CN102584498B - 一种腐植酸尿素及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种腐植酸尿素及其制备方法，其通过先制备腐植酸增效液，随后在尿素生产过程中向尿素熔融液中添加腐植酸增效液，最后将二者的混合物进行高塔冷却造粒来制得的。该腐植酸尿素具有氮含量高、产能高、成本低、效果好、更适合大田作物和易于推广应用等优点。在生产实践中，本发明的腐植酸尿素通过抑制土壤脲酶活性降低尿素的氨挥发损失，具有缓释性能优、养分当季利用率高、环境友好等特点，并且其制作技术工艺简单、原料来源广、易于操作、成本低，产能高且环境友好，在具体的生产实践中应用前景广阔。

Description

一种腐植酸尿素及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种肥料，具体涉及一种腐植酸尿素及其制备方法。

【背景技术】

尿素是当今氮含量最高、农业需求量最大、使用范围最广的氮素化肥。尿素的活性高，在土壤中转化快，可通过氨挥发或反硝化作用造成气态损失，转化为硝态氮后又不易被土壤胶体吸附，在土壤中易淋失，农作物对尿素氮的吸收利用率很低，利用率只有35％左右，不仅造成经济损失，而且尿素分解转化形成的硝酸盐、亚硝酸盐、氮氧化物等还可能严重环境污染。

为解决这一问题，世界各国农业化学家进行了大量研究，目前国内外主要通过以下途径实现尿素的增效：

1、包膜型尿素，所用的包膜材料主要有两类，一是有机高分子聚合物(例如树脂聚烯烃类)，二是水难溶性或微溶性的无机材料(如硫磺、磷矿粉、钙镁磷肥等)。

2、脲醛类，即将尿素与甲醛、乙醛、异丁醛等发生反应，生产具有缓释性的脲醛复合物，延长尿素的释放时间，实现尿素增效。

3、向尿素里添加脲酶抑制剂、硝化抑制剂等化学成分，改变尿素在土壤中的转化过程，实现尿素增效。

上述方法均可使尿素氮的利用率有一定的提高，氮的挥发相应减少。但是，由于这些工艺较复杂、生产成本高、产能低等技术和经济原因，均未能在农业生产中，特别是大田作物上获得大规模地推广应用。

据国内外文献报道，腐植酸或硝基腐植酸是良好的硝化抑制剂，在尿素中加入此物质可以明显提高肥效，延长尿素氮在土壤中保留时间，因此是一种有效的尿素缓释剂和增效剂。

专利申请CN1283600A公开了一种内部是尿素，外层由腐植酸包裹的包裹型腐植酸尿素，其制造方法是先向转动中的尿素颗粒表面喷洒少量碱性溶液，使尿素表面润湿，然后再边运转边加入通过60目孔筛的低级别煤，以进行化学反应，在尿素表面生成腐植酸尿素络合物，多余的腐植酸包裹在外层，干燥后制成黑色颗粒状的包裹型腐植酸尿素。

专利申请CN1376652A公开了另一种包裹型腐植酸尿素，其制造方法是先将低级别煤与氨水或碳铵水溶液混合反应活化，再与尿素颗粒反应渗透，随后在高速搅拌下喷入粘结剂，包裹、干燥后制成包裹型腐植酸尿素颗粒。

上述两种腐植酸尿素产品的共同特征都是使用腐植酸包裹尿素颗粒，它们都存在着产品外观不美观，外层的腐植酸容易脱落的缺点，使用很不方便。其次，由于上述两种产品使用的腐植酸均为低级别煤，腐植酸含量低，水溶性差，作物的吸收率低，施用效果不是十分明显。同时上述产品的生产成本高，生产速度慢，难以大规模生产、推广应用。

我们经过大量试验研究，终于完成了本发明，腐植酸尿素是在尿素的生产过程中，直接将高品质的腐植酸增效液添加到尿素中，与尿素充分熔融，每个尿素颗粒中均含有比例相同的腐植酸，且本发明的腐植酸尿素产品具有含氮量高、产能高、成本低、效果好、更适合大田作物和易于推广应用等优点。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种有效养分含量高、外形美观、使用方便的腐植酸尿素。

本发明的另一个目的是提供一种所述腐植酸尿素的制备方法。

本发明通过先制备腐植酸增效液，随后在尿素生产过程中向尿素熔融液中添加腐植酸增效液，二者充分熔融后，最后将二者的混合物进行高塔冷却造粒获得腐植酸尿素。

本发明的腐植酸尿素由如下原料制得(按重量份计)：

腐植酸增效液A                    2～8份

尿素                             92～98份。

所述腐植酸增效液A是以风化煤或褐煤为原料用稀碱液加热提取、浓缩制得的液体，所述液体中的固形物含量为5～10重量％；所述稀碱液为浓度0.1～0.5重量％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。或者

本发明的腐植酸尿素由如下原料制得(按重量份计)：

腐植酸增效液B                      2～8份

尿素                               92～98份，

所述腐植酸增效液B是由浓度为0.2-2重量％硫酸或硝酸溶液与腐植酸钠或腐植酸钾混合、浓缩制得的液体，所述液体中的固形物含量为5～10重量％。

优选地，本发明的腐植酸尿素由如下原料制得(按重量份计)：

腐植酸增效液A或B                   4～8份

尿素                               92～96份。

最优选地，本发明的腐植酸尿素由如下原料制得(按重量份计)：

腐植酸增效液A或B                   8份

尿素                               92份。

本发明腐植酸尿素制备方法的步骤如下：

步骤一、腐植酸增效液的制备：

1、将作为原料的风化煤或褐煤粉碎至80目以上，加入其重量10～12倍的浓度0.1～0.5重量％氢氧化钠或氢氧化钾溶液，加热持续沸腾20～30分钟后，离心分离或过滤后，得到一种上清液，将上清液浓缩至固形物含量为5～10重量％，得到腐植酸增效液A；或者

2、将浓度0.2-2重量％硫酸或硝酸溶液与腐植酸钠或腐植酸钾按重量比8-12∶1混合，充分搅拌10-20分钟后，离心分离或过滤后，得到一种上清夜，将上清液浓缩至固形物含量为5～10重量％，得到腐植酸增效液B；

所述的腐植酸增效液用步骤1或步骤2的方法制备；所述离心分离也可以采用静置处理来代替。

步骤二、将腐植酸增效液添加至尿素：在尿素造粒塔的一段蒸发和二段蒸发之间，向尿素熔融液中添加上述步骤一制备的腐植酸增效液，获得一种混合物；

步骤三：高塔冷却造粒：将步骤二所获得的混合物通过尿液泵打入塔顶反应槽，通过旋转喷头喷出，在下落的过程中自然冷却成粒。

此外，在步骤二中，还可以在尿素熔融液中加入一种或多种选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的氮肥，其加入量为尿素的1～50重量％。添加上述成分后，肥料中的氮由酰胺态氮、胺态氮、硝态氮等多种形式的氮组成，肥料的营养结构多元化。

此外，在步骤二中，还可以加入1～6重量％的脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂，以进一步提高氮素的利用率。

本发明使用的脲酶抑制剂与硝化抑制剂是现有肥料技术领域里通常使用的抑制剂，例如氢醌、N-丁基硫代磷酰三胺、双氰胺等。

本发明所制得的腐植酸尿素中的氮含量可以采用标准方法GB 8572-88进行测定。

在本发明中，步骤二涉及尿素造粒塔的一段蒸发和二段蒸发是本技术领域的技术人员熟知的脱水过程，其设备为蒸发分离器，例如烟台亚美特种金属有限公司以商品名尿素蒸发器销售的蒸发器、烟台一方特种设备有限公司以商品名尿素蒸发器销售的蒸发器以及山东鑫瑞化工装备有限公司以商品名尿素蒸发器销售的蒸发器等设备。

在本发明中，步骤三涉及的尿液泵也是本技术领域的技术人员熟知的尿液泵，例如西安泵阀制造有限公司以商品名尿素熔融泵销售的尿液泵、西安高压泵阀厂以商品名尿素熔融泵销售的尿液泵以及济南万恒通有限公司以商品名尿素熔融泵销售的尿液泵等。

在本发明中，步骤三涉及的旋转喷头也是本技术领域的技术人员熟知的旋转喷头，例如北京航天石化技术装备工程公司以商品名LP型尿素造粒喷头销售的喷头、浙江温岭环球机造粒喷射设备有限公司以商品名ZL-H新型缓冲内旋转等压尿素造粒喷头销售的喷头等。

本发明是将腐植酸增效液在尿素的一段蒸发和二段蒸发之间加入，直接与尿素熔融液混合，并发生反应，在造粒的过程中，蒸去腐植酸增效液中的水分。这是一种具有良好效果的尿素产品，具有多项优点。腐植酸中含有大量羧基、酚羟基、羰基等活性基团，可在一定程度上促进作物根系生长，提高根系活力；对土壤脲酶活性有一定的抑制作用；与尿素发生反应，产生腐脲，延缓尿素在土壤中的释放和转化过程。此外，腐植酸增效液还能起到改良土壤，培肥地力，提高产品品质等作用；本发明是利用稀碱液提取腐植酸中分子量较小的部分，再与尿素熔融生产腐植酸尿素，该产品在土壤中不残留，不污染环境，对环境友好。

本发明的特点在于：(1)在不改变尿素本身的生产工艺的基础上，通过添加简单设备，直接将配制好的腐植酸增效液加入尿素熔融液中，该生产工艺简单，产能高、成本低且环境友好；(2)本发明所制得的腐植酸尿素中氮含量高，其含量为45.6～46.3重量％；由于目前常规的生产方法均是包覆，而本申请采用在加工尿素的过程中向尿素熔融液中添加腐植酸，能同时达到腐植酸尿素中尿素的比例较高且二者混合均匀的效果，即所制得的最终产品中腐植酸尿素的氮含量高，能较好地适用于农业生产，特别适合于大田作物；(3)由于本申请的腐植酸是在加工尿素过程中加入的，与尿素充分熔融，比起现有技术中使用腐植酸包裹尿素来说，其不存在外层腐植酸容易脱落的缺点，其使用方便；(4)本发明的步骤一中加入低浓度的氢氧化钠或氢氧化钾来活化风化煤或褐煤，能够起到良好的活化腐植酸的作用，且提取的为分子量较低的腐植酸。

本发明所制得的腐植酸尿素产品的优点在于，在养分释放和利用上，增强了肥料的缓释效果，提高了肥料利用率；在应用效果上，可促进作物根系生长、提高根系活力，增强作物抗逆能力；在耕作上可以简化农业作业；在效益上可以提高养分利用率(5％～10％)；可以减少养分流失，避免二次污染，降低农业生产成本，并具有原料来源广，运输、施用方便、利于机械作业等特点，在生产中应用前景广阔。

本发明腐植酸尿素可以作为基肥、追肥、滴灌、叶面喷施等使用。

本发明腐植酸尿素的使用量需根据土壤状况、作物品种、作物生育期、作物营养状况等因素进行确定。

除非另有说明，本发明所涉及的“％”均为重量百分比。

【附图说明】

图1是本发明腐植酸尿素生产流程示意图。其中，1为风化煤或褐煤(或腐植酸钠或腐植酸钾)，2为氢氧化钠或氢氧化钾溶液(或硫酸或硝酸溶液)，3为浓缩步骤，4为腐植酸增效液，5为尿素熔融液，6为尿液泵，7为高塔造粒，8为所获得的最终产品。

【具体实施方式】

一、制备实施例

实施例1：制备腐植酸增效液A

将风化煤粉碎至80目，加入其重量10倍的浓度0.3重量％氢氧化钠溶液，加热持续沸腾20分钟后，进行离心分离，得到一种上清液，将上清液浓缩至其中的固形物含量为8％，即获得腐植酸增效液A。

实施例2：制备腐植酸增效液A

将褐煤粉碎至100目，加入其重量12倍的浓度0.5重量％氢氧化钾溶液，加热持续沸腾25分钟后，进行离心分离，得到一种上清液，将上清液浓缩至其中的固形物含量为6％，即获得腐植酸增效液A。

实施例3：制备腐植酸增效液B

将浓度为0.5重量％硫酸溶液与腐植酸钠按重量比9∶1混合，充分搅拌15分钟后，进行离心分离，得到一种上清液，将上清液浓缩至固形物含量为10重量％，即获得腐植酸增效液B；

实施例4：制备腐植酸增效液B

将浓度为1重量％硝酸溶液与腐植酸钾按重量比10∶1混合，充分搅拌12分钟后，离心分离，得到一种上清液，将上清液浓缩至固形物含量为8重量％，即获得腐植酸增效液B；

实施例5：制备腐植酸尿素

利用计量泵将上述实施例1制得的腐植酸增效液A400kg，在高塔造粒设备的一段蒸发和二段蒸发之间，加入到9.6吨尿素熔融液中，随后通过尿液泵将混合物打入塔顶反应槽，由喷头喷出，在下落过程中冷却成粒，制成腐植酸尿素。腐植酸尿素颗粒经冷却后，筛分得到直径为0.85mm≤d≤4.75mm规格的颗粒，包装制成产品。采用标准方法GB 8572-88测定产品含氮量为46.0％。

其制备工艺具体参见附图1的本发明腐植酸尿素生产流程示意图。其中1为风化煤(腐植酸钠或腐植酸钾)、2为氢氧化钠或氢氧化钾溶液(硫酸或硝酸溶液)、3为浓缩步骤、4为腐植酸增效液、5为尿素熔融液、6为尿液泵、7为高塔造粒、8为所获得的最终产品。该工艺同时也适用于如下实施例6-10。

实施例6：制备腐植酸尿素

利用计量泵将上述实施例2制得的腐植酸增效液A 500kg，在高塔造粒设备的一段蒸发和二段蒸发之间，加入到9.5吨尿素熔融液中，随后通过尿液泵将混合物打入塔顶反应槽，由喷头喷出，在下落过程中冷却成粒，制成腐植酸尿素。腐植酸尿素颗粒经冷却后，筛分得到直径为0.85mm≤d≤4.75mm规格的颗粒，包装制成产品。采用标准方法GB 8572-88测定产品含氮量为45.9％。

实施例7：制备腐植酸尿素

利用计量泵将上述实施例3制得的腐植酸增效液B 800kg，在高塔造粒设备的一段蒸发和二段蒸发之间，加入到9.2吨尿素熔融液中，随后通过尿液泵将混合物打入塔顶反应槽，由喷头喷出，在下落过程中冷却成粒，制成腐植酸尿素。腐植酸尿素颗粒经冷却后，筛分得到直径为0.85mm≤d≤4.75mm规格的颗粒，包装制成产品。采用标准方法GB 8572-88测定产品含氮量为45.8％。

实施例8：制备腐植酸尿素

称取上述实施例3制得的腐植酸增效液B 200kg，在高塔造粒设备的一段蒸发和二段蒸发之间，加入到9.8吨尿素熔融液中，随后通过尿液泵将混合物打入塔顶反应槽，由喷头喷出，在下落过程中冷却成粒，制成腐植酸尿素。腐植酸尿素颗粒经冷却后，筛分得到直径为0.85mm≤d≤4.75mm规格的颗粒，包装制成产品。采用标准方法GB 8572-88测定产品含氮量为46.1％。

实施例9：制备腐植酸尿素

称取上述实施例3制得的腐植酸增效液B 200kg，在高塔造粒设备的一段蒸发和二段蒸发之间，加入到9.8吨尿素熔融液中；同时还向尿素熔融液中加入1000kg的硫酸铵，随后通过尿液泵将三者的混合物打入塔顶反应槽，由喷头喷出，在下落过程中冷却成粒，制成腐植酸尿素。腐植酸尿素颗粒经冷却后，筛分得到直径为0.85mm≤d≤4.75mm规格的颗粒，包装制成产品。采用标准方法GB 8572-88测定产品含氮量为45.8％。

实施例10：制备腐植酸尿素

称取上述实施例4制得的腐植酸增效液B 200kg，在高塔造粒设备的一段蒸发和二段蒸发之间，加入到9.8吨尿素熔融液中；同时还向尿素熔融液中加入1000kg硫酸铵，50kg N-丁基硫代磷酰三胺，随后通过尿液泵将四者的混合物打入塔顶反应槽，由喷头喷出，在下落过程中冷却成粒，制成腐植酸尿素。腐植酸尿素颗粒经冷却后，筛分得到直径为0.85mm≤d≤4.75mm规格的颗粒，包装制成产品。采用标准方法GB 8572-88测定产品含氮量为45.6％。

二、活性实施例

1、本申请的腐植酸尿素对土壤脲酶活性的影响

参考有关文献(刘增兵等人，“腐植酸尿素氨挥发特性及影响因素研究”，《植物营养与肥料学报》，2010，16(1)：208～213)，试验设计普通尿素(U)和腐植酸尿素(该实验采用上述制备实施例5、6、7所制得的腐植酸尿素，分别简称为HAU1、HAU2、HAU3)2组处理，重复3次。按0.21gN/kg土计算各处理施用肥料量，分别与过1mm筛的150g土壤(干土计)充分混匀后装入培养杯中，调节土壤含水量为最大田间持水量的60％，用留有小孔的聚乙烯薄膜封口，定期称重，按照质量差补齐损失的水分，使质量始终保持恒定。将培养杯置于25℃培养箱内连续培养，在培养后的第1天、2天、4天、1周、2周和4周分别取出总杯数的1/6，测定各处理的土壤脲酶活性。

表1：土壤脲酶活性(25℃)动态变化(NH₄ ⁺-Nug/100g土)

培养天数	1	2	4	7	14	28
							U	560.3	584.5	630.5	649.0	417.2	403.6
HAU1	463.2	501.6	559.7	608.4	455.0	389.3
							HAU2	452.2	485.5	520.1	578.5	445.2	378.2
HAU3	436.8	462.1	488.7	543.1	430.0	370.0

试验结果表明，与普通尿素相比，本发明的腐植酸尿素能显著抑制土壤脲酶活性，抑制时间约7天。其中实施例5的腐植酸尿素在土壤培养至第1、2、4、7天的脲酶抑制率分别为17.3％、14.2％、11.2％和6.3％；实施例6的腐植酸尿素在培养至第1、2、4、7天的脲酶抑制率分别为19.3％、16.9％、17.5％和10.9％；实施例7的腐植酸尿素培养至第1、2、4、7天的脲酶抑制率分别为22.0％、14.2％、11.2％和6.3％。

实施例2：腐植酸尿素对氨挥发的影响

参照有关文献(凌莉等人，“石灰性土壤氨挥发损失的研究”，《土壤侵蚀与水土保持学报》，1999，5(6)：119～122)，氨挥发量的测定采用“静态吸收法”。施肥量按0.84gN/kg土施入，称取过1mm筛的土壤500g(以干土计)，土肥混合均匀，放入规格为15cm×8.5cm×17.5cm的塑料桶中，调节其含水量为田间最大持水量的60％，用塑料封口膜封口，桶内放入装有10ml 2％硼酸的小杯，以甲基红-溴甲酚绿混合指示剂作为指示剂，设2个处理，分别为普通尿素(U)和腐植酸尿素(该实验采用上述制备实施例5、6、7所制得的腐植酸尿素，分别简称为HAU1、HAU2、HAU3)，重复6次。置于智能人工气候箱中，在25℃条件下连续培养，在培养后的第1、3、5、7、9、14、21和35天，取出桶中吸收杯，用0.02mol/L1/2H2SO4滴定，换算每次挥发出的纯氮量。

表2：氨挥发累积量(25℃条件下)动态变化(mg/pot)

培养天数	1	3	5	7	9	14	21	35
									U	0.24	3.44	9.66	13.04	15.13	17.52	19.91	21.06
HAU1	0.13	1.84	5.19	6.58	7.96	9.33	10.29	13.75
									HAU2	0.12	1.65	5.00	5.26	6.65	7.88	8.58	10.58
HAU3	0.10	1.55	4.68	4.88	5.58	6.78	6.87	8.65

试验结果表明，与普通尿素相比，腐植酸尿素能显著降低氮的氨挥发损失量。在土壤培养的各时间段，腐植酸尿素的氨挥发累积量均显著低于普通尿素处理。例如，就实施例5所制得的腐植酸尿素的效果来说，在培养至35天时，氨挥发累积量降低34.7％，实施例6所制得的腐植酸尿素的氨挥发累积量降低49.8％；实施例7所制得的腐植酸尿素的氨挥发累积量降低58.9％。

由此可见，本发明所制得的腐植酸尿素中氮含量高；可以通过抑制土壤脲酶活性降低尿素的氨挥发损失，具有缓释性能优、养分当季利用率高、环境友好等特点。其制作技术工艺简单、原料来源广、易于操作、成本低等。

本发明的腐植酸尿素及其制备方法已经通过具体的实例进行了描述，本领域技术人员可借鉴本发明内容，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (3)

1.一种腐植酸尿素的制备方法，所述腐植酸尿素由如下原料制得（按重量份计）：

腐植酸增效液A      2～8份

尿素               92～98份，

所述腐植酸增效液A是以风化煤或褐煤为原料用稀碱液加热提取、浓缩制得的液体，所述液体中的固形物含量为5～10重量％；所述的稀碱液为浓度0.1～0.5%氢氧化钠或氢氧化钾溶液；

或，所述腐植酸尿素由如下原料制得（按重量份计）：

腐植酸增效液B      2～8份

尿素               92～98份，

所述腐植酸增效液B是由浓度为0.2～2%硫酸或硝酸溶液与腐植酸钠或腐植酸钾混合、浓缩制得的液体，所述液体中的固形物含量为5～10重量％；

其特征在于该制备方法的步骤如下：

步骤一、腐植酸增效液的制备：

（1）、将作为原料的风化煤或褐煤粉碎至80目以上，加入其重量10～12倍的浓度0.1～0.5重量%氢氧化钠或氢氧化钾溶液，加热持续沸腾20～30分钟，离心分离或过滤后，得到一种上清液，将上清液浓缩至固形物含量为5～10重量%，得到腐植酸增效液A；或者

（2）、将浓度0.2-2重量%硫酸或硝酸溶液与腐植酸钠或腐植酸钾按重量比8-12∶1混合，搅拌10-20分钟后，离心分离或过滤后，得到一种上清液，将上清液浓缩至固形物含量为5～10重量%，得到腐植酸增效液B；

步骤二、将腐植酸增效液添加至尿素：在尿素造粒塔的一段蒸发和二段蒸发之间，向尿素熔融液中添加上述步骤一制备的腐植酸增效液，获得一种混合物；

步骤三：高塔冷却造粒：将步骤二所获得的混合物通过尿液泵打入塔顶反应槽，通过旋转喷头喷出，在下落的过程中自然冷却成粒。

2.根据权利要求1所述的腐植酸尿素制备方法，其特征在于在尿素熔融液中加入一种或多种选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的氮肥，其加入量为尿素的1～50重量％。

3.根据权利要求1所述的腐植酸尿素制备方法，其特征在于在尿素熔融液中加入1～6重量％脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂。

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