CN102585611B - 含磷酸酯类助剂的氧化铁颜料组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含磷酸酯助剂的氧化铁颜料组合物，该组合物由以下占氧化铁颜料组合物总质量百分比计的各组分组成：45.0～65.0wt.％氧化铁颜料，2.0～10.0wt.％两性磷酸酯润湿剂，3.0～15.0wt.％阴离子型磷酸酯分散剂，11.0～16.0wt.％功能性助剂和余量去离子水。本发明采用两种磷酸酯类助剂进行复配，即阴离子型磷酸酯分散剂和两性磷酸酯润湿剂，提高了氧化铁颜料在水中的润湿分散性，颜料颗粒粒径小，着色力高，长时间储存不会出现颜料沉淀、粘度变化显著等问题。

Description

含磷酸酯类助剂的氧化铁颜料组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铁颜料组合物及其制备方法，尤其涉及一种含磷酸酯类助剂的氧化铁颜料组合物及其制备方法。

背景技术

氧化铁颜料包括氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁棕、氧化铁黑、磁性氧化铁、云母氧化铁、透明氧化铁黄、透明氧化铁红等多个品种。氧化铁颜料相对于有机颜料具有如下优点：制备生产成本低，价格低廉，对环境污染小；耐光、耐候、耐污浊气体及耐碱性强；易分散，遮盖力高，因此氧化铁颜料在涂料、建筑材料、塑料、造纸、皮革、橡胶等工业中得到广泛应用。全球范围内氧化铁颜料是用量仅次于钛自粉的无机颜料。

颜料最初形成的初级粒子一般均小于1μm，但由于粒子间的相互作用力会导致颜料初级粒子间相互粘结形成聚集体，而聚集体之间或聚集体与初级粒子之间易粘结成附聚物，导致颜料颗粒变大，而较大的颗粒直径对颜料着色力、鲜艳度和亮度等应用效果有十分明显的影响。在涂料、皮革等行业，为了防止颜料粉尘污染、控制颜料粒径分布和提高颜料着色力、鲜艳度和亮度等使用效果，往往会将颜料、分散剂、润湿剂、水等原料经分散、研磨、消泡、过滤等工艺制备成水性色浆。水性色浆制备过程一般包含对颜料的润湿、机械粉碎颜料颗粒和稳定化三个过程，润湿是色浆中其它组分取代颜料颗粒表面吸附的空气等组分将颜料表面从固/气界面转化为固/液界面的过程，润湿剂在润湿过程中起到关键作用；机械粉碎颜料颗粒过程，主要通过分散机、砂磨机等外部设备提供的机械力来完成；稳定化阶段则是通过分散剂提供的静电斥力、空间位阻力等作用防止颜料颗粒的重新附聚或凝聚。由润湿剂和分散剂组成的分散润湿助剂是保证颜料颗粒能够稳定分散在水性体系中的关键原料，对缩短研磨分散时间、提高水性色浆的稳定性和着色力等使用效果也起到决定性的作用。

壬基酚聚氧乙烯醚是以往水性色浆制备过程中广泛使用的一种兼具润湿剂和分散剂功能的助剂，但由于壬基酚聚氧乙烯醚难以被生物降解，且被认为具有雌性环境激素效应，因此壬基酚聚氧乙烯醚及其衍生物作为制备水性色浆的原料受到较大限制。含有磷酸酯结构的润湿剂和分散剂由于能够被自然降解、可有效避免壬基酚聚氧乙烯醚等传统助剂对人体和环境的危害，成为制造环境友好型水性色浆的重要原料，且仅使用磷酸酯类助剂制备的水性色浆具有较高的环保性能。但现有的磷酸酯类分散剂和润湿剂往往存在分散能力较弱、制备的色浆颗粒大、储存稳定性差的缺陷，如仅以磷酸酯类分散剂和润湿剂制备的色浆往往会在常温储存1至3个月内出现斯托默粘度变化超过15KU的情况，对于色浆在涂料、合成革等产品中的分散应用造成较大困难；同时，氧化铁颜料相对于有机颜料具有着色力差、密度大、颗粒不易研磨、储存过程中颜料颗粒容易沉降等缺陷，仅使用磷酸酯类助剂制备的氧化铁色浆往往会出现颗粒粒径大、着色力低、储存一定时间后出现颜料颗粒沉淀、粘度变化显著等问题，需要同时使用非磷酸酯类分散助剂才能制备较为稳定的氧化铁水性色浆。因此，仅使用磷酸酯类助剂制备颜料颗粒小、储存稳定性和着色力高的氧化铁水性色浆成为当前的技术难题。

发明内容

为克服上述技术缺陷，本发明提供了一种含磷酸酯类助剂的氧化铁颜料组合物及其制备方法，该氧化铁颜料组合物的颜料颗粒平均粒径≤250nm，着色力强，长时间储存不会出现颜料颗粒沉淀、粘度变化显著等问题。

本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种含磷酸酯类助剂的氧化铁颜料组合物，由以下占氧化铁颜料组合物总质量百分比计的各组分组成：

氧化铁颜料：              45.0～65.0wt.％

两性磷酸酯润湿剂：        2.0～10.0wt.％

阴离子型磷酸酯分散剂：    3.0～15.0wt.％

功能性助剂：              11.0～16.0wt.％

余量去离子水；

所述阴离子型磷酸酯分散剂为具有以下通式(I)结构的化合物：

其中，M为H、Na、K或NH₄中的一种，

m为1或2中的一种，

n为6～18的整数，包括6和18，

x为6～30的整数，包括6和30，

y为6～30的整数，包括6和30，其中x和y相互独立。

所述阴离子型磷酸酯分散剂的制备方法如下，可将含有6到18个碳原子的一元醇作为起始剂，先后依次加入环氧乙烷和环氧丙烷进行开环反应，再将反应产物与五氧化二磷或磷酸酯进行反应，最终根据实际情况，选择是否需要添加氢氧化钾、氢氧化钠或氨水调节pH值，通过该方法可得如通式(I)结构的阴离子型磷酸酯分散剂。

所述两性磷酸酯润湿剂为磷脂酰胆碱；

所述磷脂酰胆碱为具有以下通式(II)结构的化合物：

其中，R₁和R₂分别为含有5到17个碳原子的饱和烷烃基团或不饱和烷烃基团。所述具有通式(II)结构的磷脂酰胆碱又名α-卵磷脂，是以大豆磷脂为原料，经有机溶剂萃取、分离、真空干燥等工艺得到的天然两性磷酸酯表面活性剂。目前市场上销售的磷脂酰胆碱产品，均可作为本发明所述氧化铁颜料组合物所用的两性磷酸酯润湿剂。

所述氧化铁颜料为任何可在水性体系中稳定分散的氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁黄和氧化铁棕中的至少一种，如石家庄氧化铁颜料厂、淄博宝颜化工有限公司、升华集团德清华源颜料有限公司、朗盛上海颜料有限公司等生产的氧化铁颜料。所选氧化铁颜料根据标准GB 5211.15-1988颜料吸油量的测定所规定的测试方法，满足吸油量≤30g/100g的要求。

所述功能性助剂由防霉杀菌剂、pH值调节剂、水溶性有机溶剂和有机硅类消泡剂组成，其中防霉杀菌剂占氧化铁颜料组合物的总质量百分比为0.4～0.5wt.％，pH值调节剂占氧化铁颜料组合物的总质量百分比为0.2～0.4wt.％，水溶性有机溶剂占氧化铁颜料组合物的总质量百分比为10～15wt.％，有机硅类消泡剂占氧化铁颜料组合物的总质量百分比为0.3～0.5wt.％。在特殊情况下，该氧化铁颜料组合物可能会出现霉菌生长或出现大量细菌繁殖导致的散发恶臭、磷酸酯类助剂降解等现象，适量的防霉杀菌剂可防止该类现象的发生。本发明选用的防霉杀菌剂可是水性色浆行业人员所熟知的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、苯甲酸钠等常规杀菌剂或防霉剂中的至少一种。水溶性有机溶剂有助于提高颜料组合物的抗干结性和稳定性，可选的水溶性有机溶剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇和一缩二乙二醇等水性色浆制备过程中常用的溶剂中的至少一种。所选pH值调节剂为工业上常用的可在水性体系中调节pH值的物质，如氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。本发明优选有机硅类消泡剂消除氧化铁颜料组合物中的泡沫。

所述含磷酸酯类助剂的氧化铁颜料组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)预留去离子水总量的10wt.％，将去离子水总量的90wt.％、3.0～15.0wt.％的阴离子型磷酸酯分散剂、2.0～10.0wt.％的两性磷酸酯润湿剂和11.0～16.0wt.％的功能性助剂，在分散机中以500～800r/min转速分散15～20min，得到预混合液；

(2)将分散机转速调至300～400r/min，将45.0～65.0wt.％的氧化铁颜料加入(1)中所得的预混合液中，充分搅拌至均匀得氧化铁颜料组合物混合液；

(3)将(2)中所得氧化铁颜料组合物混合液在2000～3000r/min的转速下进行分散不低于30min，并于分散过程中加入(1)中预留的10wt.％去离子水，得到预混合氧化铁颜料组合物；

(4)将(3)所得预混合氧化铁颜料组合物在卧式研磨机中进行研磨，研磨介质为粒径0.4～0.8mm的氧化锆珠或陶瓷珠，连续研磨，以纳米粒径仪进行测试，当其平均粒径≤250nm时结束研磨，得到含磷酸酯类助剂的氧化铁颜料组合物；

(5)对(4)所得含磷酸酯类助剂的氧化铁颜料组合物进行脱泡、过滤，得所需的含磷酸酯类助剂的氧化铁颜料组合物。

本发明的有益技术效果是：本发明采用两种磷酸酯类助剂进行复配，即阴离子型磷酸酯分散剂和两性磷酸酯润湿剂，提高了氧化铁颜料在水中的润湿分散性，所得组合物颜料颗粒的平均粒径≤250nm，着色力高，长时间储存不会出现颜料沉淀、粘度变化显著等问题，且该分散助剂制备工艺简单。同时该氧化铁颜料组合物的性能与使用壬基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯马来酸酐等传统助剂制备的氧化铁颜料组合物相当，但所用助剂绿色环保。

具体实施方式

下面结合具体实施例1～8和对比例1～8对本发明做进一步说明。

实施例1～8所用阴离子型磷酸酯分散剂具有如下结构：

分散剂b-1：

分散剂b-2：

对比例1～8所用常见分散剂具有如下结构：

分散剂b-3：

分子量为16000的AB嵌段型苯乙烯-马来酸酐树脂；

分散剂b-4：

实施例1～8和对比例1～8的具体制备步骤如下：

(1)预留去离子水总量的10wt.％，将去离子水总量的90wt.％、分散剂、润湿剂和功能性助剂，在分散机中以500～800r/min转速分散15～20min，得到预混合液；

(2)将分散机转速调至300～400r/min，将氧化铁颜料加入(1)中所得的预混合液中，充分搅拌至均匀得氧化铁颜料组合物混合液；

(3)将(2)中所得氧化铁颜料组合物混合液在2000～3000r/min的转速下进行分散不低于30min，并于分散过程中加入(1)中预留的10wt.％去离子水，得到预混合氧化铁颜料组合物；

(4)将(3)所得预混合氧化铁颜料组合物在卧式研磨机中进行研磨，研磨介质为粒径0.4～0.8mm的氧化锆珠或陶瓷珠，连续研磨，以纳米粒径仪进行测试，当其平均粒径≤250nm时结束研磨，得到氧化铁颜料组合物；

(5)对(4)所得氧化铁颜料组合物进行脱泡、过滤，得所需的氧化铁颜料组合物。

实施例1～8组分组成如表1所示。其中防霉杀菌剂选用浓度为2.0wt.％的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮；两性磷酸酯润湿剂为磷脂酰胆碱。

表1.实施例1～8的组成

(单位：质量百分比)

对比例1～8主要针对实施例1和实施例6进行对比，表2为对比例1～8中各组分占氧化铁颜料组合物总量的质量百分比。其中防霉杀菌剂选用浓度为2.0wt.％的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，两性磷酸酯润湿剂为磷脂酰胆碱。

表2.对比例1～8的组成(单位：质量百分比)

实施例1～8和对比例1～8制备的氧化铁颜料组合物的测试方法如下：以英国马尔文仪器有限公司的Zetasizer NanoZs90型纳米粒度和Zeta电位仪测试该组合物粒径分布，测试结果中D50表示所测颗粒中50％的粒子都能通过的最小粒径，以D50表示平均粒径；根据GB/T 9269-2009建筑涂料粘度的测定中斯托默粘度计法测试制备1天后的氧化铁颜料组合物于25℃下的粘度和该氧化铁颜料组合物于25℃下密闭放置90天后的粘度；通过目测，观察氧化铁颜料组合物在25℃下密闭放置90天后，有无出现明显颜料颗粒沉淀、絮凝等严重影响稳定性的情况；根据HG/T 3951-2007附录B测试该氧化铁颜料组合物的相对着色力。表3和表4分别为实施例1～8和对比例1～8制备的氧化铁颜料组合物根据上述方法测试的结果。

表3.实施例1～8制备的氧化铁颜料组合物性能测试结果

注：“√”表示无异常。

表4.对比例1～8制备的氧化铁颜料组合物性能测试结果

注：“√”表示无异常，“×”表示出现沉淀。

Claims (5)

1.一种含磷酸酯类助剂的氧化铁颜料组合物，其特征在于：由以下占氧化铁颜料组合物总质量百分比计的各组分组成：

氧化铁颜料：                     45.0～65.0wt.%

两性磷酸酯润湿剂：               2.0～10.0wt.%

阴离子型磷酸酯分散剂：     3.0～15.0wt.%

功能性助剂：                     11.0～16.0wt.%

余量去离子水；

所述两性磷酸酯润湿剂为磷脂酰胆碱；

所述阴离子型磷酸酯分散剂为具有以下通式（Ⅰ）结构的化合物：

其中，M为H、Na、K或NH₄中的一种，

m为1或2中的一种，

n为6～18的整数，包括6和18，

x为6～30的整数，包括6和30，

y为6～30的整数，包括6和30，其中x和y相互独立；

所述功能性助剂由防霉杀菌剂、pH值调节剂、水溶性有机溶剂和有机硅类消泡剂组成。

2.根据权利要求1所述的含磷酸酯类助剂的氧化铁颜料组合物，其特征在于：所述磷脂酰胆碱为具有以下通式（Ⅱ）结构的化合物：

其中，R1和R2分别为含有5到17个碳原子的饱和烷烃基团或不饱和烷烃基团。

3.根据权利要求1所述的含磷酸酯类助剂的氧化铁颜料组合物，其特征在于：所述氧化铁颜料为氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁黄和氧化铁棕中的至少一种，所述氧化铁颜料的吸油量≤30g/100g。

4.根据权利要求1所述的含磷酸酯类助剂的氧化铁颜料组合物，其特征在于：所述功能性助剂中防霉杀菌剂占氧化铁颜料组合物的总质量百分比为0.4～0.5wt.%，pH值调节剂占氧化铁颜料组合物的总质量百分比为0.2～0.4wt.%，水溶性有机溶剂占氧化铁颜料组合物的总质量百分比为10～15wt.%，有机硅类消泡剂占氧化铁颜料组合物的总质量百分比为0.3～0.5wt.%。

5.根据权利要求1所述的含磷酸酯类助剂的氧化铁颜料组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）预留去离子水总量的10wt.%，将去离子水总量的90wt.%、3.0～15.0wt.%的阴离子型磷酸酯分散剂、2.0～10.0wt.%的两性磷酸酯润湿剂和11.0～16.0wt.%的功能性助剂，在分散机中以500～800r/min转速分散15～20min，得到预混合液；

（2）将分散机转速调至300～400r/min，将45.0～65.0wt.%的氧化铁颜料加入（1）中所得的预混合液中，充分搅拌至均匀得氧化铁颜料组合物混合液；

（3）将（2）中所得氧化铁颜料组合物混合液在2000～3000r/min的转速下进行分散不低于30min，并于分散过程中加入（1）中预留的10wt.%去离子水，得到预混合氧化铁颜料组合物；

（4）将（3）所得预混合氧化铁颜料组合物在卧式研磨机中进行研磨，研磨介质为粒径0.4～0.8mm的氧化锆珠或陶瓷珠，连续研磨，以纳米粒径仪进行测试，当其平均粒径≤250nm时结束研磨，得到含磷酸酯类助剂的氧化铁颜料组合物；

（5）对（4）所得含磷酸酯类助剂的氧化铁颜料组合物进行脱泡、过滤，得所需的含磷酸酯类助剂的氧化铁颜料组合物。