CN102583917A - 一种强化污泥厌氧发酵产酸的城市污泥预处理方法 - Google Patents
一种强化污泥厌氧发酵产酸的城市污泥预处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102583917A CN102583917A CN2012100326153A CN201210032615A CN102583917A CN 102583917 A CN102583917 A CN 102583917A CN 2012100326153 A CN2012100326153 A CN 2012100326153A CN 201210032615 A CN201210032615 A CN 201210032615A CN 102583917 A CN102583917 A CN 102583917A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sludge
- mud
- municipal sludge
- anaerobic fermentation
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010802 sludge Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 title abstract description 12
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 title abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 108090000145 Bacillolysin Proteins 0.000 claims abstract description 16
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 16
- 102000035092 Neutral proteases Human genes 0.000 claims abstract description 16
- 108091005507 Neutral proteases Proteins 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 abstract description 6
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 abstract description 6
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 abstract description 5
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 abstract description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 abstract 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 9
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 9
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 description 9
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 8
- 102000035195 Peptidases Human genes 0.000 description 7
- 108091005804 Peptidases Proteins 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- 108010059892 Cellulase Proteins 0.000 description 2
- 239000004365 Protease Substances 0.000 description 2
- 229940106157 cellulase Drugs 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 244000063299 Bacillus subtilis Species 0.000 description 1
- 235000014469 Bacillus subtilis Nutrition 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000007071 enzymatic hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006047 enzymatic hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000007065 protein hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 108091008146 restriction endonucleases Proteins 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000010801 sewage sludge Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Treatment Of Sludge (AREA)
Abstract
本发明公开了一种强化污泥厌氧发酵产酸的城市污泥预处理方法。该方法通过联合投加中性蛋白酶和乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na),并调节pH和反应温度,使污泥细胞破裂,有机物得到最大程度的释放和优质转化,显著提高了后续厌氧发酵所产有机酸量。试验结果表明,采用本发明的城市污泥预处理方法,污泥中的SCOD浓度提高了18.0-20.0倍,多糖浓度提高了11.0-13.0倍,蛋白质浓度提高了1.5-2.5倍;且此污泥预处理方法具有反应条件温和、效率高和污泥减量化程度深等特点。为最终实现剩余污泥的资源化、减量化和无害化,提供了一种新的方法和思路。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高污泥厌氧发酵有机酸产量的城市污泥预处理方法,属于污泥处理领域。
背景技术
我国每年产干污泥大约为900万吨,约占总垃圾量的0.3%,并以每年10%以上的速度递增,而污泥处理与处置费用占污水处理的50-60%左右,因此城市污泥的妥善处置迫在眉睫。污泥厌氧发酵产酸是一种很好的解决方式,但由于污泥中的有机物大部分是微生物细胞,为细胞壁所包裹,污泥细胞内有机质的溶出及其优质转化成为限制污泥厌氧发酵产酸的关键步骤。对于污泥的预处理方法国内外已有报道,但是大多是物理和化学方法(Carrere et al,2010),其能耗大,费用高,且易产生恶臭气体等二次污染物(如硫化氢等),不利于工业化生产和环境保护。
目前,国内外对污泥的酶法预处理研究主要集中在嗜热菌酶、纤维素酶和碱性蛋白酶等,且效果都不太理想,这主要是因为嗜热菌酶和碱性纤维素酶需要在碱性条件及较高温度才能发挥其最大酶活。同时污泥内的有机物组成也会影响上述酶的处理效果,污泥中的有机物主要是蛋白质和多糖等碳水化合物,而蛋白质的含量通常可以达到70%左右(Wen-rong Hu et al,2010),所以纤维素酶等酶制剂的作用效果非常有限。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种提高污泥厌氧发酵有机酸产量的城市污泥预处理方法,利用中性蛋白酶和EDTA-2Na的联合作用,破坏污泥细胞结构,最大程度地促进污泥中有机物的融出,为提高剩余污泥厌氧发酵产酸效率提供一种高效、条件温和、环保的污泥预处理方法及运行参数。
本发明提出采用中性蛋白酶催化水解预处理方法,使污泥细胞发生裂解,细胞内有机质能最大化地释放,并实现优质转化,以提高污泥有机物的可利用性,增加污泥厌氧发酵产酸产量;蛋白酶反应条件温和、效果显著、耗能较小;同时,作为一种生物处理方法,蛋白酶法预处理对环境的影响很小或者没有。中性蛋白酶是由枯草芽孢杆菌发酵并提取所得,属于一种内切酶,所需反应条件温和,可用于各种蛋白质水解处理,具有较高的活性,有利于污泥的水解,对污泥发酵产酸资源化利用具有重要意义。
蛋白酶的价格比较昂贵,为了减少处理费用,发挥酶的最大活性,本发明推出了联合投加中温蛋白酶和EDTA-2Na盐的污泥预处理的方法。EDTA-2Na盐是一种强效螯合剂,具有很高的稳定常数。它能够改变微生物的细胞结构,促进细胞胞外物质与污泥细胞的分离,并溶解在水相中;进而减轻了蛋白酶与污泥细胞的结合强度,提高了蛋白酶再次与其他底物结合并发生水解反应的效率。因此联合投加中性蛋白酶和EDTA-2Na盐能够显著促进蛋白酶对污泥的催化水解作用,对污泥中有机物的水解有重要意义。
综上所述,利用中性蛋白酶和EDTA-2Na联合预处理剩余污泥,能够最大程度地促进污泥厌氧发酵产酸,为解决目前污泥处理处置难、成本高以及资源化利用效率低等问题,提供了一种新的方法。
本发明所提供的城市污泥预处理方法,其步骤为:首先将城市污泥调节到70.0-80.0gTS/L,然后加入EDTA-2Na溶液,混匀,接着加入中性蛋白酶,混匀,并调节反应温度为45.0-55.0℃,pH为6.5-7.5,低速搅拌反应。
中性蛋白酶的活力在85000-95000PU/g,投加量为15-25mg/gTS,其中中性蛋白酶投加量优选为1800PU/gTS。
将EDTA-2Na配制成2.0-3.0g/ml的溶液,投加量为0.1-0.3g/gTS,其中优选投加量为0.25g/gTS。
污泥预处理的运行方式:间歇进、出泥,反应时间为1h。
本发明提供的方法可大大提高污泥中可生物利用性有机酸的含量,污泥中的SCOD(溶解性COD)浓度提高了18.0-20.0倍,多糖浓度提高了11.0-13.0倍,蛋白质浓度提高了1.5-2.5倍;且此污泥预处理方法具有反应条件温和、效率高等特点。此外,通过液化污泥固体物质,使得污泥总量下降,可以实现约40%的污泥总固体(TS)减量化,为最终实现剩余污泥的资源化、减量化和无害化,提供了一种新的方法和思路。
附图说明
图1不同浓度中性蛋白酶对污泥释放SCOD的影响
图2不同浓度的EDTA-Na盐和温度对中性蛋白酶污泥预处理的作用效果影响,2-a:污泥液相中SCOD的变化,2-b:污泥液相中多糖浓度的变化,2-c:污泥液相中蛋白质浓度的变化
图3不同的pH对中性蛋白酶预处理污泥液相中SCOD浓度的影响
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例1、蛋白酶浓度和酶解时间对污泥预处理效果的影响
污泥取自无锡芦村污水处理厂二沉池脱水后的污泥,浓度为75gTS/L,分别置于5个相同的用锥形瓶中,然后依次加入中性蛋白酶0、5、10、15和20mg/gTS,在转速为120r/min的搅拌条件下反应2.0h,且各自分别在0.5、1.0、1.5和2.0h的反应时间点取样,测量水样的SCOD。结果表明,当中性蛋白酶浓度为20mg/gTS,搅拌时间为1.0h时,污泥上清液中SCOD可以达到1118.8mg/L,较预处理的污泥溶液提高了1.8倍。
实施例2、温度和EDTA-2Na盐浓度对污泥预处理的影响
污泥来源和其它实验条件同例1,且酶浓度和搅拌时间分别固定在20mg/gTS和1.0h,EDTA-2Na浓度设置为五个水平:0、0.05、0.1、02和0.4g/gTS,各个水平分别都在温度35、45、55和65℃下搅拌反应1.0h。结果表明,当EDTA-2Na的浓度为0.2g/gTS,温度为55℃时,污泥中SCOD浓度可以达到8470.0mg/L,多糖达到2695.1mg/L,蛋白质浓度达到156.7mg/L,较未预处理污泥溶液分别提高了20.0、12.5和2.1倍。
实施例3、pH对污泥预处理效果的影响
污泥来源和其它实验条件均同例1,设置温度为55℃,EDTA-2Na盐浓度为0.2g/gTS,酶浓度为20mg/gTS,搅拌时间为1h,在不同的初始pH(4.0,5.0,6.0,7.0,8.0)条件下预处理污泥。结果表明,当初始pH为7.0时,污泥中SCOD浓度达到8621.32mg/L,较未预处理污泥溶液提高了20.4倍。
虽然本发明已以较佳实例公开如上,但其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术的人,在不脱离本发明的精神和范围内,都可以做各种改动与修饰,因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (6)
1.一种强化污泥厌氧发酵产酸的城市污泥预处理方法,其步骤包括:首先将城市污泥调节到70.0-80.0g TS/L,然后加入EDTA-2Na溶液,混匀,接着加入中性蛋白酶,混匀,并调节反应温度为45.0-55.0℃,pH为6.5-7.5,低速搅拌反应。
2.根据权利要求1所述的城市污泥预处理方法,其特征是中性蛋白酶的活力在85000-95000PU/g,投加量为1350-2250PU/gTS。
3.根据权利要求1或2所述的城市污泥预处理方法,其特征是中性蛋白酶投加量为90000PU/gTS。
4.根据权利要求1所述的城市污泥预处理方法,其特征是将EDTA-2Na配制成2.0-3.0g/ml的溶液,投加量为0.1-0.3g/gTS。
5.根据权利要求1或4所述的城市污泥预处理方法,其特征是将EDTA-2Na投加量为0.2g/gTS。
6.根据权利要求1所述的城市污泥预处理方法,其特征是pH为7,温度为55℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201210032615 CN102583917B (zh) | 2012-02-14 | 2012-02-14 | 一种强化污泥厌氧发酵产酸的城市污泥预处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201210032615 CN102583917B (zh) | 2012-02-14 | 2012-02-14 | 一种强化污泥厌氧发酵产酸的城市污泥预处理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102583917A true CN102583917A (zh) | 2012-07-18 |
CN102583917B CN102583917B (zh) | 2013-12-18 |
Family
ID=46473273
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 201210032615 Expired - Fee Related CN102583917B (zh) | 2012-02-14 | 2012-02-14 | 一种强化污泥厌氧发酵产酸的城市污泥预处理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102583917B (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102994578A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-03-27 | 江南大学 | 一种促进城市剩余污泥厌氧发酵产挥发性脂肪酸的方法 |
CN107162370A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-09-15 | 合肥择浚电气设备有限公司 | 一种利用自来水厂污泥生产沼气工艺 |
JP2018153788A (ja) * | 2017-03-21 | 2018-10-04 | 株式会社東芝 | 汚泥処理システムおよび汚泥処理方法 |
CN108975647A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-12-11 | 南京大学 | 一种加速剩余污泥厌氧消化的促进剂及制备方法和应用 |
CN114314831A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-12 | 山东民和生物科技股份有限公司 | 一种工程化高氨氮厌氧发酵菌种驯化及发酵液浓缩的方法 |
CN115947511A (zh) * | 2022-06-20 | 2023-04-11 | 广东工业大学 | 一种破解污泥的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101679089A (zh) * | 2007-05-31 | 2010-03-24 | 凯米罗总公司 | 一种用于在水净化中酶处理污泥的方法 |
WO2011008084A1 (en) * | 2009-07-13 | 2011-01-20 | Elsdon B.V. | Reducing sludge by containing sludge and oligochaete material and device therefore |
CN102010109A (zh) * | 2010-10-29 | 2011-04-13 | 孙祥章 | 生物酶催化在剩余污泥处理处置中的应用 |
-
2012
- 2012-02-14 CN CN 201210032615 patent/CN102583917B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101679089A (zh) * | 2007-05-31 | 2010-03-24 | 凯米罗总公司 | 一种用于在水净化中酶处理污泥的方法 |
WO2011008084A1 (en) * | 2009-07-13 | 2011-01-20 | Elsdon B.V. | Reducing sludge by containing sludge and oligochaete material and device therefore |
CN102010109A (zh) * | 2010-10-29 | 2011-04-13 | 孙祥章 | 生物酶催化在剩余污泥处理处置中的应用 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102994578A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-03-27 | 江南大学 | 一种促进城市剩余污泥厌氧发酵产挥发性脂肪酸的方法 |
JP2018153788A (ja) * | 2017-03-21 | 2018-10-04 | 株式会社東芝 | 汚泥処理システムおよび汚泥処理方法 |
CN107162370A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-09-15 | 合肥择浚电气设备有限公司 | 一种利用自来水厂污泥生产沼气工艺 |
CN108975647A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-12-11 | 南京大学 | 一种加速剩余污泥厌氧消化的促进剂及制备方法和应用 |
CN114314831A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-12 | 山东民和生物科技股份有限公司 | 一种工程化高氨氮厌氧发酵菌种驯化及发酵液浓缩的方法 |
CN115947511A (zh) * | 2022-06-20 | 2023-04-11 | 广东工业大学 | 一种破解污泥的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102583917B (zh) | 2013-12-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Maragkaki et al. | Improving biogas production from anaerobic co-digestion of sewage sludge with a thermal dried mixture of food waste, cheese whey and olive mill wastewater | |
Uthirakrishnan et al. | Current advances and future outlook on pretreatment techniques to enhance biosolids disintegration and anaerobic digestion: A critical review | |
CN112047590B (zh) | 一种利用餐厨垃圾预醇化强化污泥厌氧消化的方法 | |
ElMekawy et al. | Food and agricultural wastes as substrates for bioelectrochemical system (BES): the synchronized recovery of sustainable energy and waste treatment | |
Liu et al. | Enhanced volatile fatty acid production by a modified biological pretreatment in anaerobic fermentation of waste activated sludge | |
CN103708696B (zh) | 一种利用剩余污泥快速产甲烷的方法 | |
Hou et al. | Enhanced energy recovery via separate hydrogen and methane production from two-stage anaerobic digestion of food waste with nanobubble water supplementation | |
CN104909529B (zh) | 一种利用胞外聚合物裂解酶进行剩余污泥预处理的方法 | |
CN102583917B (zh) | 一种强化污泥厌氧发酵产酸的城市污泥预处理方法 | |
CN104404090A (zh) | 一种促进剩余污泥厌氧发酵产酸的方法 | |
CN104909530A (zh) | 一种厌氧消化污泥调质系统及方法 | |
CN103343145B (zh) | 利用还原铁粉促进污泥厌氧发酵生产短链脂肪酸的方法 | |
CN106915883B (zh) | 一种内源fna预处理污泥减量化及资源化工艺 | |
CN112680326A (zh) | 一种提高有机固体废物厌氧甲烷产率与纯度的方法及系统 | |
CN101768609A (zh) | 一种提高污泥厌氧发酵产酸的方法 | |
CN104450805A (zh) | 短链挥发性脂肪酸及其制备方法 | |
Kang et al. | Enhanced anaerobic digestion of organic waste | |
CN105177061A (zh) | 一种添加外源蛋白酶提高城市污泥发酵产酸的方法 | |
CN104862346A (zh) | 一种酶碱联合预处理提高剩余污泥产短链脂肪酸的方法 | |
CN104531783A (zh) | 硫酸铜联合碱性pH促进剩余污泥厌氧发酵产短链脂肪酸的方法 | |
CN110305775A (zh) | 一种处理固体废弃物的水解反应器及其应用方法 | |
CN201809252U (zh) | 高浓度难降解有机废水两相厌与膜生物处理池 | |
CN108439744B (zh) | 一种采用微波与生物酶及微生物相结合的污泥减量方法 | |
CN107337328B (zh) | 回注碱液协同超声波破解污泥的方法及反应器 | |
CN113980933B (zh) | 一种复合酶制备及其处理废水污泥的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160405 Address after: 211899, No. 3-126, Rui Yun Road, Zhujiang Industrial Park, Jiangpu street, Pukou District, Jiangsu, Nanjing Patentee after: Nanjing Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Tekesai Address before: 1800 No. 214122 Jiangsu city of Wuxi Province Li Lake Avenue Patentee before: Jiangnan University |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131218 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |