CN102584466B - 一种氧肥及其制备和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型氧肥及其制备和应用方法。以过氧化钙、过氧化钠、过氧化镁中的一种或几种的混合物作为核；以掺杂有海藻酸钠作为粘合剂的纳米壳聚糖作为外包膜；所述的外包膜外层再包裹石蜡作为调理剂，形成的缓释氧肥。核占氧肥重量的70-75％，外包膜占氧肥重量的20-25％，调理剂占氧肥重量的3-10％，氧肥颗粒的粒径大小为3-10mm。本发明所制得的新型氧肥能够给水淹植物长时间提供氧气，施用方法简便，省时省工，生产工艺简单，且环境友好，可广泛应用。

Description

一种氧肥及其制备和应用方法

技术领域

本发明涉及农用、林用的新型氧肥及其制备领域，尤其是一种缓释性好、生物利用率高、能够给水淹植物等长时间提供氧气的新型氧肥及其制备和应用方法。

背景技术

洪水灾害是一种严重的自然灾害。中国是洪水灾害发生最频繁的国家之一，大规模的水灾往往给国民经济和人民生命财产造成重大损失。据统计据我国平均每年造成林业受灾面达195万亩，直接经济损失约275亿元。中国权威部门公布的一份报告指出，1998年中国大洪水共使二十九个省、自治区、直辖市遭受了不同程度的损失。据统计，林业受灾面积达2219万公顷，成灾面积1378万公顷，直接经济损失1551亿元。植物长时间被水淹没造成地下部分缺氧，在无氧条件下，植物无法维持重要的生命代谢，如营养物和水分吸收以及根系的正常发育功能。根的呼吸作用减弱，新陈代谢能力下降，造成叶片发黄死亡。浸水的部分因为没有足够的氧气(大于5％的氧含量)而进行无氧呼吸，无氧呼吸产生乙醇，乙醇具有毒性而造成根部的糜烂，导致植物死亡。当前试图解决缺氧的影响仍没有成功。例如，为了尽量减少作物产量和经济作物产量在缺氧下造成的损失，生物学家和农业科学家们已尝试发展抗缺氧基因的农作物新品种。遗憾的是，耐涝农作物的基因工程和分子实验仍在进行中，预计在不久的将来不会减轻组织缺氧/缺氧症的问题。另一种尝试是解决缺氧涉及农业培养的措施规划。例如，农艺排水措施的实施有于提高涝农田和湿地性能。然而，这项措施不能有效的解决出现水浸或其他意外的自然条件导致而发生的植物缺氧。

氧肥是氧气肥料的简称，供氧物为过氧化物，通常为过氧化钙，干燥情况下比较稳定。现有的氧肥主要是过氧化钙的直接施用，它主要用于小范围的农业种植(如种子生长发芽)，水产养殖，食品保鲜等的一些微量施用，而且由于过氧化钙遇水释放氧气，使水溶液pH值达12-13甚至更高，直接施用会严重影响土壤pH，促使土壤胶状板结和盐绩化严重，腐蚀植物的根部，从而影响到植物的生长。另外，过氧化钙的直接施用不能起到一个缓控和长时间地释放氧气的作用，缓释效果不是非常好，保肥性能不理想，实际应用过程中难以掌握方法，不能合理均匀分布，不适宜大范围推广。

发明内容

本发明目的是为了克服过氧化钙氧肥存在的缺陷和不足，提供一种供氧时间更长，缓释效果更佳，环境友好型的，能为水淹植物长时间提供氧气，使其恢复正常生长状态的新型氧气肥料及其制备和应用方法。此新型氧肥成本合理，效果较好，环境友好。

实现上述发明目的的技术方案如下：

一种氧肥：以过氧化钙、过氧化钠、过氧化镁中的一种或几种的混合物作为核；以掺杂有海藻酸钠作为粘合剂的纳米壳聚糖作为外包膜；所述的外包膜外层再包裹石蜡作为调理剂，形成的缓释氧肥。

所述的核占氧肥重量的70-75％，优选75％；外包膜占氧肥重量的20-25％，优选22％；调理剂占氧肥重量的3-10％，优选3％；氧肥颗粒的粒径大小为3-10mm。

所述的纳米壳聚糖粒径不超过300nm。

所述的纳米壳聚糖的制备过程如下：称取壳聚糖粉末，室温下溶于冰醋酸溶液，用氢氧化钠调pH为5-6，微孔滤膜过滤，备用；三聚磷酸钠溶于超纯水，用盐酸pH调为8-9，微孔滤膜过滤；搅拌状态下将三聚磷酸钠溶液滴入壳聚糖溶液中，溶液经过阴阳离子的静电作用交联成纳米微粒，得到的是纳米壳聚糖的悬浮液。

所述的壳聚糖溶液用0.45μm微孔滤膜过滤；三聚磷酸钠溶液用0.45μm微孔滤膜过滤；壳聚糖/三聚磷酸钠质量比＝5/1-9/1(优选6/1)、冰醋酸溶液浓度为0.1mol/L，壳聚糖溶液浓度1.0-2.5g/L(优选1.0g/L)、三聚磷酸钠溶液浓度0.8-1.8％(优选1.5％)、三聚磷酸钠溶液滴加的速度为20-35d/min(优选30d/min)、交联时间为60-85min(优选80min)；搅拌速度为750-1000r/min(优选950r/min)、温度为25-27℃；所制得的纳米壳聚糖的粒径在300nm范围内。

所述的氧肥的制备方法是在混合器中以过氧化钙、过氧化钠、过氧化镁中的一种或几种的混合物作为核材料，不断加入粘合剂溶液，以及纳米壳聚糖悬浮液作为外包膜材料，混合造粒，整个混合造粒过程温度控制在70-80℃，干燥后，再用石蜡对干燥后的颗粒进行包裹，即得。

选用海藻酸钠作为粘合剂时，首先将10g海藻酸钠溶于500ml的蒸馏水中，60-70℃恒温加热，充分搅拌，加入硼酸，以加速其溶解的速度，冷却，纳米壳聚糖悬浮液与海藻酸钠溶液按照总体积比2∶1-3∶1加入混合造粒。

所述的氧肥应用于在水中提供氧气；特别是给水淹的植物提供氧气；尤其是给水淹的植物有控制的缓慢释放氧气。

本发明具有以下有益效果：

1能够给水淹植物提供氧气：解除了水淹植物因根部缺氧而导致死亡，从而降低了经济成本和损失。

2能够给水淹植物长时间地提供氧气：该新型氧肥的一个外包膜材料纳米壳聚糖是经过纳米化处理的一个多孔结构，从而使包膜的材料与核材料之间的接触面积更大，同时它具有很强的吸附能力，能把过氧化钙牢牢吸附，可使氧肥的制备更加稳固和缓释效果更加明显；当包膜量达到一定量时，养分释放速率逐渐减慢，释放期逐渐延长。在外包膜表面包涂石蜡是使所制备的氧肥颗粒的表面更加润滑和修复一些表面的空隙，保持一个颗粒表面的完整性，更加可使氧肥颗粒中的有效养分缓慢释放。使用过程中水分慢慢渗透进氧肥颗粒与过氧化钙反应，生成的氧气缓慢释放出来，由于存在外包膜和石蜡，使得氧气的生成和释放过程都变得缓慢可控。所以说本发明在材料处理上是比较新颖和创新的，也是现缓控释肥料生产的一个趋势；另外通过水培实验和“双套盆“的盆栽实验可以得出该氧肥的放氧时间是可以持续一个月左右的。相对现在所存在的氧肥施用来说，所起到的放氧时间更长，放氧量更加稳定。而没有包裹石蜡的氧肥存在着一定的缺陷，如，其对养分的控制释放是通过壳聚糖外膜上的微孔和裂隙来实现的。水分进入膜内将肥料部分溶解，形成溶液，放出氧气；导致膜内外浓度梯度增加，从而引起包膜颗粒内部压力的累积，内部压力的增加又会引起某些膨胀，进而使无弹性的外膜破裂，养分全部释放出来。这样有时会导致局部肥料养分浓度过高，从而引起根烧苗等现象和氧气在短时间内的完全释放。在纳米壳聚糖膜外涂以石蜡层使其能够克服其缺点，既能让肥料养分从纳米壳聚糖膜的微孔和裂隙中缓慢释放出来又不会使膜破裂。而且，该石蜡层又可防止纳米壳聚糖膜因暴露在空气中而反应和不抗冲击和不耐磨损的特性。

3材料安全易得，成本低，环境友好：该新型氧肥所采用的材料都是容易获得，大自然大量存在的资源，从而解除了成本偏高的问题，也充分循环利用了现有资源，变废为宝，尤其是壳聚糖一般是从甲壳素中提取，而甲壳素在自然界的有机物中数量仅次于纤维素，主要来源于甲壳类动物。如：在浙江，海洋资源极为丰富，据统计，全省每年废弃的虾、蟹甲壳就达10多万吨，若不及时妥善处理，不仅会对环境产生污染，而且也会造成甲壳资源的极大浪费，这也意味着开发研究壳聚糖的潜力巨大。

4另外通过水培的实验可以得出，本发明新型氧肥具有壳聚糖和石蜡双层包膜结构，不同于直接施用过氧化钙而影响水和土壤的pH值，所以施用本发明氧肥pH值始终保持在中性范围内，不会造成土壤板结和对植物伤害。相对现有的单施用过氧化钙作为氧肥来说，这又是一个突破。

5本发明外加调理剂石蜡对土壤的环境没有影响，都是常规的用于肥料生产的原料。

6生产工艺简单，操作简便：整个生产过程没有加入任何无机、有机溶剂，对环境没有附加影响，另外该新型氧肥所使用的仪器设备简单，操作简便，生产环境要求并不苛刻，过程中通入热风，保持整个制造环境干燥即可，避免了氧的损失，又避免了和材料因遇到水释放氧气而降低放氧量的问题。此外，造粒过程中由于外包膜材料都是以喷雾形式加入，而且快速混合造粒，其中少量的水分对于过氧化钙等和材料影响不大，几乎可以忽略。本发明既简化了生产工艺流程的工序，又提高了生产效率，降低了生产成本，节约了生产空间，节约了能源，无任何污染排放。

附图说明

图1为本发明氧肥产品图；

图2为水培试验中空白对照，过氧化钙，本发明氧肥的可溶性氧含量变化对照图；

图3为水培试验中空白对照，过氧化钙，本发明氧肥的pH变化对照图；

图4为“双套盆”的25天初步验证实验图；“双套盆”试验即是将盆栽植物放入更大的一个盆中，注水，使植物根部淹没于水中，造成缺氧环境；

A：施本发明新型氧肥，B：施一般氧肥过氧化钙，C：空白对照；

图5为本发明氧肥产品制备工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

一将过氧化钙置于加热式的混合器中。

二壳聚糖(CTS)成膜材料进行纳米化处理，采用离子凝胶法制备的纳米壳聚糖悬浮液，称取适量的CTS粉末，室温下溶于0.1M冰醋酸(HAC)溶液，用NaOH调pH为5，用0.45μm微孔滤膜过滤；三聚磷酸钠(TPP)溶于超纯水，盐酸pH调为8，用0.45μm微孔滤膜过滤。根据实验设计，量取一定量的CTS溶液加入到500ml的三口烧瓶中，放入搅拌器，置于数字显示转速电动搅拌机上，使用电脑恒流泵控制TPP溶液的滴加速度，将其滴入到上述装有CTS溶液的三口烧瓶中，滴加的速度为30d/min，通过超级恒温水浴器控制整个反应过程的温度变化，溶液经过阴阳离子的静电作用交联成纳米微粒，得到悬浮液。其整个反应的条件为，0.1MHAC、CTS/TPP质量比＝6/1、CTS＝1.0g/L、TPP＝1.5％、交联时间为80min。搅拌速度为950r/min、温度为25℃。所制得的纳米壳聚糖的粒径在300nm范围内。

三海藻酸钠(AGS)配置成一定的浓度值，溶液的配置为10gAGS溶于500ml的蒸馏水中，60-70℃恒温加热，充分搅拌，加入少量的硼酸，以加速其溶解的速度，冷却即可备用。第二步得到的纳米壳聚糖悬浮液与海藻酸钠溶液的体积比大概在2∶1-3∶1，将纳米壳聚糖悬浮液与海藻酸钠溶液以喷雾形式不断加入到装有过氧化钙的加热式混合器中，70-80℃快速混合造粒，40-50℃干燥，干燥时间10-15min。

四石蜡作为调理剂，将固体石蜡加热溶解为液体，将液体石蜡倒入装有上述步骤三制备的干燥后的颗粒的搅拌转动器中，匀速搅拌转动，颗粒外面均匀包裹石蜡后，过筛冷却即可得成品，见图1，最后的成品颗粒中过氧化钙占颗粒重量的75％，掺杂有粘合剂的膜占颗粒重量的22％，调理剂占颗粒重量的3％。

水培实验经检测，本发明新型氧肥在水培中的放氧量持续保持在30天左右，能够起到缓释氧气，给水淹植物提供氧气的作用。具体数据见图2、3。

“双套盆”试验的结果表面，本发明氧肥可以在长达将近一个月内的时间有效提供氧份，而一般的过氧化钙则明显不行。

通过对进行了包裹石蜡的氧肥与没有包裹石蜡的氧肥颗粒的初步水培实验对照可得知，

①没有包裹石蜡的氧肥颗粒容易裂解，平均大概持续时间为2-3天，当氧肥颗粒裂解后，水中的pH逐步快速上升到强碱性，而且放氧量短时间达到一个高峰值后下降，缓释效果不佳；

②在没有包裹石蜡的氧肥颗粒裂解前，前者的放氧量稍大于包裹了石蜡的氧肥颗粒，这个主要源于，水分子可通过纳米壳聚糖表面存在的一些空隙进入，与过氧化钙反应，从而放出氧气；而包裹了石蜡的氧肥颗粒，由于石蜡的疏水性，阻止了水分子的快速渗入与过氧化钙的反应，从而使得该肥的缓释效果更佳。

Claims (5)

1.一种氧肥的应用方法，其特征是：给水淹的植物有控制的缓慢释放氧气，所述的氧肥是以过氧化钙、过氧化钠、过氧化镁中的一种或几种的混合物作为核；以掺杂有粘合剂的纳米壳聚糖作为外包膜；所述的外包膜外层再包裹石蜡作为调理剂，形成的缓释氧肥；所述的纳米壳聚糖粒径不超过300nm；所述的核占氧肥重量的70-75%，外包膜占氧肥重量的20-25%，调理剂占氧肥重量的3-10%，氧肥颗粒的粒径大小为3-10mm。

2.根据权利要求1所述的氧肥的应用方法，其特征是，所述的纳米壳聚糖的制备过程如下：称取壳聚糖粉末，室温下溶于冰醋酸溶液，用氢氧化钠调pH为5-6，微孔滤膜过滤，备用；三聚磷酸钠溶于超纯水，用盐酸pH调为8-9，微孔滤膜过滤；搅拌状态下将三聚磷酸钠溶液滴入壳聚糖溶液中，溶液经过阴阳离子的静电作用交联成纳米微粒。

3.根据权利要求2所述的氧肥的应用方法，其特征是，所述的壳聚糖溶液用0.45μm微孔滤膜过滤；三聚磷酸钠溶液用0.45μm微孔滤膜过滤；壳聚糖/三聚磷酸钠质量比=5/1—9/1；冰醋酸溶液浓度为0.1mol/L，壳聚糖溶液浓度1.0-2.5g/L、三聚磷酸钠溶液质量浓度0.8-1.8%、三聚磷酸钠溶液滴加的速度为20-35d/min、交联时间为60-85min；搅拌速度为750-1000r/min、温度为25-27℃。

4.一种氧肥的制备方法，其特征是，在混合器中以过氧化钙、过氧化钠、过氧化镁中的一种或几种的混合物作为核材料，不断加入粘合剂溶液，以及纳米壳聚糖悬浮液作为外包膜材料，混合造粒，整个混合造粒过程温度控制在70-80℃，干燥后，再用石蜡对干燥后的颗粒进行包裹，即得；

核占氧肥重量的70-75%，外包膜占氧肥重量的20-25%，石蜡占氧肥重量的3-10%，氧肥颗粒的粒径大小为3-10mm；所述的纳米壳聚糖粒径不超过300nm；

所述的纳米壳聚糖的制备过程如下：称取壳聚糖粉末，室温下溶于冰醋酸溶液，用氢氧化钠调pH为5-6，微孔滤膜过滤，备用；三聚磷酸钠溶于超纯水，用盐酸pH调为8-9，微孔滤膜过滤；搅拌状态下将三聚磷酸钠溶液滴入壳聚糖溶液中，溶液经过阴阳离子的静电作用交联成纳米微粒；

壳聚糖溶液用0.45μm微孔滤膜过滤；三聚磷酸钠溶液用0.45μm微孔滤膜过滤；壳聚糖/三聚磷酸钠质量比=5/1—9/1；冰醋酸溶液浓度为0.1mol/L，壳聚糖溶液浓度1.0-2.5g/L、三聚磷酸钠溶液质量浓度0.8-1.8%、三聚磷酸钠溶液滴加的速度为20-35d/min、交联时间为60-85min；搅拌速度为750-1000r/min、温度为25-27℃。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，

选用海藻酸钠作为粘合剂时，首先将10g海藻酸钠溶于500ml的蒸馏水中，60-70℃恒温加热，充分搅拌，加入硼酸，以加速其溶解的速度，冷却，纳米壳聚糖悬浮液与海藻酸钠溶液按照总体积比2：1—3：1加入混合造粒。

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