CN102260111B - 一种在水介质中制备腐植酸尿素络合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在水介质中制备腐植酸尿素络合物的方法，该方法是在20-60℃下，用40-200份水溶解20-400份尿素，然后加入40-200份腐植酸原料煤，升高温度至40-100℃，反应5-30分钟，再加入0-100份磷酸盐，继续搅拌，反应30-120分钟，固液分离，溶液蒸发浓缩制得腐植酸尿素络合物浓缩液，或干燥制得固体腐植酸尿素络合物。本发明具有以下优点：采用磷酸盐作活化剂，提高了水溶性腐植酸的提取率；所用的腐植酸原料煤资源丰富，廉价易得；生产工艺流程简短，设备操作简便，反应条件温和，生产过程无污染物排放，无环境污染，适用于大规模工业化生产；产品水溶性好，能够有效提高尿素肥效和氮利用率。
Description
技术领域
本发明属于缓释肥料技术领域，特别是涉及一种在水介质中用腐植酸原料煤与尿素反应制备腐植酸尿素络合物的方法。
背景技术
尿素是一种含氮量高、农业生产使用量最大的肥料，但是尿素在脲酶作用下能较快分解成铵态氮，一部分氮没有被农作物吸收就挥发或流失，致使尿素的肥效和氮利率比较低(仅有30-35％)，同时给环境造成污染。二十世纪六十年代，国内外就关注将尿素制成缓释控释肥料，有关这方面的文献报道比较多，概括起来分为：一是脲酶抑制法，在尿素熔融液中加入脲酶抑制剂或硝化抑制剂；二是包裹涂层法，包涂材料有硫磺粉、树脂、塑料、沥青、磷酸盐、矿物粉等；三是缩聚法，将尿素与醛类缩聚成脲醛大分子难溶物；四是用腐植酸类物质作为尿素缓释增效剂。上述前三种制备尿素缓释肥料的方法，由于技术原因或生产成本比较高，都未实现工业化生产和大面积推广应用，虽然已有部分产品投放市场，只是在花卉、草坪、高尔夫球场和一些经济作物上试用。
值得关注的是腐植酸作为尿素缓释增效剂，腐植酸能抑制脲酶活性和硝化细菌活性，提高尿素的肥效和氮利用率，且腐植酸原料煤资源丰富。腐植酸不仅能够改良土壤结构，改善土壤微生物生态环境，而且能够刺激作物吸收营养分，提高作物抗旱、抗逆性能，提高农作物产量，改善农作物品质。技术关键是用什么方法生产腐植酸尿素才能使得生产工艺简便、所用原料也是作物的肥料、适合大规模工业化生产，而且产品生产成本低，最终可以实现大面积推广使用？关于制备腐植酸尿素络合物已有一些专利文献报道：日本特许公告昭348375和348376分别提供了应用液氨和有机溶剂甲醇、乙醇、丙酮等作为反应介质，在高温高压条件下制备腐植酸尿素络合物的方法。Japan 15917提供一种在腐植酸溶液中将尿素与甲醛和腐植酸缩聚成大分子难溶物的方法。由于技术条件苛刻，技术难度大和生产成本高等问题，这三种方法都未实现工业化生产。国内关于腐植酸尿素络合物的研究也有一些专利、文献报道。CN 96108848.6和成绍鑫报道的“腐植酸—脲络合物的工艺开发”(成绍鑫等，腐植酸，1994，4，pp29-32)相类似，都是用氨水、风化煤和尿素进行反应，制备腐植酸尿素络合物的方法。CN 01111071.6提供一种将风化煤用氨水和碳化氨水活化，包涂在尿素表面，再用粘合剂和调理剂进一步包裹制备腐植酸尿素络合物的方法。这两种方法生产操作比较麻烦，生产成本偏高，未实现工业化生产。CN 99117649.9提供的制备腐植酸尿素的方法是先用稀碱液和粘合剂将尿素表面润湿，用风化煤包裹在尿素表面。该方法的缺陷是风化煤含游离腐植酸少，不能有效抑制脲酶分解尿素，风化煤与尿素结合不牢容易脱落，产品质量受风化煤质量的影响波动较大，不能大规模工业化生产和推广应用。CN 200610052445.X提供的制备腐植酸尿素方法，是在尿素熔融液喷雾造粒过程中，喷入腐植酸或腐植酸盐和粘合剂进行喷头造粒、固体造粒制成腐植酸尿素，其缺陷是用腐植酸或腐植酸盐和粘合剂作原料，生产成本高，难于推广应用，所述的另外两种制备工艺难以工业化生产。CN 200810080040.6提供的制备腐植酸尿素的方法，是将尿素熔融液喷洒于风化煤或腐植酸铵颗粒的表面，形成尿素包裹风化煤或腐植酸铵颗粒，其缺陷是风化煤或腐植酸铵被包裹在尿素颗粒内，不能有效抑制脲酶分解尿素，对尿素起不到缓释作用，生产操作麻烦，不易实现工业化生产。兰州大学石辉文报道的“腐植酸脲复合物的制备工艺研究”(石辉文等，腐植酸，2002，3，pp33-34)，是将风化煤通过碱溶酸析制得纯腐植酸，再与熔融尿素反应制备腐植酸脲复合物。该方法用纯腐植酸作为生产原料，不但生产工艺流程长，操作麻烦，还而且增加了生产成本，不易实现规模化工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服上述专利、文献所存在的缺陷，公开一种用磷酸盐作活化剂，以腐植酸原料煤和尿素为主要原料，在水介质中制备腐植酸尿素络合物的方法。
本发明的技术方案如下：取40-200份水于反应器中，加热到20-60℃，加入20-400份尿素，搅拌溶解后，加入40-200份腐植酸原料煤，升高温度至40-100℃，反应5-30分钟，再加入0-100份磷酸盐，继续搅拌反应30-120分钟，固液分离，溶液蒸发浓缩制得腐植酸尿素络合物浓缩液，或干燥制得固体腐植酸尿素络合物。
上述技术方案中所述的腐植酸原料煤为风化煤、褐煤、泥炭中的任何一种或多种组合，含水量为0-40％，腐植酸含量≥20％，粉碎过30-200目筛。
方案中所述的原料尿素和磷酸盐是工业品或农用品。
方案中所述的磷酸盐为各种水溶性磷酸盐，优选磷酸钾、磷酸铵、磷酸钠。
方案中所述的水为纯水、软化水、自来水或天然水。
方案中所述的磷酸盐，当用量重量为0份时，尿素与腐植酸原料煤的重量比＞2∶1；当用量重量大于0份小于等于100份时，尿素与腐植酸原料煤的重量比≤2∶1。
本发明提供的方法与已公开的方法相比，具有如下优点：
1.腐植酸原料煤(风化煤、褐煤、泥炭)资源丰富，廉价易得；生产工艺流程简短，生产设备操作简便，减轻了体力劳动，易于连续工业化运行；反应条件温和，适用于大规模工业化生产；生产成本低，产品水溶性好；无污染物排放，环保无污染。
2.在水介质中用腐植酸原料煤与尿素制备的腐植酸尿素络合物应用范围很广，可直接配制腐植酸叶面肥、腐植酸液(膏)体冲施(滴灌)肥、盐碱地改良剂；用于制备腐植酸液态地膜、腐植酸保水剂，腐植酸包衣尿素，腐植酸多营养元素复合肥料等。
3.在水介质中用腐植酸原料煤(风化煤、褐煤和泥炭)与尿素制备腐植酸尿素络合物的方法适用性广，可用于不同来源的风化煤、褐煤和泥炭。用内蒙古武川风化褐煤、乌海风化煤、石拐风化煤、巴盟中旗风化煤、锡林郭勒褐煤为原料制备腐植酸尿素络合物，都取得比较好的效果。
4.磷酸盐作活化剂提高了水溶性腐植酸的提取率，腐植酸磷酸盐复合物能抑制磷在土壤中的固定。腐植酸尿素络合物能延缓尿素分解，提高尿素肥效和氮利用率，抑制腐植酸被土壤固定。
具体实施方式
实施例1：取200.0份水于反应器中，加入48.0份尿素，在55℃左右搅拌溶解后，加入含腐植酸69％(干基)，含水28％的内蒙古武川风化褐煤80.0份，升温到95℃左右反应10分钟，加入8.0份磷酸二铵，继续搅拌反应45分钟，固液分离，溶液通过干燥制得固体腐植酸尿素络合物71.0份，腐植酸提取率70％，含腐植酸28.0份，水溶性腐植酸47％，氮30％，腐植酸尿素络合物1％水溶液pH＝5.7。
实施例2：取200.0份水于反应器中，加入40.0份尿素，在55℃左右搅拌溶解后，加入含腐植酸44％(干基)，含水26.5％的内蒙古武川风化褐煤80.0份，升温到95℃左右反应10分钟，加入8.0份磷酸二铵，继续搅拌反应50分钟，固液分离，溶液通过干燥制得固体腐植酸尿素59.0份，腐植酸提取率72％，含腐植酸18.7份，水溶性腐植酸38％，氮28％，腐植酸尿素络合物1％水溶液pH＝5.5。
实施例3：取200.0份水于反应器中，加入80.0份尿素，在58℃左右搅拌溶解后，加入含腐植酸70％(干基)，含水20％的内蒙古乌海风化煤80.0份，升温到90℃左右反应10分钟，加入8.0份磷酸二铵，继续搅拌反应55分钟，固液分离，溶液通过干燥制得固体腐植酸尿素84份，腐植酸提取率49％，含腐植酸22.0份，水溶性腐植酸29％，氮35％，腐植酸尿素络合物1％水溶液pH＝5.4。
实施例4：取100.0份水于反应器中，加入80.0份尿素，在56℃左右搅拌溶解后，加入含腐植酸60％(干基)，含水29％的内蒙古石拐风化煤40.0份，升温到98℃左右反应10分钟，加入4.0份磷酸二铵，继续搅拌反应60分钟，固液分离，溶液通过干燥制得固体腐植酸尿素86.0份，腐植酸提取率63％，含腐植酸11.0份，水溶性腐植酸14％，氮39.5％，腐植酸尿素络合物1％水溶液pH＝5.8。
实施例5：取200.0份水于反应器中，加入160.0份尿素，在50℃左右搅拌溶解后，加入含腐植酸70％(干基)，含水20％的内蒙古乌海风化煤160.0份，升温到95℃左右反应10分钟，加入8.0份磷酸二铵，继续搅拌反应60分钟，固液分离，溶液通过干燥制得固体腐植酸尿素165.0份，腐植酸提取率83％，含腐植酸37.0份，水溶性腐植酸24％，氮36.5％，腐植酸尿素络合物1％水溶液pH＝5.5。
实施例6：取100.0份水于反应器中，加入100.0份尿素，在58℃左右搅拌溶解后，加入含腐植酸60％(干基)，含水29％的内蒙古石拐风化煤55.0份，升温到95℃左右反应10分钟，加入4.0份磷酸二铵，继续搅拌反应58分钟，固液分离，溶液通过干燥制得固体腐植酸尿素105.0份，腐植酸提取率69.5％，含腐植酸12.0份，水溶性腐植酸12.0％，氮40.5％，腐植酸尿素络合物1％水溶液pH＝5.6。
Claims (3)
1.一种在水介质中制备腐植酸尿素络合物的方法，其特征是：取40-200份水于反应器中，加热到20-60℃，加入20-400份尿素，搅拌溶解后，加入40-200份腐植酸原料煤，升高温度至40-100℃，反应5-30分钟，再加入4-8份磷酸盐，继续搅拌反应30-120分钟，固液分离，溶液蒸发浓缩制得腐植酸尿素络合物浓缩液，或溶液干燥制得固体腐植酸尿素络合物。
2.根据权利要求1所述在水介质中制备腐植酸尿素络合物的方法，其特征是：所述的腐植酸原料煤为风化煤、褐煤、泥炭中的任何一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述在水介质中制备腐植酸尿素络合物的方法，其特征是：所述的磷酸盐为磷酸钾、磷酸铵、磷酸钠。
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