CN102583862A - 一种将含盐废水处理到零排放、并回收利用的方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种将含盐废水处理到零排放、并回收利用的方法及系统，包括预处理，去除废水中悬浮物、碱度、COD及硬度，包含格栅、调节池、气浮、复合分离及离子交换；特殊膜回收单元，由超滤、普通反渗透和特殊反渗透单元组成，可回收95％以上洁净水；低温蒸发结晶单元，由电解氧化，低温蒸发器组成，膜回收单元产生浓缩液经电解氧化去除废水中残余COD之后进入WLST蒸发结晶系统经蒸发结晶得到固体盐和冷凝水；污泥经过WLSD单元脱水，含水率小于60％。废水经过WLZD系统处理后实现了废水零排放，总的废水回收率高于98％，回收水和固体盐均可进行回用，实现了含盐废水处理的减量化、资源化和无害化。
Description
技术领域
本发明涉及一种含盐废水的处理方法，更准确地说，涉及一种将含盐废水经过多级处理单元处理后，将水和固体物质分别回收的一种含盐废水的处理方法及其系统。
背景技术
水资源是基础性的自然资源和战略性的经济资源，是经济社会可持续发展和维持生态平衡、保持环境优美的重要基础。据2006年3月22日在墨西哥城第四届水资源论坛上公布的《世界水资源开发报告》称，全球用水量在20世纪增加了6倍，增长速度是人口增速的2倍，有11亿人缺水，26亿人无法保证用水卫生；到2030年全球工农业及城市用水供需矛盾更趋紧张，水资源安全问题日趋恶化。在我国，人均水资源仅为世界人均水资源的四分之一，水资源面临的问题更加严峻。
随着科学技术的发展，越来越多的废水产生，膜技术被广泛地应用到废水处理当中，在得到净水的同时也产生了很多含盐废水；当废水中含盐量低于4000mg/L时，可以通过生物驯化使生化处理也能满足处理的要求。当废水中含盐量更高时，会使细胞产生脱水现象，抑制生物活性或者使生物致死，使生化处理效果降低或则导致生化系统瘫痪。
同时大量采用膜技术处理的水工业只是注重了从水中提取有用的净水，而对“无用”的浓盐水直接排放，严重影响了受纳水体的水质，降低了受纳水体的使用功能。
目前，由于一般的膜技术对废水的回收率在75％以下，难以进一步提高，废水中的盐最高可以浓缩4倍。剩余的浓盐水在不能排放的情况下一班采用如下处理方法：1、直接排放，将盐分含量增加后再排放至受纳水体，在污染物的总量上没能实现减少，反而增加了受纳水体的含盐浓度。2、直接回用，将含盐水用作冲灰水等对水质要求不严格的场所，但是这一方法对含盐水的消化能力有限。
蒸发结晶，一般采用自然蒸发和强制蒸发结晶。采用自然蒸发要求有大量的闲置土地和较高的蒸发量，一般的生产单位很难提供大面积的土地供自然蒸发使用；另一方面，自然蒸发还受到地域的限制，在我国北方少雨，且蒸发量也很大的地方可以应用，在南方多雨的地方一般不适用；自然蒸发产生的盐类物质品相较低，其回收利用的价值不好，对自然蒸发场地的管理也很复杂；采用自然蒸发对水资源和土地资源也是一种巨大的浪费，这和水资源越来越紧缺的今天是背道而驰的。采用强制蒸发结晶方式是通过外加能量的方式加快废水的蒸发速度，从而实现盐的结晶和水的蒸发。调查显示，将废水强制蒸发结晶的投资和吨水处理成本均较高，通过提高废水中盐的浓度降低蒸发结晶的处理规模可以降低工程投资，通过采用合理的蒸发模式可以降低蒸发结晶的运行费用。
因此，如何通过改进工艺，降低高含盐废水零排放处理工艺的投资和运行成本是当前含盐废水处理的主要目标，同时也是世界上的一个处理难题。
含盐废水的组成并不简单，废水中除了含有不同的盐类物质外，还含有悬浮物、油脂、石油类及其他有机污染物。因此，要处理含盐废水，首先必须根据来水的性质将水中的石油类、悬浮物、有机物等污染物通过一定的技术措施进行预先去除，使废水组成趋向单一、稳定，一方面降低这些污染物的含量，另一方面为后面的废水脱盐提供便利。
目前高含盐废水普遍处理方法为“预处理+双膜法(超滤+反渗透)”或者“预处理+蒸发结晶”。预处理将废水中的石油类、悬浮物和有机物降低到较低要求的指标以满足后续处理单元的进水要求，保证他们的正常运行。在预处理阶段，一般选用气浮、沉淀、过滤的方法可去除石油类物质；预处理出水水质要满足双膜法和蒸发结晶的进水条件。利用前一种处理方法只是对废水进一步浓缩不能实现废水的零排放，针对此种废水其回收率一般在60％以下，还有大量的浓缩液需要处理。后一种方经预处理后直接采用蒸发结晶，处理规模大，投资运行费用高。由于采用了蒸发浓缩是一个提取清水的过程，残余水中的污染物和盐分的含量越来越高，在蒸发的过程中会产生强烈的气泡层，使蒸发的效率降低，很难达到预定的目标。
因此，如何采用合理的处理工艺实现高含盐废水零排放的目是最重要的环节。要实现含盐废水的深度处理，除了要去除废水中的悬浮物、石油类、油脂类及有机污染物外，还必须使浓缩液的产量尽可能低、且浓缩液中的含盐量尽可能高，以节约后续处理单元的投资和运行成本。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的问题，将高含盐废水通过特定的工艺路线，提高了废水回收率，降低了浓缩液的产生量，并将浓缩液进行蒸发结晶，实现废水零排放和盐类的回收。
本发明的技术方案包括如下步骤：
1、含盐废水经过格栅去除水中漂浮物；
2、格栅出水进入到调节池进行均质均量调节；
3、调节池出水进入到强化预处理单元去除废水中的悬浮物、油类、碱度及结垢离子；
4、强化预处理出水进入到WLRO超滤单元，在该单元可将废水中的悬浮物、胶体及病菌等物质完全去除；
5、超滤出水进入WLRO反渗透膜处理单元，进一步提升水质，为保证反渗透膜的正常运行，在反渗透膜进水前设置保安过滤器，以去除废水中可能破坏反渗透膜的物质。渗透液可以直接回用至循环冷却水单元或根据最终去向确定是否还需要增加处理工艺；浓缩液还需进一步处理；
6、反渗透浓缩液首先进入WLAO电解氧化系统将废水中残余有机物及低价无机物彻底氧化，使废水中只存在盐分和水；
7、WLAO电解氧化出水进入到WST低温蒸发结晶系统，将浓盐水在形态上分离为固态盐和液态水，实现了盐和水的分别回收，回收的盐可以作为某些工业用盐的地方，也可根据需要可以进一步处理，分离出来的水可以直接回用，也可以根据去向选择是否需要增设处理单元；
8、系统产生的污泥通过走行式板框压滤机压滤脱水，废水回流至调节池，污泥回用或填埋。
步骤3中的强化预处理，该工艺集成了气浮、复合分离及树脂交换等工艺，融合了加药混凝，除碱度、硬度、悬浮物及污泥回流等功能于一体，占地面积为实现相同功能其他工艺的一半以下，出水水质好。采用该工艺，反应池污泥浓度可达3g/L以上，排放污泥浓度在20％以上，污泥的总量大幅降低，脱水性能大幅提高，同时悬浮物的去除率在90％以上，结垢离子去除率在99％以上，碱度去除率在99％以上。强化预处理单元的三个单元可以根据废水的性质进行优化组合排序，使预处理效果达到最佳。
步骤4、5中采用了WLRO组合膜工艺，该工艺采用宽流道(流道宽度在45mil以上，常规反渗透流道最宽为34mil)耐污染的特殊膜产品，使浓水的TDS含量可以高达8％以上，浓缩液的产量为常规反渗透的1/5以下，节约了后续处理单元的投资和运行费用。
在步骤6中采用了没有电极消耗的WLAO电解氧化工艺。该工艺采用电极为钻石，运行环境要求电导率大于30000μm/cm，电解反应依靠废水自身的导电性进行，没有电极消耗，因此不需要进行后处理、没有二次污染，简化了工艺，对后续处理工艺没有任何不良影响。
步骤7中采用了低温蒸发结晶系统，该工艺利用台风的原理使废水在常压、低温(40-55℃)条件下实现废水的蒸发结晶；在工艺中还利用换热器对能量进行回收，降低了蒸发结晶的能量消耗。和MEE或MVR工艺相比，由于没有降膜/升膜蒸发过程，不存在鼓泡影响效率的风险，设备运行稳定性好；由于在低温下工作蒸发结晶设备的选材要求低，因此设备的投资低；由于在低温下蒸发结晶，因此能量消耗低，运行费用低。
步骤8中采用了滤布走行式板框脱水机进行污泥脱水，便于卸泥和滤布清洗。
所述低温蒸发结晶系统包括平行设置的两个罐体，两个罐体的下部通过管道贯通在一起，管道内设置有风扇，两个罐体的底部通过一个拱形管道贯通在一起；左侧的罐体内设有蒸发室，蒸发室的上方为连通有污水管的布水器，其下方为浓水池；右侧的罐体的上方设置有至少一个换热器，下方设有水池。
为找到有效可行的含盐废水处理工艺，我们对目前的水处理工艺进行了大量的实验研究，通过大量实验，本工艺对提高废水回收率有着非常理想的效果，经过对处理前后的废水水质水量分析，经过计算可得出该工艺对含盐废水的回收率最高能够达到99.8％以上，浓液中盐的含盐量高达80g/L以上，因此判断该工艺回收率大大高于其他含盐废水处理工艺所能达到的效果，同时，反渗透单元的进水水质要求也比其他反渗透低很多。
为了实现经浓缩后浓液中的盐和水的分离，我们对各种强制蒸发工艺进行了实验研究，通过对比筛选确定采用台风低温蒸发结晶技术进行浓盐水的进一步浓缩和结晶，使废水中的盐和水得到分离，效果很好，运行成本最低。
本发明中采用的强化预处理单元可以去除废水中的悬浮物、油类、碱度、结垢离子，超滤单元彻底去废水中的悬浮物、胶体及微生物等，WLRO实现废水的回收，回收率最高可达99.8％以上，大大降低含盐浓液的体积；利用WLAO电解氧化将废水中的残余污染物彻底氧化提高蒸发结晶的效率；采用WST技术使蒸发结晶单元的投资和运行费用大幅下降。该方法为含盐废水的零排放供了一种有效可行的处理方法。
本发明还提供了一种将含盐废水处理到零排放、并回收利用的系统，包括：
格栅、调节池，含盐废水经过格栅去除漂浮物；出水进入到调节池中；
强化预处理单元，包括气浮单元、复合分离单元、离子交换单元，所述气浮单元包括连接有加药单元的第一混合池和第一反应池，以及底部设置有微气泡发生器的气浮池；复合分离单元包括和气浮池出水连接的第二混合池、第二反应池，所述第二混合池、第二反应池连接有加药单元，其出水连接有沉淀单元，所述沉淀单元采用斜管填料，所述斜管为蜂窝状，间距50mm，倾斜角为60°，斜管高度为1000mm；所述离子交换单元的离子装填高度为1.5m；离子交换单元的出水进入到：
WLRO超滤单元，所述超滤单元为外压式中空纤维超滤膜，其出水进入到：
WLRO普通反渗透膜处理单元，包括普通膜反渗透单元和特殊膜反渗透单元，所述普通膜反渗透单元的浓缩液出口连接特殊膜反渗透单元的入口，其渗透液的出口和特殊膜反渗透单元渗透液的出口连通；
WLAO电解氧化单元，所述WLRO普通反渗透膜处理单元的浓缩液进入到WLAO电解氧化单元，其采用固体钻石合金作为正负两极；所述WLAO电解氧化单元出水进入：
低温蒸发结晶单元，包括平行设置的两个罐体，两个罐体的下部通过管道贯通在一起，管道内设置有风扇，两个罐体的底部通过一个拱形管道贯通在一起；左侧的罐体内设有蒸发室，蒸发室的上方为连通有污水管的布水器，其下方为浓水池；右侧的罐体的上方设置有至少一个换热器，下方设有水池；
污泥处理单元，所述格栅、强化预处理单元、WLRO超滤单元、WLRO普通反渗透膜处理单元、WLAO电解氧化单元、低温蒸发结晶单元产生的污泥进入污泥处理单元，包括污泥脱水单元，出水连接到调节池。
优选的是，所述格栅为细格栅。
优选的是，所述普通膜反渗透单元采用抗污染反渗透膜，所述特殊膜反渗透单元采用宽流道湍流特殊膜，其隔网厚度为45mil以上。
优选的是，所述污泥处理单元采用的是滤布走行式板框压滤机。
本发明产生的有益效果是：高含盐废水经过本发明方法处理后实现了废水的“零排放”和盐类物质的回收，并节约了蒸发结晶单元的投资和运行费用。通过采用本发明实现了废水的回收利用和盐类物质的回收，实现了废水处理的减量化、资源化和无害化，并节省了对新鲜水的依赖性，产生了经济利用，并促进了和当地环境的和谐。
附图说明
图1示出了为本发明的工艺流程框图；
图2为本发明实施案例中各工艺段悬浮物浓度变化曲线图；
图3为本发明实施案例中各工艺段悬浮物累计去除率变化曲线图；
图4为本发明实施案例中各工艺段石油类浓度变化曲线图；
图5为本发明实施案例中各工艺段石油类累计去除率变化曲线图；
图6为本发明实施案例中各工艺段CODCr物浓度变化曲线图；
图7为本发明实施案例中各工艺段CODCr累计去除率变化曲线图；
图8为本发明实施案例中各工艺段含盐量浓度变化曲线图；
图9为本发明实施案例中各工艺段含盐量累计去除率变化曲线图。
图10为本发明实施案例中各工艺段回收水变化曲线图；
图11为本发明实施案例中各工艺段废水回收率累积变化曲线图。
图12为本发明复合分离单元的工艺流程图。
图13为本发明普通膜的结构示意图。
图14为本发明特殊膜的结构示意图。
图15为本发明普通膜和特殊膜组合使用时的工艺流程图。
图16为本发明低温WST蒸发结晶系统的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步说明。
如图1所示，本发明是一种将高含盐废水处理到零排放、并实现将盐分及水分分别回收利用的方法及其系统，简称WLZD，其包含如下步骤：
1)来水经过格栅后进入调节池，经过提升泵进入到强化预处理单元，简称WLPD，如附图12，此单元将废水中的悬浮物、油类、碱度、硬度及结垢离子等去除。本单元采用的药剂为PAC、PAM、碱度去除剂、离子沉淀剂，PAC、PAM投加量分别为5-50mg/L、0.5-10mg/L，离子沉淀剂及碱度去除剂需根据废水中的碱度及结垢离子的含量进行计算。气浮采用的是溶气泵气浮技术、沉淀采用的是斜板沉淀并进行污泥回流、树脂交换采用的是阳离子。气浮部分微气泡的直径小于30um，气浮表面负荷为5～10m3/m2.h，总停留时间为30min。沉淀部分采用高效斜管填料，斜管为蜂窝状、间距50mm，倾斜角为60°，斜管高度为1000mm，材质为PVC。沉淀池，表面负荷为15m3/(m2.h)，停留时间为30min。离子交换采用阳型树脂，停留时间为6min，离子装填高度1.5m，去除废水中残余的易于结垢的物质。强化预处理单元包含微气泡发生器、加药单元、反应室和气浮池、沉淀池，离子交换器等。强化预处理单元集成了多种工艺，可使工程的占地面积降低一半以上。
2)强化预处理单元出水进入WLRO超滤单元，简称WLRO，该单元主要去除水中的悬浮物、胶体及微生物等。超滤膜的孔径为30nm，膜管规格为φ89×1000，产水量为1000L/h，跨膜压差为60kPa，材质为PVDF。可在超滤单元前安装有保安过滤器等。所用的超滤单元为外压式中空纤维超滤膜，膜孔径为0.03微米，单位面积通量为40-120L/m2.h，出水浊度小于0.1NTU，SDI小于2.5。在该单元可将废水中的悬浮物、胶体及病菌等物质完全去除。
3)超滤出水进入到WLRO反渗透膜处理单元，进一步提升水质，为保证反渗透膜的正常运行，在反渗透膜进水前设置保安过滤器，以去除废水中可能破坏反渗透膜的物质，保安过滤器的精度为5μm。WLRO反渗透膜采用了普通膜和特殊膜相结合的工艺，普通膜的隔网如图13，特殊膜的隔网如图14，普通反渗透膜和特殊反渗透膜的区别见下表：
普通膜和特殊膜的组合方式如图15所示，超滤出水先经过普通反渗透膜，浓缩液再经过特殊反渗透膜，特殊反渗透膜和普通反渗透膜的渗透液混合回用，将未渗透过特殊反渗透膜的浓缩液进行后续处理。反渗透膜的过滤精度为0.1nm，普通膜采用陶氏抗污染苦咸水膜，规格为φ201×1029，产水量为1.8m3/h，操作压力为1.5MPa；特殊膜采用宽流道特殊膜，规格为φ200×1050，产水量为1.0m3/h，WLRO反渗透总回收率可达95％以上，渗透液可以直接回用至循环冷却水单元或根据最终去向确定是否还需要增加处理工艺；浓缩液中TDS含量为80000mg/L，不能直接外排。由于采用了WLRO组合膜工艺，浓水的TDS含量可以高达8％以上，浓缩液的产量为常规反渗透的1/5以下，节约了后续处理单元的投资和运行费用。
4)WLRO反渗透浓缩液的后续处理为WLST，包括，首先进入WLAO电解氧化系统将废水中残余有机物及低价无机物彻底氧化，使废水中只存在盐分和水，该工艺采用电极为钻石，运行环境要求电导率大于30000μm/cm，电解反应依靠废水自身的导电性进行，没有电极消耗，因此不需要进行后处理、没有二次污染，简化了工艺，对后续处理工艺没有任何不良影响。具体操作如下：
WLRO浓缩液进入WLAO电解氧化单元，该单元采用固体钻石合金作为正负两极，两极电压为220伏，电流为20-80A，通过对两极通电，使废水中的水电解产生具有高氧化性的羟基，羟基将废水中剩余的COD进行彻底的氧化。电解高级氧化单元具体处理步骤为：进入循环水箱的废水经循环水泵输送进入电解高价氧化器进行污染物去除，电解高级氧化器的出水进入另一循环水箱中，两座循环水箱采用管道连通，由于经过单次电解高级氧化处理不能达到出水指标，因此，污水需要循环进入电解高级氧化器进行处理。
高级电解氧化的阳极在外加电场作用下可以直接或间接产生具有强氧化活性的·OH，·OH具有非常强的氧化性，可以将废水中有机物氧化成无机小分子物质，从而达到去除污染物的目的。
电极高级氧化机理可分为两个部分，即直接氧化和间接氧化。直接氧化作用是指溶液中·OH基团的氧化作用，它是由水通过电化学作用产生的，该基团具有很强的氧化活性，对作用物几乎无选择性。直接氧化的电极反应如下：
2H2O→2·OH+2H++2e-
有机物+·OH→CO2+H2O
2NH3+6·OH→N2个+6H2O
2·OH→H2O+1/2O2
若废水中含有高浓度的Cl-时，Cl-在阳极放出电子，形成Cl2，进一步在溶液中形成ClO-，溶液中的Cl2/ClO-的氧化作用能有效去除废水中的COD。这种氧化作用即为间接氧化，反应如下：
阳极：4OH-→2H2O+O2+4e-
2Cl-→Cl2+2e-
溶液中：Cl2+H2O→ClO-+H++Cl-
有机物+ClO-→CO2+H2O
5)电解氧化系统后的浓缩液进入WST低温蒸发结晶系统，该工艺利用台风的原理(台风形成：在太阳照射下，由于洋面气温高，大量空气膨胀上升，使近洋面气压降低，外围空气源源不断地补充流入上升去。受地转偏向力的影响，流入的空气旋转起来。而上升空气膨胀变冷，其中的水汽冷却凝结形成水滴时，要放出热量，又促使低层空气不断上升。这样近洋面气压下降得更低，空气旋转得更加猛烈，最后形成了台风。低温蒸发系统正是利用了台风的这种原理，通过人工风力使废水的气液平衡不断被打破，水分不断被蒸发冷凝使废水得到浓缩。)使废水在常压、低温(40-55℃)条件下实现废水的蒸发结晶；在工艺中还利用空调原理对能量进行回收，降低了蒸发结晶的能量消耗。和MEE或MVR工艺相比，由于没有降膜/升膜蒸发过程，不存在鼓泡影响效率的风险，设备运行稳定性好；由于在低温下工作蒸发结晶设备的选材要求低，因此设备的投资较低；由于在低温下蒸发结晶，因此能量消耗低，运行费用低。
本单元的具体流程如图16所示，WST低温蒸发结晶系统包括台风发生器，其包括平行设置的两个罐体，两个罐体的下部通过管道贯通在一起，管道内设置有风扇16，两个罐体的底部通过一个拱形管道贯通在一起。在左侧的罐体内设有蒸发室8，蒸发室8的上方为连通有污水管6的布水器7，其下方为浓水池。右侧的罐体的上方设置有换热器9，下方设有水池11。
工作的时候，污水(浓缩液)1在均质罐2中进行均质混合并进行预热，预热的能源来自于热交换器9，混合均匀的废水经过污水提升泵3提升至第一热交换器4，在此废水被加热至45℃左右，经加热后的废水经管道6进入到布水器7，经过布水器7废水被均匀地分布到蒸发室8中，风扇16启动，使风在两个罐体中顺时针吹动，经过蒸发的废水上升至蒸发室顶部，并不断地被吹向右侧的罐体，蒸发室8内的气液平衡不断被打破，使废水的蒸发过程得到强化，上升至蒸发室顶部的蒸汽由于风力的作用，向下运动到换热器9，在此，蒸汽的潜热被吸收，使换热器内的水被加热，这部分水和原水混合后使原水(废水)的温度升高，潜热被吸收后的蒸汽继续下降，经过换热器10，使其温度进一步降低而形成“雨滴”，换热器10取得的热量通过第二热交换器5传递给第一热交换器4，将热量用于加热原水，使原水的温度提升至工作温度。经过换热器10冷却后的雨滴最后降落到水池11并通过清水管15排出，如此循环往复，清水不断被提出，废水中的污染物落入到浓水池12中，其浓度越来越高，从而实现浓缩的目的。根据设计的需要可以得到任何比进水浓度更高的浓缩液。浓水池12中的浓度不断升高最终形成结晶物，通过螺旋输送机13转移至盐池14中进行干化。通过蒸发结晶将浓盐水在形态上分离为固态盐和液态水，实现了盐和水的分别回收，回收的盐可以作为某些工业用盐的地方，也可根据需要可以进一步处理，分离出来的水可以回用。本单元WST设备进水温度为25℃，处理量为5m3/d，工作温度为45℃，工作压力为常压。
在强化预处理单元产生的污泥过滤性能较好，进入到WLSD单元，即污泥处理单元，通过板框压滤脱水后填埋，采用过滤面积为2m2，根据产泥情况间歇运行，单批次运行周期为4小时。
由于采用的技术手段先进合理，WST蒸发结晶得到的盐分主要成分为氯化钠和硫酸钠，纯度在90％以上可以作为产品回收利用；产生的WLRO的产水和WST的冷凝液水质优于循环冷却水标准可以直接回用。
2011年7月-11月，北京纬纶华业环保科技股份有限公司针对某炼油厂含盐废水进行了零排放处理的实验。实验装置运行方式：格栅、调节池、强化预处理及WLRO为连续运行，运行时间为168小时，WST连续运行时间为84小时。
1.试验原水水质如表1所示：
表1实验原水水质表
| 项目 | 长期平均值 | 最高值 | 最低值 |
| K+(mg/l) | 16 | 35 | 7 |
| Na+(mg/l) | 1349 | 1532 | 898 |
| Ca2-(mg/l) | 367.3 | 546 | 216 |
| Mg2-(mg/l) | 404 | 612 | 215 |
| 总铁(mg/l) | 2.3 | 5 | 1 |
| F-(mg/l) | 0.9 | 1.2 | 0.3 |
| Sr2+(mg/l) | 4.6 | 7.3 | 2.2 |
| SO4 2-(mg/l) | 1644.3 | 1234 | 1882 |
| H2S(mg/l) | 0.6 | 0.2 | 0.8 |
| HCO3 -(mg/l) | 1808.1 | 2153 | 1540 |
| CO3 2-(mg/l) | 249.8 | 278 | 169 |
| PO4 3-(mg/l) | 1.7 | 1.2 | 2.1 |
| Cl-(mg/l) | 1500 | 1823 | 1400 |
| PH | 7-9 | 7-9 | 7-9 |
| CODCr(mg/l) | 100 | 130 | 50 |
| NH4+(mg/l) | 66.5 | 82 | 45 |
| 溶解固形物(mg/l) | 7147.8 | 8346.9 | 6399.1 |
| 悬浮物(mg/l) | 70 | 90 | 50 |
| 石油类(mg/l) | 10 | 15 | 5 |
| 温度℃ | 25 | 35 | 20 |
2、产水水质要求
根据现场生产情况确定回用水水质为循环冷却水水质，各指标限值情况如下表所示：
| 项目 | 含量 | 项目 | 含量 | 备注 |
| 悬浮物(mg/L) | 1 | Na+(mg/L) | 52 | |
| NH3-N(mg/L) | 0.3 | 总铁(mg/L) | 0 | |
| CODcr(mg/L) | 0.0 | (mg/L) | 30 | |
| Ca2+(mg/L) | 7 | Cl-(mg/L) | 100 | |
| Mg2+(mg/L) | 8 | (mg/L) | 4.5 | |
| K+(mg/L) | 0.6 | (mg/L) | 33 | |
| Sr2+(mg/L) | 0.0 | pH | 7-9 |
3、实验结果
在试验过程中，对重点污染物进行跟踪监测，评价各工艺段的去除效果。试验重点污染物日常监测分析结果见表3(表内数据为检测数据进行处理后多次监测的平均值)。
表3重点污染物监测分析结果
4、各主要污染物去除效果分析。
1)石油类去除效果分析
试验期间，经过监测，来水的石油类平均浓度为10.5mg/L，气浮工艺段出水的石油类平均浓度为1.0mg/L，复合分离对石油类基本没有去除，超滤出水的石油类平均浓度为0.041mg/L，WLRO反渗透出水的石油类浓度未检出。
参见图2，对于石油类，气浮的去除率为90.48％，离子交换设备的去除率为20％，，超滤设备去除率为94.8％，WLRO反渗透设备去除率为100％，整个系统对石油类的总去除率为100％。
参见图3，试验期间，经过监测汇总分析，各个工艺段石油类的累积去除率分别为：气浮工艺段为90.48％，复合分离工艺段为90.48％，离子交换工艺段为92.38％，超滤工艺段为99.61％；WLRO反渗透工艺段为100％。
试验来水含油量本来就比较低，经过溶气气浮设备的处理，出水含油量有所下降，整个预处理阶段对石油类的去除率达到99.61％，处理效果明显，对后续工艺可以起到很好的保护作用。
2)悬浮物去除效果分析
试验期间，经过监测，来水的悬浮物平均浓度为100mg/L，气浮工艺段出水的悬浮物平均浓度为40mg/L，复合分离工艺段出水的悬浮物平均浓度为3mg/L，离子交换工艺段出水的悬浮物平均浓度为2mg/L，超滤工艺段出水的悬浮物平均浓度为0.5mg/L，WLRO反渗透工艺段出水的悬浮物浓度未检出，WLRO反渗透工艺段浓水悬浮物为10mg/L，电解氧化工艺段出水悬浮物为10mg/L。
参见图4，对于悬浮物，气浮设备的去除率为42.86％，复合分离设备的去除率为92.5％，超滤设备去除率为33.33％，WLRO反渗透设备去除率为100％，整个系统对悬浮物的总去除率为100％。
参见图5，试验期间，经过监测汇总分析，各个工艺段悬浮物的累积去除率分别为：气浮工艺段为42.86％；复合分离工艺段为95.71％；超滤工艺段为97.14％；WLRO反渗透工艺段为100％。
试验表明：气浮和复合分离两工艺段对于悬浮物的去除效果优异，复合分离出水的悬浮物含量已经低于3mg/L。
3)TDS去除效果分析
试验期间，经过监测，来水的TDS平均浓度为7147.8mg/L，气浮单元对TDS没有去除效果，复合分离出水的TDS平均浓度为4972.4mg/L，离子交换出水平均浓度为4954.3mg/L，超滤出水TDS平均浓度为4950.1mg/L，WLRO反渗透透过液TDS平均浓度为150mg/L。
参见图6，试验期间，经过监测汇总分析，对于TDS，气浮设备的去除率为0％，复合分离设备的去除率为30.43％，离子交换设备的去除率为0.36％，超滤设备去除率为0.08％，WLRO反渗透设备去除率为96.97％，整个系统对悬浮物的总去除率为97.90％。
参见图7，试验期间，经过监测汇总分析，对于TDS，各工艺段对TDS的累积去除率分别为，气浮设备的去除率为0％，复合分离设备的去除率为30.43％，离子交换设备的去除率为30.69％，超滤设备去除率为30.75％，WLRO反渗透设备去除率为97.90％。
复合分离单元及WLRO单元对TDS的去除效果非常理想，去除率超过了97.00％。其他单元对TDS的去除效率效果甚微，说明这些单元对离子的去除效率低，从离子交换单元的去除效果来看，其保险作用还是很明显的。
4)COD去除效果分析
试验期间，经过监测，来水的COD平均浓度为100.0mg/L，气浮工艺段出水的COD平均浓度为90.0mg/L，复合分离工艺段出水的COD平均浓度为36.0mg/L，离子交换工艺段出水的COD平均浓度为30mg/L，超滤工艺段出水的COD平均浓度为30mg/L，WLRO反渗透工艺段出水的COD平均浓度为未检出。
参见图8，对于COD，气浮设备的去除率为10.0％，复合分离的去除率为60.0％，离子交换设备去除率为16.67％，超滤设备去除率为6.7％，WLRO反渗透设备去除率为100％，去除效果明显，COD主要在气浮、复合分离及WLRO反渗透工段被去除，整个系统对COD的总去除率为100.0％。
参见图9，试验期间，经过监测汇总分析，各个工艺段COD的累积去除率分别为：气浮工艺段为10.0％；复合分离工艺段为64.0％；离子交换工艺段为70.0％，超滤工艺段为72.0％；WLRO反渗透工艺段为100％。
超滤各工艺段对于COD的去除效果不明显，COD的去除主要集中在气浮、复合分离及WLRO反渗透工艺段。
5)废水回收率
实验期间没有将污泥排放、超滤反洗等单元的废水回收，因此废水的总回收率计算是有影响的，对分段回收效率没有影响。
试验期间，经过监测，来水水量为1.8m3/h，气浮工艺段产水为1.75m3/h，复合分离工艺段产水为1.73m3/h，离子交换工艺段产水为1.73m3/h，超滤工艺段产水为1.73m3/h，WLRO反渗透工艺段产水为1.62m3/h，WST系统产水为0.1m3/h。
参见图10，对于回收水，气浮设备的回收率为97.0％，复合分离的回收率为98.98％，离子交换设备回收率为99.58％，超滤设备回收率为100.0％，WLRO反渗透设备回收率为94.03％。
参见图11，试验期间，经过监测汇总分析，各个工艺段废水的累积去除率分别为：气浮工艺段为97.0％；复合分离工艺段为95.98％；离子交换工艺段为95.56％，超滤工艺段为95.56％；WLRO反渗透工艺段为89.58％。
分析发现，由于对回收水质要求的提高，废水中的回收率是逐渐降低的，由于试验中没有考虑排放水的回收，因此总回收率为89.58％。WLRO反渗透的回收率高达94.03％，在进水TDS为4950.1mg/L的情况下，采用一般的反渗透工艺不能实现。
6)电解氧化分析
WLAO电解氧化采用了不消耗电极的电解方式，来水的TDS含量为30000mg/L以上，pH值为9-11，满足WLAO电解氧化的运行条件。WLAO电解氧化进水的COD为480mg/L，出水平均COD含量为5.0mg/L，去除去除率为98.96％，完全满足排放或回用要求且没有二次污染。
7)WST蒸发结晶分析
WST蒸发结晶是利用台风的原理将水从废水中提取出来，实现盐和水的分离，该方法为低温蒸发。处理量为0.11m3/h，回收清水为0.0.0968m3/h，回收含水率60％的盐分0.022吨/h。回收水的TDS含量最高为100mg/L，COD含量最高1mg/L，pH7.0，完全满足回用要求，这是一般的蒸发模式不能实现的。
5、零排放效果分析
通过试验结果及数据分析可以看出，采用本方法及系统实现了含盐废水零排放的目的。
来水经过格栅、调节池及强化预处理措施后，废水中碱度、硬度、悬浮物、油类及COD等得到去除，进入WLRO系统时废水中主要污染物为盐类，其他的污染物浓度均在可控范围内。在WLRO工艺段废水的回收率高达96.97％，渗透液TDS含量低于100mg/L，可直接用于循环冷却水等场所；浓缩液TDS含量高于80000mg/L还需要进一步处理，浓水量仅为来水水量的4％左右，极大地降低了蒸发结晶单元的处理规模，这是很关键的一步。
由于废水的高倍浓缩，浓缩液的COD浓度高达480mg/L，这些污染物均为难降解有机物，利用一般的方法不能去除，还可能产生二次污染，本专利中利用钻石合金做电极的WLAO电解氧化技术将废水中的COD彻底氧化，出水的COD含量小于10mg/L，避免了有机物在蒸发时起泡而影响蒸发效果的不良影响，为后面的WST工艺奠定基础。
WST工艺段利用台风原理将WLAO来水在45℃条件下完全蒸发，实现水和盐的分离，由于采用的是低温蒸发，回收水的水质比WLRO反渗透工艺段的渗透液水质还好，可直接和反渗透渗透液混合后回用。来水经过蒸发回收的盐分的含水率小于60％可直接打包回用或者填埋。
6、制水成本如表4所示：
表4总制水成本一览表(单位：元/方水)
7、经济效益、环境效益、社会效益分析
目前各大工业废水处理均采用生化、超滤及反渗透等处理工艺对废水进行回收利用，废水的回收率一般在65％左右，少数处理工艺能够提高到75％左右，还有大量的废水没有利用而直接排放。排放的这部分废水主要以高碱度(大于1000mg/L)、高硬度(大于400mg/L)及高TDS(大于5000mg/L)为特征，COD含量一般在600mg/L以下，SS含量较低。在以往这些废水排放至附近流域是符合环境保护政策精神的。
随着我国环保政策要求越来越严格，高含盐废水已经逐渐被限制排放，因此，如何解决这部分废水的出路是一个关键、紧迫的问题。
目前这部分废水的处理方法一般有蒸发结晶、自然蒸发及综合利用等方式。蒸发结晶主要由MEE及MVR等技术，由于废水的含盐量很高，蒸发设备的材质要求很高，因此蒸发结晶的投资费用也很高，另一方面，随着废水的浓缩，有机污染物的浓度也越来越高，在蒸发的过程中会产生大量的泡沫而影响蒸发效率。目前工艺蒸发一吨废水所需蒸汽量在0.15-0.45吨，所需电耗在20-100kw之间。自然蒸发需要有大量的土地和较大的蒸发损失量，而且受到地域的限制，仅在蒸发量远远大于将水量的地区能够使用，随着土地资源减少，这种处理方法也不是很适宜。因此降低这部分废水的处理规模对实现废水零排放具有实质性贡献。
本发明的目的就是降低最后蒸发结晶的处理规模并将废水处理到零排放同时回收废水，回收的废水可以用于生产和生活补充水。
本发明采用多种工艺相结合，通过强化预处理方式解决废水中的碱度、硬度、COD及SS等污染物，同时通过WLRO反渗透工艺提高废水的回收率同时降低蒸发结晶的处理量。为提高蒸发结晶效率，首先利用电解氧化工艺将废水中的COD等污染物彻底氧化，然后利用WST低温蒸发技术实现废水的零排放。
使用本发明，废水的综合回收率达到了99.38％以上，蒸发结晶的规模小于进水的4％，将低了投资和运行费用，具有良好的经济效益。
使用本发明，实现了含盐水的零排放，具有良好的环境效益和社会效益。
本发明不仅仅适用于高含盐废水，针对其他的含盐废水采用适当的前处理后也能应用该方法。
Claims (14)
1.一种将含盐废水处理到零排放、并回收利用的方法，其包含如下步骤：
1)含盐废水经过格栅去除水中漂浮物；
2)格栅出水进入到调节池进行水质水量调节；
3)调节池出水进入到强化预处理单元；
4)强化预处理单元出水首先进入WLRO超滤单元，去除废水中的悬浮物、胶体及病菌；
5)超滤出水进入WLRO普通反渗透膜处理单元，其浓缩液去WLRO特殊反渗透单元，得到特殊反渗透单元的浓缩液，得到的特殊反渗透单元的渗透液与普通反渗透的渗透液混合后回用；
6)WLRO系统浓缩液进入WLAO电解氧化系统，将废水中残余有机物及低价无机物彻底氧化，使废水中只存在盐分和水；
7)WLAO电解氧化出水进入到低温蒸发结晶系统，通过蒸发结晶将浓盐水在形态上分离为固态盐和液态水。
8)系统中产生的污泥利用滤布走行式板框压滤机进行脱水处理，滤液回调节池，滤饼回用或填埋。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤1)中所用格栅为细格栅，去除废水中的漂浮物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤2)中所用调节池为均质均量调节池，为后续处理单元提供连续稳定的进水。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤3)中所述的强化预处理包括气浮、沉淀、树脂交换，通过投加混凝剂、离子沉淀剂使废水的悬浮物、碱度、结垢离子得到去除。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤4)所用的超滤单元为外压式中控纤维超滤膜，膜孔径为0.03微米，单位面积通量为40-120L/m2.h，出水浊度小于0.1NTU，SDI小于2.5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤5)中所用反渗透处理单元包括普通膜和特殊膜，所述普通膜为抗污染反渗透膜，特殊膜为宽流道湍流特殊膜，其隔网厚度为45mil以上，浓水中的含盐量正常达8％以上，工作压力为2-5MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤6)采用的WLAO电解氧化系统采用固体钻石合金作为正负两极，通过对两极通电，使污水中的水电解，产生具有高氧化性的羟基，羟基将污水中的COD、氨氮、挥发酚氧化去除。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤7)采用的低温WST蒸发结晶系统，所用蒸发器为低温蒸发器，工作温度为40-55℃，利用原理为台风原理，使进废水蒸发浓缩直至结晶。进入低温蒸发结晶器的废水pH值范围为4-13、CODCr含量小于100mg/L、温度低于55℃。通过蒸发冷凝得到的产水温度为25℃，CODCr含量小于10mg/L，TDS含量小于100mg/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤8)采用的压滤机为滤布走行式板框压滤机，将污泥的含水率降低到60％以下。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述低温蒸发结晶系统包括平行设置的两个罐体，两个罐体的下部通过管道贯通在一起，管道内设置有风扇，两个罐体的底部通过一个拱形管道贯通在一起；左侧的罐体内设有蒸发室，蒸发室的上方为连通有污水管的布水器，其下方为浓水池；右侧的罐体的上方设置有至少一个换热器，下方设有水池。
11.一种将含盐废水处理到零排放、并回收利用的系统，其特征在于：包括：
格栅、调节池，含盐废水经过格栅去除漂浮物；出水进入到调节池中；
强化预处理单元，包括气浮单元、复合分离单元、离子交换单元，所述气浮单元包括连接有加药单元的第一混合池和第一反应池，以及底部设置有微气泡发生器的气浮池；复合分离单元包括和气浮池出水连接的第二混合池、第二反应池，所述第二混合池、第二反应池连接有加药单元，其出水连接有沉淀单元，所述沉淀单元采用斜管填料，所述斜管为蜂窝状，间距50mm，倾斜角为60°，斜管高度为1000mm；所述离子交换单元的离子装填高度为1.5m；离子交换单元的出水进入到：
WLRO超滤单元，所述超滤单元为外压式中空纤维超滤膜，其出水进入到：
WLRO普通反渗透膜处理单元，包括普通膜反渗透单元和特殊膜反渗透单元，所述普通膜反渗透单元的浓缩液出口连接特殊膜反渗透单元的入口，其渗透液的出口和特殊膜反渗透单元渗透液的出口连通；
WLAO电解氧化单元，所述WLRO普通反渗透膜处理单元的浓缩液进入到WLAO电解氧化单元，其采用固体钻石合金作为正负两极；所述WLAO电解氧化单元出水进入：
低温蒸发结晶单元，包括平行设置的两个罐体，两个罐体的下部通过管道贯通在一起，管道内设置有风扇，两个罐体的底部通过一个拱形管道贯通在一起；左侧的罐体内设有蒸发室，蒸发室的上方为连通有污水管的布水器，其下方为浓水池；右侧的罐体的上方设置有至少一个换热器，下方设有水池；
污泥处理单元，所述格栅、强化预处理单元、WLRO超滤单元、WLRO普通反渗透膜处理单元、WLAO电解氧化单元、低温蒸发结晶单元产生的污泥进入污泥处理单元，包括污泥脱水单元，出水连接到调节池。
12.根据权利要求11所述的系统，其特征是：所述格栅为细格栅。
13.根据权利要求11所述的系统，其特征是：所述普通膜反渗透单元采用抗污染反渗透膜，所述特殊膜反渗透单元采用宽流道湍流特殊膜，其隔网厚度为45mil以上。
14.根据权利要求11所述的系统，其特征是：所述污泥处理单元采用的是滤布走行式板框压滤机。
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