芯进行挤压，得长*宽*高＝19cm×17.5cm×18cm，重量约为1.8kg(密度约0.3g/cm3)的玉米芯捆。前述1t的水解罐，每罐可装107捆玉米芯，重量约192--197kg，是常规装锅量(120kg)的1.6倍。浸酸与水解的结果都证实，在本挤压条件下处理过的玉米芯，物料之间仍能保持足够宽敞的液体与蒸汽穿透通道，仍具有整型玉米芯那样良好的浸酸、排酸与水解性能。在浸酸，排酸，水解条件相同的情况下，打捆装锅水解的玉米芯木糖产率，比常规装锅密度没有明显降低(仅1％)，但原料处理量大幅度增大，木糖的总体生产效率将随之大幅度提高(表3)。对原料进行挤压处理，显然是提高水解罐使用效率的有效手段。

表2挤压打捆对玉米芯装锅密度与水解效果的影响

*

取三锅的平均值。

实施例5蔗渣打捆汽态水解。

自然松散状态的蔗渣装锅密度很低，一般装锅密度只能达到0.05-0.06t/m3，但液态水解过程的酸液用量并不能减少。所以，传统液态水解工艺制备的蔗渣水解液，木糖浓度一般只能达到2--3％，高昂的后续浓缩费占据了蔗渣水解液成本的主要部分。本实施例将蔗渣用打捆机打成19cm×17.5cm×18cm，密度约0.23g/cm3的蔗渣捆，平均绝干单重约1.36kg/捆。1t水解罐可投这种蔗渣捆83个，折合绝干蔗渣113kg，即装锅密度达0.11t/cm3，这比松散状态装锅密度提高了一倍。

蔗渣比表面积大，所以浸酸速度比玉米芯快得多。蔗渣捆变压浸酸2次，总维压时间30min，酸液浸入量即可达到1∶2左右。

用与玉米芯同样的酸浓度与水解条件，蔗渣汽态水解液总糖浓度可达8％(表3)，几乎是传统液态水解木糖浓度的3倍，并且木糖产率也达到了干重21％的高水平。

表4蔗渣打捆汽态水解的木糖收率与纯度

*1t水解罐。木糖产率中包含了低聚木糖。

实施例6甘蔗叶汽态水解

蔗叶是目前几乎未曾开发的一种甘蔗制糖产业的副产物，实施例4但对其稀酸水解物的分析结果(表1)表明，它是具有工业开发价值的木糖生产原料。本实施例中，使用了自然风干蔗叶(普通料)，和经过堆沤的蔗叶两种原料。两种料均打成19cm×17.5cm×18cm的蔗叶捆，平均绝干单重1.20kg/捆，1t水解罐可投这种蔗渣捆83个，折合绝干蔗叶约100kg，

打捆蔗叶装入1m3水解罐之后，按两种不同的方法，用1.3％的硫酸进行浸酸处理。

浸酸方法1，“注酸维压-排空解压”的程序浸酸，即：水解罐顶部注酸直至压力达到0.2MPa——→维压(15min)——→从顶部排空，——→第二次注酸至0.2MPa——→维压(15min)——→排空，排酸。

浸酸方法2，热蒸冷浸，即：从水解罐顶部通入蒸汽，底阀排出冷空气。至底阀有蒸汽冒出，闭底阀及顶部蒸汽，并注入冷酸液(20℃)至罐顶部溢流口有酸液流入，维持10分钟，从底部排尽游离酸液。

表4蔗叶捆不同的浸酸程序对物料吸酸的影响

*蔗叶捆装量，97-99kg，硫酸1.1-1.3％。

由表6可知，新鲜干料变压2次浸酸后，吸入酸液达到260L，而堆沤料只需变压浸酸一次即可达到相同的吸酸量。但是，如果新鲜干料采用蒸汽加热后再进行浸酸，也能达到变压2次的浸酸效果。对比不同处理的浸酸效果看出，预先蒸煮或堆沤处理，都有助于破坏表面结构，加快酸液的浸入。

采用蔗渣、玉米芯同样的硫酸浓度，水解条件，甘蔗叶在1m3水解罐的木糖产率约19～21％，总糖产率24％至27％之间(表7)。

表5甘蔗叶汽态水解的木糖产率

显然，甘蔗叶打捆汽态水解，虽然木糖产率和糖浓度略低于半纤维素含量最高玉米芯，但在耗酸，耗水节能上与玉米芯并无二致，因此，应用了本发明的工艺后，甘蔗叶完全具备制备木糖的工业应用的价值。

实施例7玉米秸秆打捆汽态水解

玉米秸秆茎部经撕裂成丝，堆沤处理，然后打捆，打捆后塑料绳捆梆固定，使最终平均体积为21cm×17.5cm×17.5cm，平均绝干重1.2kg，1m3水解罐平均单锅装料69捆，折合绝干玉米秸秆83kg。

玉米秸秆捆的汽态水解的浸酸方案同蔗叶，即物料浸酸后的酸液浓度1％-1.1％，玉米秸秆吸酸比(1∶2.7)与蔗叶(1∶2.6)在同一范围内。

自然排酸结束后，从罐的底部通入蒸汽，排冷空气2次后升压水解，水解压力为0.20MPa，水解时间为1h。水解液的分析结果(表8)表明，采用汽态水解结合打捆水解玉米秸秆，其木糖产率，总糖都可达到工业应用的程度。

表8玉米秸秆打捆汽态稀酸水解的效果

实施例8

本实施例的操作同实施例3，所不同的是，本实施例中，采用1-2％磷酸取代硫酸水解，在设定的水解压力、水解时间的条件下，结果表明，磷酸溶液在物料浸酸后保持在1-2％的浓度，上述水解条件即可使各种物料的半纤维素水解充分。以玉米芯为例，水解液总糖可达14-16％，达到液态水解的2.5倍以上，木糖产率可达玉米芯干重的26-28％(对绝干玉米芯)。

Claims (10)

1.一种秸秆快速浸酸的方法，其特征在于，物料装入水解罐后，用至少下列方法之一处理：

(1)真空浸酸：水解罐抽真空，然后注入酸液至浸满物料，维持常压浸酸至物料浸透；或

(2)真空-加压浸酸：物料抽真空后注入酸液，并直接用泵加压至0.1-2.0MPa浸酸至物料浸透；或

(3)加压浸酸：装料后用泵注入酸液至水解罐溢出口有酸液溢出，然后维持液压0.15-2.0MPa至物料浸透；或

(4)变压浸酸：泵注入酸液至溢出口有酸液溢出，关闭溢出阀，继续泵注酸液并维压0.1-2.0MPa，浸泡一定时间后打开溢流口排空；当罐内压力接近为0再次启动注酸泵注酸，当溢出口有酸液溢出时再次关闭溢出阀，继续用泵注酸并维压0.1-2.0MPa一定时间，再次解除压力排空、注酸；或

(5)变温浸酸：装满物料的水解罐中，先通入蒸汽加热物料至50-100℃，然后注入酸液至浸满物料。

2.如权利要求1所述的一种秸秆快速浸酸的方法，其特征在于：所述的原料装罐之前未经粉碎。

3.如权利要求1所述的一种秸秆快速浸酸的方法，其特征在于：(1)的浸酸时间为0.2-3h。

4.如权利要求1所述的一种秸秆快速浸酸的方法，其特征在于：(2)的浸酸时间为0.5-1.5h。

5.如权利要求1所述的一种秸秆快速浸酸的方法，其特征在于：(3)的浸酸时间为1.5-3h。

6.如权利要求1所述的一种秸秆快速浸酸的方法，其特征在于：(4)的第一次维压时间为0.5-2h；第二次维压时间为0.5-2h。

7.如权利要求1所述的一种秸秆快速浸酸的方法，其特征在于，(5)所述的通蒸汽时间为20min-2h。

8.一种秸秆的水解处理方法，其特征在于：秸秆原料装入水解罐后，采用权利要求1至7任一项所述的秸秆快速浸酸的方法浸酸，排除游离酸，通入蒸汽对浸酸的半纤维素原料进行水解。

9.如权利要求8所述的一种半纤维素原料的水解处理方法，其特征在于：所述的蒸汽压力为0.1-1.0MPa。

10.如权利要求8任一项所述的一种半纤维素原料的水解处理方法，其特征在于：所述的通蒸汽的时间为1-8h。