CN102575174A - 用于基本油料的浊雾缓解和过滤性改善的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种通过使用过滤器将导致含蜡浊雾的颗粒从基本油料中滤出而从基本油料中除去含蜡浊雾和改善基本油料的过滤性的方法,所述基本油料包括重矿物油基本油料、天然气合成油(GTL)和加氢脱蜡或加氢异构化的含蜡进料基本油料,所述过滤器的特征是颗粒尺寸为不大于约5μm的浊蜡颗粒可达的孔的高表面积。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及基本油料,包括重矿物油基本油料、天然气合成油(GTL)、加氢脱蜡和加氢异构化的含蜡进料基本油料,和具有降低/缓解浊雾形成的这种基本油料。
相关技术
润滑油基本油料的原料一般为各种碳数烃的混合物,例如且非限定性地包括各种碳链长的链烷烃、异链烷烃、环烷烃、芳烃等。烃基本油料中长碳链长链烷烃的存在导致相对高的倾点和浊点,即油中固体蜡的开始形成在相对高温下出现。
为使润滑油有效地用于它们的意欲环境(内燃机、涡轮机、液压管线等)中,它们必须在低温下保持为液体。
为此,使用于润滑油基本油料生产的烃原料经受除蜡过程,包括溶剂脱蜡,其中使用溶剂将蜡物在低温下作为固体从油中物理地除去,或使用催化剂催化脱蜡,所述催化剂通过裂化/分裂而将长链正或轻微支化长链烃(蜡)转化成较短链烃,由此降低倾点和浊点(其二者均在低温下测定)。
含蜡烃进料,包括由气体组分如CO和H2合成的那些,尤其是费托合成蜡也适于通过使这类含蜡进料经受加氢脱蜡或加氢异构化/催化(和/或溶剂)脱蜡而转化/处理成润滑基油,由此将长链正链烷烃和轻微支化链烷烃重排/异构化成具有提高粘度指数和降低倾点和浊点的更重支化的异链烷烃。通过转化/处理由气体组分产生的蜡而制备的润滑油称为天然气合成油(GTL)基油/基本油料。
尽管具有低温倾点和浊点,然而,重基本油料,包括重矿物油基本油料和重GTL基本油料还经受低水平的浊雾形成,其在通常高于传统上用于测量倾点或浊点的那些温度的温度下显现。浊雾开始在环境温度如室温,即约15-30℃,更通常20-25℃的温度下静止时可见。
浊雾前体为蜡类型,其比通常与倾点和浊点有关的蜡更难以除去且未必对应于常规蜡除去技术如溶剂或催化脱蜡或仅这样做的话具有严重的收率损失。
使用稀释剂组分如MEK、MIBK和与甲苯的混合物在低温下脱蜡,其后使用布介质过滤是文献中熟知的(例如参见DILCHILLTM ExxonMobil Corporation)。这些方法不能除去少量浊雾或浊雾前体,因为含蜡颗粒太小而不能被用于这类溶剂脱蜡方法中的滤布介质截留。另外,那些方法使用相当的能量且当未适当用于脱蜡时禁止用于除雾。并且,由于生产瑕疵或使用中的磨损而导致的滤布缺陷可能容许足够的蜡漏过去以致导致立即形成浊雾或在静止时形成浊雾。
已描述了基于蜡浊雾颗粒吸附于团粒或粉末的固定床上的方法。它们不能实现吸附能力、吸附剂床上的压降和这种装置所需的缓慢再生方法期间的收率损失的可接受组合。
如前所述,浊雾可仅当在室温下静止时在油中形成,甚至在已将油脱蜡至低倾点如-5℃或甚至更低以后也是如此。浊雾在加热时消失,但静止以及甚至在室温下再出现。与浊雾有关的蜡在性质上主要是链烷烃,包括异链烷烃和正链烷烃,其为在重量方面比通常与倾点和浊点有关的蜡更高的分子。
从质量的视觉观点来看,浊雾形成降低了该油用于润滑油配制剂的理想性。
当浊雾没有在生产以后约2天内形成(在此期间进行认证试验),而是在已将润滑剂基本油料运送至润滑剂掺合器中以后,或甚至在已将润滑剂产品运送至润滑剂使用者以后出现时,出现特别有挑战性的情况。
从消费者观点看,浊雾的外观具有关于品质的负面含义,消费者通常将高品质与在视觉观察时显示出清澈且明亮的外观的油相关联。清澈且明亮标准根据ASTM D-4176-93(1997批准)。浊雾也可在浊度实验准则下量化,表示为最大值为24的浊度单位(NTU)。NTU通过在生产商规定的条件下使用的浊度计如Hach Model 18900比率浊度计、Hach Model 2100P浊度计等测量。
用于测定浊度的其它方法包括:ASTM D6181,用于测量石油来源的矿物绝缘油的浊度的标准试验方法;ASTM D5180,用于清澈液体的浊度的标准试验方法;ASTM D1889,用于水中浊度的标准试验方法。
在当使用工业循环油时,与浊雾相关的蜡可能堵塞所用细过滤器的孔时,浊雾也视为提出使用期间的潜在问题。
为解决在100℃下运动粘度为约10mm2/s的加氢异构化合成蜡重润滑油中的浊雾形成或更大的缓解,步骤如较高反应器苛刻度以产生更多的异构化产物有助于降低浊雾的程度或强度,但本身通常是不充分的,以及产生降低的所需产物收率。将馏程限于较低沸点分子量在降低油的浊雾倾向中也是有效的,但大量1000℉+程润滑基本油料在这种情况下被牺牲。
最近的技术中已解决了浊雾。
USP 6,579,441通过使油与固体吸附剂接触以除去至少一部分浊雾前体而降低润滑油基油进料中的浊雾。固体吸附剂降低油的浊点和浊雾,其中对收率具有最小的影响。用于该方法中的吸附剂通常为具有高吸附能力且具有具有一些酸性特征的固体颗粒物。酸特征通过测量酸性点密度而测定,所述酸性点密度通过使用例如吸附的碱性分子如氨、正丁胺或吡啶的红外光谱测量测定。吸附剂材料包括各种形式如粉末、颗粒、压出物等的结晶分子筛、铝硅酸盐沸石、活性炭、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和粘土(例如铝土矿、漂白土、绿坡缕石、蒙脱石、叙永石、海泡石)。
待处理油与吸附剂在通常66℃以下,更优选约10-50℃的温度下以分批模式或在连续条件下使用固定床、移动床、淤浆床、模拟移动床、使用向上流、向下流或径向流油循环的磁稳流化床接触。
还参见USP 6,468,417和USP 6,468,418。
WO 2004/033607教导了用作重润滑剂基本油料的重质烃组合物。该重质烃组合物包含至少95重量%链烷烃分子,其中至少90重量%为异链烷烃,其具有根据ASTM D-445在100℃下8mm2/s以上的KV、至少454℃的始沸点和至少538℃的终沸点。该申请的该重质烃组合物为由经受加氢异构化的费托合成蜡制备的特殊GTL重油。通常在加氢脱蜡以后将该重油料温和地加氢精制和/或除雾以改善颜色、外观和稳定性。据说除雾通常通过催化或吸收方法以除去产生浑浊性的那些组分而实现,但没有提供详情。
USP 6,699,385教导了一种生产低浊雾重基油的方法,所述方法包括如下步骤:提供具有大于900℉的始沸点且具有至少80%的链烷烃含量的重含蜡进料流,通过深拔(deep cut)蒸馏将重质进料流分离成重馏分和轻馏分,和将轻馏分加氢异构化以生产低浊雾重基油。在该专利中,“低浊雾”意指10℃或更小,优选5℃或更小,更优选0℃或更小的浊点。它似乎不意指在室温下静止时形成的浊雾。
WO 2005/063940教导了一种通过如下步骤制备浊点为0℃以下且在100℃下运动粘度为大于10mm2/s的无雾基油的方法:将费托合成产物加氢异构化,分离一种或多种燃料产品和蒸馏残渣,通过使残渣与加氢异构化催化剂在加氢异构化条件下接触而降低残渣的蜡含量,和将加氢异构化的残渣溶剂脱蜡以得到无雾基油。还参见WO 2005/063941。
USP 6,962,651教导了一种制备润滑剂基油的方法,所述方法包括如下步骤:在加氢异构化条件下在中孔径分子筛催化剂下将原料加氢异构化以产生倾点大于润滑剂基油的目标倾点的异构化产物,将异构化产物分离成至少倾点小于或等于润滑剂基油的目标倾点的轻润滑剂基油和倾点等于或大于润滑剂基油的目标倾点且浊点大于润滑剂基油的目标浊点的重馏分,和将重馏分除雾以提供倾点小于或等于润滑剂基油的目标倾点且浊点小于或等于润滑剂基油的目标浊点的重润滑剂基油。原料可以为费托合成蜡。除雾描述为相对温和的方法并可包括溶剂脱蜡、吸附剂处理如粘土处理、萃取、催化除雾等。
USP 6,080,301教导了一种具有高VI和低倾点的高质量合成润滑油基本油料,其通过将费托合成含蜡链烷烃进料蜡加氢异构化,然后将加氢异构物脱蜡以形成650-750℉+脱蜡物而制备。全配制润滑油可通过加入合适的添加剂,包括一种或多种清净剂、分散剂、抗氧化剂、抗磨添加剂、倾点下降剂、VI改进剂、摩擦改进剂、反乳化剂、消泡剂、腐蚀抑制剂和密封溶胀控制添加剂而由这种基本油料的合适粘度的馏分制备。
美国出版的申请2005/0261147教导了具有低布氏粘度的润滑剂共混物,其中基油为衍生自高石蜡的基油和石油衍生基油的混合物且含有倾点下降剂。衍生自高石蜡的基油的代表为经由加氢异构化衍生自费托合成蜡的基油。倾点下降剂描述为本领域中已知的材料,包括但不限于马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、卤代链烷烃蜡和芳族化合物的缩合产物、羧酸乙烯酯聚合物、富马酸二烷基酯的三聚物、脂肪酸的乙烯基酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烷基苯酚甲醛缩合树脂、烷基乙烯基醚、烯烃共聚物及其混合物。优选的倾点下降剂确定为聚甲基丙烯酸酯。
USP 6,495,495教导了一种用于改善矿物油的流动性能和防止过滤器由于蜡形成而导致的过滤器堵塞的添加剂,所述添加剂包含烷基酯共聚物,优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,和环烷烃油的共混物。
US 2006/0019841教导了C12-C20聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物作为矿物油的润滑油添加剂以改善与矿物油基油相比润滑油的过滤性的用途。
US 2003/0207775教导了具有增强的能量效率和耐久性的润滑液,所述润滑液包含与较低粘度流体混合的高粘度流体,其中最终共混物具有大于或等于175的粘度指数。优选高粘度流体包含聚α烯烃且较低粘度流体包含合成烃或PAO,并还可包含一种或多种酯、矿物油和/或加氢处理矿物油的加入。还可存在添加剂且包括一种或多种分散剂、清净剂、摩擦改进剂、牵引改进添加剂、反乳化剂、消泡剂、发色团(染料)和/或浊雾抑制剂。
高粘度流体具有在100℃下大于或等于40mm2/s和在100℃下小于或等于3,000mm2/s的运动粘度,而较低粘度流体具有在100℃下小于或等于40mm2/s和在100℃下大于或等于1.5mm2/s的运动粘度。浊雾抑制剂不以任何方式确定或描述。
如果与重GTL和加氢脱蜡或加氢异构化含蜡进料润滑基本油料有关的浊雾问题可通过不同于使基本油料经受另外或更严格的最终加工步骤如更严格的溶剂或催化脱蜡或吸附,或更严格的加氢脱蜡或加氢异构化(其特征均为收率降低)的技术解决,则是显著的技术进步。
附图简述
图1为与单阶段过滤单元相比,由使用两阶段过滤单元而产生的容量提高的图。
图2为使用多个过滤器元件的除雾系统的一个实施方案的图示。
图3图示作为通过不同的过滤材料过滤的油的量的函数,回收的除雾润滑油的浊度(NTU)。
图4显示HDT与过滤温度之间的关系并显示当过滤温度降低时,HDT降低,但突破时间缩短。
发明详述
本发明涉及一种通过使用过滤器将产生浊雾的蜡从基本油料中滤出而降低/缓解对浊雾形成敏感的基本油料,包括重矿物油基本油料和天然气合成油(GTL)油料,优选天然气合成油(GTL)、加氢脱蜡和加氢异构化(和任选溶剂和/或催化脱蜡)的含蜡进料润滑油基本油料中的含蜡浊雾形成的方法,所述过滤器的特征在于至少0.5至至多100m2/g的高表面积和导致浊雾的蜡颗粒可达的0.2-50μm的孔,所述颗粒具有不大于约5μm,通常不大于3μm,更通常约0.2μm的浊雾蜡颗粒尺寸。优选本方法将有雾基本油料中的浊雾降至这样的点,其中基本油料在目标浊雾消失温度下为清澈且明亮,所述目标浊雾消失温度可以为环境温度或一些其它选择的浊雾消失/解除温度(HDT),优选20℃的HDT,并保持清澈且明亮/无雾至少14天,优选至少30天,更优选至少90天,仍更优选达6个月或更久。
本方法涉及以下一般步骤,在所有情况下对于所有含蜡有雾润滑油料而言,未必需要所有步骤:
1.任选通过过滤、吸附、离心、膜分离、蒸馏或一些其它标准液体/固体分离技术将非蜡颗粒物从润滑油料中除去;
2.任选将稀释剂加入润滑油料中;
3.在环境条件下保持(任选稀释的)润滑油料,或优选伴随轻微冷却足以形成可见浊雾的时间(即培育阶段);
4.使用过滤器将导致含蜡浊雾的蜡从培育以及优选冷却的有雾润滑油料中滤出,所述过滤器的特征在于导致浊雾的蜡颗粒可达的孔中的高表面积;
5.回收作为滤液的除雾油;
6.如果使用任选稀释剂的话,将稀释剂从滤液中除去;
7.任选和优选使蜡饱和的过滤器再生。
在实践中,任选步骤1和2可颠倒。
通过将润滑油除雾,浊雾消失温度从环境温度以上或环境温度降至环境或环境温度以下,即在除雾以后,浊雾不是在未除雾油显示出浊雾时的温度下静止时,而是仅在冷却至从业者选择的一些浊雾消失温度以下以后静止时消失,所述浊雾消失温度可以为环境温度以上或以下。
本发明所述成雾含蜡分子为在润滑油料,包括重矿物油基本油料和基油、GTL基本油料和基油,或加氢脱蜡或加氢异构化(和任选溶剂和/或催化脱蜡)的含蜡进料润滑油基本油料和基油中观察到的那些,其中浊雾当在传统上测量的油的浊点以上的温度下静止时变得可见。显示出浊雾并通过本发明方法处理的润滑油料为在100℃下具有至少4mm2/s,优选至少6mm2/s,更优选至少8mm2/s,仍更优选至少10mm2/s的运动粘度的那些。这种油料的典型浊点为5至-5℃。
本发明所述浊雾为在室温下或附近显现出的,浊雾为油中含蜡分子絮凝的指示,其还可干扰基本油料或基油快速通过小开孔如例如用于水力流体的设备中所用的过滤器的能力。
有意义的浊雾通常不会立即显现,而是随着油在环境温度下静止的时间显现。推测与该浊雾有关的含蜡分子以非常低的浓度,约10-200ppm存在,而认为与传统上测量的浊点有关的含蜡分子的浓度为约1000ppm或更高,同时与油的倾点有关的含蜡材料的量为约1重量%(约10,000ppm)。
另外,不仅与浊雾有关的含蜡材料的量充分低于与浊点和倾点有关的量,而且认为含蜡材料本身的性质不同。
倾点和浊点在传统上与主要由正链烷烃或轻微支化异链烷烃组成的含蜡材料有关。然而,认为本文所述浊雾为基本支化异链烷烃。通过脱蜡步骤以降低倾点和浊点而除去的正和微支化链烷烃涵盖试样的全沸程,但具有比浊雾或除雾油中的分子更长的非支化链段。正链烷烃可结晶成全三维结构,因此在生长成更容易通过在溶剂脱蜡中使用的滤布除去的更大尺寸中不受抑制。因此,成雾蜡的量比通过脱蜡除去的形成倾注和云的蜡低得多,以及具有不同的形态,因此浊雾颗粒小得多,太小而不能通过溶剂脱蜡的滤布除去以及以非常低的浓度存在。甚至非常少许这种蜡的存在,例如可容易地经过设计用于含蜡油的倾点和浊点降低的滤布或在标准催化脱蜡或加氢脱蜡条件下逃脱催化转化的量足以导致润滑油中在环境温度下静止时随时间的浊雾形成。
在本发明中,浊雾的有效缓解通过在浊雾消失温度如环境温度或从业者选择的一些其它浊雾消失温度下显示出清澈且明亮的外观至少14天,优选21天或更高,更优选30天或更高,仍更优选60天或更高的处理油,或通过显示出小于2,优选约1.5或更低,更优选约1.0或更低的NTU值至少14天证实。更优选,处理油在20℃或更小,优选15℃或更小的浊雾消失温度下显示出清澈且明亮的外观至少14天,优选至少6个月。
清澈且明亮指其中培训的观察者能看见油中“浊雾或絮凝物”形成的视觉等级。“有雾”表示由于均匀分散在整个试样上的颗粒导致的清晰度缺乏;通常颗粒太小而不能作为离散的清晰物体检测到。“絮凝物”是由于不均匀地分散于油试样中的大得多的颗粒,其通常沉降或富集在试样的一部分中如试样底部。试样是否清澈且明亮的测定是训练的观察者在具体条件下进行的对试样的主观判断。在本发明情况下,使用的条件涉及部分地填充4盎司。长形瓶具有1-1.5英寸的通过瓶的光路和在典型的实验室条件下观察试样,其中光以离轴约10-20°从观察者处达到试样背后。光源一般为标准实验室照明装置,其通常为荧光灯。对于长期清澈且明亮稳定性,将试样在环境温度下储存于黑暗处。对于大多数测量,“环境温度”通过使用设置为68℉(20℃)的恒温箱而保持一致。储存试样并观察而不搅拌。
重基油如重矿物油基油或GTL基本油料和/或基油和加氢脱蜡和加氢异构化含蜡进料润滑油基本油料和/或基油中浊雾的测量可通过使用浊度试验使用工业中已知的任何典型浊度计如Hach Co.Model 2100P浊度计或Hach Model 18900比率浊度计确定。浊度计为比浊计,其由照射油试样的光源和测量在90°角下由试样中的颗粒散射的光的强度的光电池组成。透射光检测器还接收经过试样的光。浊度计的信号输出(以比浊浊度单位或NTU为单位)为两个检测器的读数之比。该仪表可测量0-10,000NTU的宽范围浊度。该仪器必须满足如US-EPA方法180.1所述的设计标准。与浊雾开始有关的在25℃下对于大量代表性油试样测定的NTU值显示于下面。
NTU值 | 外观 | ||
20 | 浑浊 | ||
2-5 | 显然有雾 | ||
0.0至<2 | 少许浊雾/清澈且明亮 |
浊雾消失温度是与NTU和甚至清澈且明亮相比,清晰度和油浊雾形成的耐性的优异尺度。浊雾消失温度(HDT)可通过共同申请JJD-0621所述方法和设备测量。
方法包括将基本油料试样放入在相对面上具有光学窗口的比色杯中。比色杯目前可具有在窗口之间0.5mm、1mm、2mm、5mm和10mm的标准路径长度的间距。优选使用具有10mm路径长度的比色杯。放入比色杯中的试样在足够高的温度下以防止任何成雾组分成核。因此,放入比色杯中时试样应为约80-120℃的高温下。如果当放入比色杯中时试样在较低的温度下,则将比色杯和试样加热至足以确保任何浊蜡溶解的温度,例如约90℃。将比色杯用光照射并测量通过试样的光透射。将池中的试样冷却至环境温度以下或目标温度以下。在冷却期间测量通过试样透射的光的量。当在试样中形成浊雾颗粒时,与浊雾颗粒完全溶解时相比,它们提高通过试样散射的光的量并降低通过试样透射的光的量。冷却以一般约0.1-1℃/分钟,优选约0.5℃/分钟的恒定速率进行。透射/测量信号强度降至无雾试样以下时的温度为该油试样的浊雾消失温度或HDT。除雾油的“目标”HDT通常为从业者选择的一些温度,其低于在进行除雾方法以前油试样的测量HDT。
环境温度浊雾通过本发明方法缓解的基本油料和/或基油为润滑油料,包括重矿物油润滑油料、天然气合成油(GTL)基本油料和/或基油和加氢脱蜡或加氢异构含蜡进料润滑油基本油料和/或基油,其具有约5至-5℃的浊点(根据ASTM D-5773),在100℃下至少4mm2/s,优选至少6mm2/s,更优选至少8mm2/s,仍更优选至少10mm2/s及更高的运动粘度(根据ASTMD-445),和高于900℉的5%点(T5)和至少1150℉,优选>1250℉的T99点的典型沸程。轻油如4mm2/s油,尽管未必具有固有浊雾问题,但如果不注意被具有浊雾问题的其它油料污染或如果轻油在为降低倾点和浊点而进行的标准脱蜡方法期间被污染,则可发展浊雾问题,其中浊蜡连同正规倾点和浊点蜡一起不注意地进入轻油料中而不管脱蜡方法。
如前所述,该除雾方法可在重润滑油料,包括重矿物油润滑油料、非常规或非惯例基本油料和/或基油如天然气合成油(GTL)基本油料和/或基油和加氢脱蜡或加氢异构/催化脱蜡(和/或溶剂脱蜡)的基本油料和/或基油上实践。
非常规或非惯例基本油料和/或基油包括如下一种或多种:衍生自一种或多种天然气合成油(GTL)的基本油料和/或基油混合物,以及衍生自天然蜡或含蜡进料的加氢脱蜡或加氢异构化/催化(和/或溶剂)脱蜡基本油料和/或基油、矿物和或非矿物油含蜡原料如瓦斯油、疏松石蜡(衍生自天然油、矿物油或合成如费托合成原料的溶剂脱蜡)、天然蜡,和含蜡油料如瓦斯油、含蜡燃料加氢裂化器底部产物、含蜡萃余液、加氢裂化物、热裂化物、下脚油或其它矿物、矿物油,或甚至非石油衍生的含蜡材料如由煤液化或页岩油回收的含蜡材料、具有约20或更大,优选约30或更大的碳数的线性或支链烃基化合物,和这些基本油料和/或基油的混合物。
GTL材料为借助一种或多种合成、组合、转变、重排和/或降解/解构方法衍生自气体含碳化合物、含氢化合物和/或作为原料的元素如氢气、二氧化碳、一氧化碳、水、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丁烷、丁烯和丁炔的材料。GTL基本油料和/或基油为具有润滑粘度的GTL材料,其一般衍生自烃,例如含蜡合成烃,所述烃本身衍生自更简单的气体含碳化合物、含氢化合物和/或作为原料的元素。GTL基本油料和/或基油包括沸点在润滑油沸程中的油,其(1)例如通过蒸馏由GTL材料中分离/分馏,随后经受最终蜡加工步骤以产生具有降低/低倾点的润滑油,所述最终蜡加工步骤为熟知的催化脱蜡方法或溶剂脱蜡方法中一种或两种;(2)合成蜡异构物,例如包括加氢脱蜡,或加氢异构化/其后将脱蜡的合成蜡或含蜡烃催化和/或溶剂脱蜡;(3)加氢脱蜡,或加氢异构化/其后将脱蜡的费托合成(F-T)材料(即烃、含蜡烃、蜡和可能的类似氧合物)催化和/或溶剂脱蜡;优选加氢脱蜡,或加氢异构化/其后将脱蜡的F-T含蜡烃催化和/或溶剂脱蜡,或加氢脱蜡或加氢异构/其后将脱蜡的F-T蜡催化(或溶剂)脱蜡,或其混合物。
衍生自GTL材料,尤其是加氢脱蜡,或加氢异构化/其后将脱蜡的蜡或含蜡进料,优选F-T材料衍生的基本油料和/或基油催化和/或溶剂脱蜡的GTL基本油料和/或基油通常表征为具有在100℃下约2至约50mm2/s的运动粘度(ASTM D445)。它们进一步通常表征为具有约-5℃至约-40℃或更低的倾点(ASTM D97)。它们还通常表征为具有约80或140或更大的粘度指数(ASTM D2270)。
另外,GTL基本油料和/或基油通常为高链烷烃的(>90%饱和物),并可含有单环链烷烃和多环链烷烃与非环状异链烷烃组合的混合物。这类组合中环烷烃(即环链烷烃)含量之比随所用的催化剂和温度变化。另外,GTL基本油料和/或基油通常具有非常低的硫和氮含量,通常含有小于约10ppm,更通常小于约5ppm各种这些元素。由F-T材料,尤其是F-T蜡得到的GTL基本油料和/或基油的硫和氮含量基本为零。另外,磷和芳烃的不存在使得该材料尤其适于制备低SAP产品。
术语GTL基本油料和/或基油和/或蜡异构物基本油料和/或基油应当理解包括如在制备方法中回收的具有宽粘度范围的这类材料的各种馏分、两种或更多种这类馏分的混合物,以及一种或两种或更多种低粘度馏分与一种、两种或更多种较高粘度馏分的混合物以生产哑铃型共混物,其中共混物显示出目标运动粘度。
在优选的实施方案中,衍生出GTL基本油料和/或基油的GTL材料为F-T材料(即烃、含蜡烃、蜡)。
在本发明方法中,蜡过滤器具有蜡颗粒可达的至少约0.5至少100m2/g的总材料表面积,和0.2-50μm,优选0.2-10μm,更优选0.2-5μm,仍更优选0.2-1μm,最优选0.2-0.5μm的孔。“孔”意指构成过滤材料的材料纤维丝之间的间隔,例如编织过滤材料之间的间隔。典型的蜡浊雾颗粒的尺寸为小于约5μm至约0.2μm。介质的这一尺寸标准为帮助区别本发明与使用吸附剂如二氧化硅、氧化铝、漂白土、活性炭、铝土矿(bauzite)和沸石的典型现有技术发展水平吸附除雾方法的,在所述除雾方法中,该表面积仅存在于约0.001μm的孔中,因此含蜡浊雾颗粒不可到达。浊雾颗粒的尺寸还有助于区别本发明与使用滤布的典型溶剂脱蜡,在所述脱蜡中,蜡颗粒大得多,从而容许使用许多不同的介质。在本发明中,过滤介质具有双功能性,吸附功能和屏障或筛分功能。屏障过滤在需要再生以前提供长及时过滤。除设备利用率外,屏障功能提供高产物收率并使对于再生设备的需求和副产物最小化。另外,屏障过滤倾向于平衡通过介质各部分的流体流动,由于介质生产的非均匀性、在滤筒中形成有效填充的褶皱的非均匀性或由于使用期间变形导致的非均匀性,介质可在渗透性方面不同。为以这样的方式作用,有利的是过滤介质的孔足够小以截留/捕获蜡颗粒使得由于颗粒截留,过滤器上的压降超过介质本身的压降。
介质如金属纤维、玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维均给出由于堵塞而导致的至少约2psi的压降,而初始未堵塞的压降为小于约2psi。因此,标称孔径比标称浊蜡粒度大不多于约10倍的介质是优选的。
所用蜡过滤材料应具有至少0.5m2/g,优选至少5m2/g,更优选至少10m2/g,仍更优选至少15m2/g至至多100m2/g,优选至多约50m2/g的表面积,和0.2-50μm,优选0.2-10μm,更优选0.2至≤1μm的孔。孔径大小应不会如此小以致压力导致形成的滤饼破裂或导致通过介质的流速以通过剪切力除去颗粒。例如,来自在>100psi下通过1.0和0.8μm孔径大小烧结金属膜(其具有很小的表面积)过滤的滤液为浊雾的(参见表2)。然而,单独的屏障过滤的缺点是由于蜡粒度和介质孔径大小分布,难以完全除去固体浊雾。因为小的粒度和甚至低泄漏可导致滤液保持有雾这一事实,这在除雾中尤其重要。吸附功能可除去难以通过屏障机理完全捕获的颗粒。
过滤/吸附介质可以具有不同的物理形式。可使用材料薄片或垫。薄片或垫优选为厚度通常小于0.5cm的无规则无纺纤维片,即毛毡。丝线之间具有足够小的孔的机织薄片也是可接受的,条件是薄片显示出足够高的总材料表面积和足够小尺寸的纤维束之间的孔。纤维材料也可以为具有任何内径和任何长度的管或圆筒形式,长度优选大于管或圆筒的内径。当使用薄片或垫时,它们可作为单独的薄片或薄片堆叠使用。可将单独或多个薄片卷绕成圆筒或管或可螺旋卷绕在中空中心上,其中各个薄片通过流体可透性间隔薄片与任何其它薄片或薄片层分开,由此在各个薄片或薄片层之间形成流体通道室,从而产生渗余物和渗透物空间,如本领域已知并在交叉流动过滤条件下操作的螺旋形膜的情况。在过滤介质的管或圆筒或螺旋形膜构型薄片的情况下,可将稀释的含蜡进料供入管的中心或螺旋形元件的核心中,渗余物经过管的中心,同时渗透物进入渗透物空间中并与通过管或圆筒的中心或螺旋形元件的中心的进料/渗余物流垂直或交叉流动移动。该渗透物交叉流动通过圆筒或管或通过螺旋形元件的渗透物空间(交叉流动指渗透物相对于通过圆筒或管或螺旋形元件的渗余物空间的进料/渗余物流动方向的流动方向)容许本方法在约20psi的压降下操作。螺旋形元件的使用容许使用比扁纤维薄片过滤更高的稀释浓度。3-4mm2/s的稀进料粘度可用于导致功耗以及由于泵送导致流体的加热的降低。由于较低泵送压力而导致的加热的这一降低的优点是避免浊雾颗粒溶解或熔融于进料中,不然所述溶解的浊雾颗粒经过过滤器并保留在油中,而导致除雾方法的效率降低。另外,降低使用的泵送力进一步降低蜡浊雾颗粒被剪切和经过过滤器的可能性。
许多具有正确孔径大小和表面积的材料会起作用。当压降和介质内的间隙流速率提高时,具有相对高表面能的那些,例如玻璃纤维、纤维状金属、氧化纤维状金属和官能化聚合物(例如聚酰亚胺、原纤化芳族聚酰胺、尼龙)经得住先前吸附浊雾的冲刷。因此,具有高能表面的介质(例如具有官能团如一个或多个含氧基团、含硫基团、含氮基团、芳族基团的材料)是优选的,但不需要超过具有较低能表面的那些(不具有官能团的材料,例如聚乙烯、聚丙烯、PTFE)。
下面更详细地描述除雾方法。
通过过滤或蒸馏除雾非蜡颗粒
润滑基本油料通常具有足够的非蜡颗粒不可逆地堵塞蜡过滤器。为延长蜡过滤器的寿命,推荐非蜡颗粒如催化剂细粒、尘土、夹带的水等在蜡过滤器的上游除去。这种预过滤步骤的进行由从业者判断。可使用任何常用于除去油中的颗粒或悬浮物质的技术。可能性包括交叉流动过滤、反洗过滤、蒸馏、离心、膜分离、沉降其后倾析等。
加入稀释剂
这是任选的步骤以由于粘度降低而降低压降和/或提高通过蜡过滤器的通量。稀释剂也可由于粘度降低而加速蜡形成。不需要蜡的溶解度降低,例如通过常规溶剂脱蜡中的酮加入而导致的。稀释剂可包括丙烷、航空用油、柴油、煤油、瓦斯油、轻燃料油、汽油等,其衍生自矿物/石油来源或GTL或蜡异构化。这类稀释剂具有在40℃下较低的粘度,例如0-4mm2/s,优选0-2mm2/s,在400℉或更小(204℃或更小)的沸点,且如果全然使用的话,会以约5-67重量%,优选约5-35重量%的量使用。优选使用轻质稀释剂,因为重质稀释剂对理想的粘度降低具有更少的影响且更难以随后从除雾油中汽提。GTL稀释剂,优选GTL石脑油会因为固有纯度而将更少的杂质引入方法中,且更容易从最终除雾产物中除去。GTL石脑油成功地用作稀释剂且它部分地溶解蜡浊雾。它在成本方面低,更容易在GTL方法中得到且与过滤器结构材料更相容。使用溶解浊雾的稀释剂,而不是中性溶剂或抗溶剂的这一能力扩大了改善稀释剂的成本或可达性或化学相容性的稀释剂的选择。
浊雾的形成(培育)
为了方法起作用,需要过滤的基本油料在浊雾过滤步骤期间实际上为有雾的。与环境温度浊雾有关的蜡不能有效地从基本油料中过滤,除非存在固体颗粒浊雾,优选在过滤条件下可见的浊雾。
蜡浊雾可经一个月发展。将这种基本油料盘存(储存)于容器设备中直至它的长期外观证明是令人满意的或形成浊雾是不切实的。已发现浊雾形成可通过降低温度而加速。如果待除雾的油料不与稀释剂混合,则将油料冷却至最低目标浊雾消失温度,例如预期环境温度或从业者选择的一些其它浊雾消失温度(HDT)以下数度,低于最低目标浊雾消失温度至少2℃,优选约5-20℃应为足够的。更优选冷却可以为至除雾油的最低HDT以下10-15℃。如果待除雾油料与稀释剂混合,则可将稀油料冷却至除雾油的最低HDT目标以下数度,优选至以下至少约10℃,更优选以下至少约20℃,仍更优选以下至少25℃。一般而言,冷却至待除雾油的浊点左右的温度是令人满意的。
培育期间所用冷却介质的温度也是重要的。冷却介质与待除雾油料之间的温差应为不大于50℃,优选不大于35℃,更优选不大于25℃。培育期间未稀释或稀释含蜡进料的冷却可通过多种技术中任一种实现。可使用间接冷却,其中冷却介质为冷冻剂,使其通过位于含有稀释或未稀释含蜡进料的容器中的一个或多个热交换管。作为选择,可使稀释或未稀释的含蜡进料通过位于含有冷冻剂的容器中的一个或多个热交换管。在另一实施方案中,冷却的稀释剂溶剂可用作冷却介质并直接加入含蜡进料中以降低总合蜡进料/稀释剂混合物的温度。在又一实施方案中,可将冷却/冷冻的惰性气体如氮气喷射通过未稀释的含蜡进料或稀释的含蜡进料。该喷射降低对围绕冷冻剂和/或含蜡进料的热交换管、泵送、泵的需要。含蜡进料泵送的消除降低蜡颗粒通过任何形成的浊蜡颗粒的剪切而破裂的可能性,从而容许形成更大的,更容易除雾的颗粒。喷射还提供将含蜡进料与稀释剂液体混合所需的温和能量,还不使用泵送、叶轮、静态混合机或其它机械混合工具。通流管可加入喷射容器中以通过由于对流而提高液体循环速率进一步增强混合。当混合和循环为理想的时,高剪切可能是不理想的,因为过滤期间的性能可劣化。然而,什么构成低剪切或太高剪切取决于大量变量,包括但不限于油进料粘度、设备几何、溶剂/稀释剂加入的程度、稀释剂的类型、稀释剂温度、冷却温度、过滤介质、过滤介质的孔径大小和表面积、混合剪切的持续时间。确定什么构成可接受水平的剪切由从业者考虑其具体情况下的所有可能变量而建立。使用不同设备或使用一种或多种不同的油、稀释剂、稀释剂量、稀释剂温度、过滤介质、过滤器孔径大小、过滤器表面积、冷却速率、混合持续时间等,同时可能经受或经历相同程度或水平的剪切的除雾方法可能显示出不同的过滤性能。一般而言,小于约2000sec-1的剪切是理想的,优选小于500sec-1,更优选小于300sec-1,仍更优选小于100sec-1。
冷却加速固体浊雾颗粒形成的开始,优选可见浊雾的形成。因此,这种冷却的持续时间,即浊雾培育期间取决于所选择的冷却温度、冷却的油的体积、冷却方法和待除雾油料中存在的浊雾前体的量。因此,该时间为对于进行固体浊雾颗粒形成而言足够的时间。该时间可以为数分钟至数小时,例如2分钟至3小时,优选约5分钟至2小时,更优选约10分钟至1小时。任选,温度可降至过滤温度以下以加速浊雾形成,然后使温度上升至过滤温度。例如,假设15℃的所需过滤温度,技术人员会由环境(约20℃)冷却至约0℃,保持一段时间(培育期间),然后将温度升高至15℃并过滤。在以上例证中选择15℃的过滤温度,假设除雾油的理想目标HDT为约20℃。
如前所述,当使用在环境温度下部分或完全溶解浊雾的稀释剂时,除加速浊雾形成所需的温度降低量外,将混合物降至的温度可以进一步降低以补偿响应于稀释的蜡溶解力的提高。例如,发现在约15℃下未稀释试样中光散射的提高速率与在7℃(即低约8℃)下用34%石脑油稀释的试样中大约相同。
含蜡油过滤
未稀释进料的过滤优选在除雾油的理想最低目标浊雾消失温度(HDT)以下,通常环境温度以下数度,例如2-15℃下进行。出乎意料的是,已发现甚至用最好的介质,当在与过滤方法中所用相同的温度下测量时,在过滤的油中看见浑浊,即(例如)在环境温度下过滤未能降低在环境温度下的浊雾,类似地,当在相同温度下测量浊雾时,在最终理想目标HDT下过滤未减少浊雾。然而,当过滤在环境温度以下数度,或在预定目标HDT以下数度下进行时,如在环境温度下或在目标HDT下测量,浑浊突破或浊雾出现在过滤步骤期间比当过滤在目标HDT下或在环境温度下进行时更晚地发生。如前所述,对于其中稀释剂溶解浊雾的稀释进料,浊雾消失时的温度(HDT)、培育温度和过滤温度都低于未稀释进料的。
仅需要充分降低温度使得可能形成浊雾(在环境温度或在目标HDT下)的任何组分会快速结晶。通常,该温度为最低预期环境温度或目标浊雾消失温度(HDT)以下约5-20℃。
通量,或每单位过滤介质面积,在给定时间内经过稀过滤介质的材料的量必须保持足够低以有效地除去浊雾。因此,有雾油必须以足够慢的速率通过过滤介质以提供浊蜡被截留在过滤介质的孔中的机会。
对于过滤介质,通量可以以L有雾油/秒-平方米过滤介质表示。可使用0.007-0.7L/(s·m2),优选0.014-0.34L/(s·m2),更优选0.020-0.20L/(s·m2)过滤材料表面积的通量,使用的实际通量取决于大量变量,包括过滤油的粘度(无论油是稀释还是未稀释的)、油中浊蜡的量、过滤温度、除雾油目标温度(例如环境或一些不同的较高或较低的选择浊雾消失温度)。
稀释剂除去
如果将稀释剂加入浊雾油中,则使用任何合适的分离技术如汽提、蒸馏、膜分离等将稀释剂从已除雾油中除去。
过滤器再生
当被吸附的浊蜡饱和时,过滤介质不能有效地用于除雾,如通过有雾油突破过滤介质所证实。
为了有效,需要过滤器是可再生的。在再生期间,除雾方法可暂停(如果使用单一除雾单元)或可在多单元操作中在第二单元中继续。如果再生进行比过滤介质显示出有雾油突破或过度压降所显示的时间更长,可能需要使用多个单元,使得一个总是可用于除雾,同时其它为再生的各个阶段。
过滤材料再生可通过使用用溶剂热洗涤以溶解蜡的向前冲洗,或用热溶剂以溶解蜡的反洗/反冲进行。
所用溶剂可以为稀释步骤(如果应用的话)中所用的稀释剂或为蜡溶剂的溶剂,即蜡自然地溶于其中的溶剂,或当加热时将蜡熔融且熔融的蜡可溶于其中的溶剂(即烃溶剂)。
已发现两层过滤材料对浊雾通过过滤器的突破时间具有大于两倍的效果。这是令人惊讶的,因为在典型的过滤中,串联的两层过滤材料与单层相比提高过滤时间不大于两倍。大于两倍效果与吸附机理一致。
如图1a所示,曲线表示在与入口面的距离处或突破以前的时间使用的过滤单元的容量。对于单阶段过滤器,到发生浊雾突破时仅使用约50%吸附剂容量。对于串联使用的两阶段构型,当在阶段2的出口处发生突破时已使用50%的第二阶段容量时,已使用第一阶段的全部容量(100%)。在这种情况下,两阶段与单阶段相比,突破晚三倍发生,导致在需要再生以前更长的运行时间并提供较高的收率。
而不是简单地提高存在于过滤元件中的过滤材料的层数以利用以上现象(其可导致结构和可靠性考虑),使用至少一些串联的多个容器具有与多层相同的益处。当然,元件容器中过滤材料的多层、多个元件容器、元件容器的多阶段和多个元件容器的多阶段可同时使用。
由于在两阶段操作中,第二阶段仅使用其容量的50%,而第一阶段元件使用其容量的100%,完全可能且在本发明范围内的是第二阶段过滤器在突破时取代为第一阶段过滤器的位置,其中将它的流出物送入全容量阶段元件中,它是再生的第一阶段元件或新的全容量第三阶段元件,同时消耗的第一阶段元件再生。
因此,在本发明实践中,优选过滤方法是用至少两个串联的过滤器;即存在多于一个过滤器或过滤阶段且各个过滤器或过滤阶段依次使用。另外,各个过滤阶段可含有多个单独过滤器或过滤子阶段,以容许整个单元连续地工作,其中一个或多个过滤器或过滤子阶段用于过滤,同时一个或多个其它过滤器或过滤子阶段在各再生水平下。通过依次使用该阶段,效率改善,从而容许提高的过滤量的使用,同时各阶段内的多个子阶段容许连续的无间断操作,其中至少一个子阶段在各阶段中积极地用于过滤操作,同时一个或多个其它子阶段经受再生。可使用多于2个阶段,其中进料流在阶段之间转换使得一个阶段用作主阶段(第一阶段),另一阶段用作次阶段(第二阶段),来自第一阶段的流出物供入所述第二阶段中并从该第二阶段中回收所需最终除雾产物,同时又使另外或多于一个其它阶段经受再生。这详细地描述于图2中。在本发明中,还优选关注回收当发生浊雾突破时各过滤容器中保留的未过滤润滑油。保留在过滤容器中的润滑油的量取决于过滤容器的总液体体积容量且取决于容器在浊雾突破各容器容积以前能操作多久和各容器的通量,这可构成基本百分数的总加工润滑油。保留的润滑油的百分数可通过将容器容积(表示保留在容器中的油的量)除以在浊雾突破以前经过容器的油的量而测定。例如,如果容器具有3006L的总液体容积且在浊雾突破以前通过容器过滤的润滑油的体积为19987L,则构成滞留量的润滑油的%为约15%。
非常理想的是在经历浊雾突破的过滤单元阶段或子阶段再生以前回收尽可能多的该未过滤润滑油。这可通过在再生以前或恰好开始时使用气体如氮气从过滤单元阶段或子阶段中置换保留的润滑油而实现。优选气体冲洗在足够低的温度下进行使得过滤材料吸附的浊蜡不会再流化并溶于保留的润滑油中而提高回收的保留润滑油的浊蜡含量。当已从过滤单元阶段或子阶段中置换保留润滑油时,可将单元用蜡置换溶剂洗涤或可将冲洗气体加热以置换和促进吸附浊蜡从过滤器中的除去。
作为选择,稀释剂液体可用于从过滤器中置换保留的润滑油。所用稀释剂液体可以为培育步骤(如果使用稀释剂的话)中使用的相同稀释剂,因此简化稀释剂溶剂/润滑油分离。过滤器中截留的浊蜡以及回收的润滑油的同时置换可通过将稀释剂液体冷却至过滤温度以下,或通过使用具有比构成过滤器中保留的油馏分的润滑油更低的粘度的稀释剂而避免/最小化。具有较低粘度的稀释剂的使用保持过滤器上的压降低于过滤润滑油时,因此避免分离截留的浊蜡。另外,即使一些浊蜡分离,但通过这种浊蜡移除而产生的过滤器中的空隙作为绕过过滤器的其余截留浊雾区域并容许未过滤的保留润滑油相对无阻地进入回收区的相对高流速的通道使用,所述回收区可以为分离、专用保持区或主润滑油进料容器。优选通过稀释剂将未过滤润滑油从过滤单元中的这一冲洗用以过滤步骤期间使用的相同方向进入的流,即顺流实践,但反流也可由从业者酌情实践。
在从过滤区中冲洗保留的润滑剂以后,流体中使用的稀释剂可再循环至过滤区中直至冲洗稀释剂中的浊雾达到饱和点,其后它在所用温度下不再置换/分离/溶解截留的浊蜡。当回收保留的润滑油时,可使用热稀释剂洗涤过滤材料以溶解蜡并将它从过滤材料中冲洗出。
优选的再生方法可汇总于下面:
1.用冷冲稀释剂冲洗以置换和回收保持在保留的润滑油。该冷冲稀释剂本身不需要为无雾的。该冷冲稀释剂可使用汽提器从置换的保留润滑油中回收。回收保留的润滑油馏分并将它储存在分开的保持区中以再循环至过滤单元或将回收的保留润滑油馏分送回主润滑油进料容器中。
2.用热冲稀释剂冲洗过滤单元以从过滤材料中溶解/分离蜡。该热冲稀释剂本身不需要为无雾的。
3.用热的新无雾冲洗稀释剂冲洗以恢复过滤材料的蜡捕获能力。
4.用冷的无雾冲洗稀释剂冲洗以降低过滤器的温度。
5.用冷培育(incubation)稀释剂(如果不同于冲洗稀释剂的话)冲洗。
6.用无雾的润滑油/培育稀释剂混合物(任选)冲洗。
步骤6为任选的且仅用于解决在再生以后有效地过滤含浊蜡的润滑油的第一增量以除去浊雾的可能问题。可进行步骤6以制备过滤器并确保当将进料引入方法中以从进料油中实际分离浊蜡以生产可回收除雾润滑油时,它即用于从进料中除去浊蜡。
不管最终使用怎样的再生程序,优选进行分段以使过滤能力和再生之间的间隔最大化。
在图2中,将含有浊雾前体材料的润滑油进料通过管线2、阀3a和管线2a由润滑油进料容器1供入第一阶段过滤元件单元3中。将来自过滤元件3的流出物经由管线6、阀7和管线6a供入第二基地过滤元件4中。已经受两阶段过滤的来自过滤元件4的流出物为所需产物,将其经由管线8、阀9和管线10由过滤元件4供入产物储存单元21中。
当过滤元件单元4中发生浊雾突破时,停止从润滑油进料容器1至过滤元件单元3的进料并经由管线2、阀3b和管线2b输送至过滤元件单元4中,其中过滤元件单元4变成有效的新第一阶段过滤单元,同时过滤元件单元1再生(未显示)。将来自过滤元件单元4的流出物经由管线11、阀12和管线11b供入过滤元件单元5(现在充当第二阶段过滤器)中,其中将来自过滤元件单元5的流出物经由管线13、阀14和15和管线13a供入管线10中,然后供入产物储存单元21入中。
当过滤元件单元5中发生浊雾突破时,停止过滤元件单元4的进料流并经由管线2、阀3c和管线2c输送至过滤元件单元5中,其中过滤元件单元5变成有效的新第一阶段过滤单元,同时过滤元件单元4再生(未显示)。将来自过滤元件单元5的流出物经由管线13、阀14、管线13a、阀16和管线17供入新的全容量过滤元件,在这种情况下再生的过滤元件单元1中,其中过滤元件单元1变成新的第二阶段过滤器。将来自过滤元件单元3的滤液经由管线18、阀19和管线20供入管线10中,然后供入产物阶段21入中。这样将除雾油产物流连续地送入产物储存单元21中,一个过滤单元已经受再生,且两个过滤单元总是依次使用,即分段操作以得到所需产物。在以上情况下,需要时关闭合适的阀以容许隔开三个示例性过滤元件单元所需的分流并容许它们根据需要用作第一阶段过滤元件单元、第二阶段过滤元件单元或经受再生的过滤元件单元。
显然,如果进行所需再生步骤需要额外的时间的话,可增加更多过滤元件单元。另外,各过滤元件单元(阶段)可构成单一元件阶段或多元件子阶段以提高容量。类似地,尽管显示出将来自第一阶段过滤元件单元的流出物直接供入第二阶段过滤元件单元中,但完全在本实施方案范围内的是可将这种中间产物(称为第一阶段流出物)送入分开的流出物储存单元(未显示)中并随后从该单元供入合适的第二阶段过滤单元中。
实施例
对比例1
由于典型的蜡浊雾颗粒尺寸为约0.2μm,已发现有效的是过滤材料必须是具有尺寸最优选为≤1μm至0.2μm的孔中大部分表面积的材料,孔为用于制备过滤器纤维介质的材料束之间的间隔,过滤介质具有至少0.5m2/g的表面积。使用具有约0.001μm尺寸的孔和数百m2/g的表面积的吸附剂如二氧化硅、氧化铝和沸石的现有技术方法在将润滑油除雾中是无效的。表1中呈现出显示在经不同吸附剂、分子筛(Na 13x)和ZSM-5的各种处理以后,未处理润滑油和处理润滑油(均为未经稀释的形式和稀释形式)的NTU、浊雾解除(或消失)温度、在68℉下的外观、过滤性和总体评估。
该实施例中所用重润滑油料为GTL油料。它在40和100℃下的运动粘度分别为94.98mm2/s和14.3mm2/s,它的5和95%蒸馏温度分别为904和1234℉(484.4℃和667.6℃),且它的浊点为8℃。
所用吸附剂为约0.7mm直径的沸石型分子筛Na 13X颗粒和约1mm直径的Al-ZSM-5沸石颗粒。分子筛Na 13X在文献中报告为具有的孔径大小和500m2/g的表面积,而Al-ZSM-5在文献中报告为具有的孔径大小和400m2/g的表面积。使用0.10-0.48L/(s·m2)的通量。柱为0.5-0.75英寸(1.27-1.9cm)直径×4-8ft(122-245cm)长。
床体积为填充有吸附剂的吸附容器的尺寸。此处它用作经过吸附器的进料体积的单位。例如,在程2(1)中,4-9.1表示在经过4与9.1床体积之间的实验中收集的流出物。收集试样的时间为40分钟(床体积经过容器的停留时间)经过床体积的时间或160-364min。
从这点看,显然如文献所述小孔高表面积材料在将润滑油除雾中具有有限效力。在得到具有67.6℉(约20℃)的HDT的试样的单个情况下,仅处理0.6床体积。在2.7床体积下,浊度与进料一样高。用吸附剂颗粒的固定床吸附在这些条件下是严重不利的,因为再生时床中进料的过多损失、如果使用的话再生流体的成本和加热和冷却吸附剂床而不破坏颗粒填料的时间。通常,在需要再生以前,约100床体积的突破时间是目标。
实施例1
作为材料的单层和双层评估具有较大尺寸(0.8-2.5μm)的孔的各种材料。各层为约0.3mm厚。过滤介质盘由沥水板支撑并通过O型环密封在钢外壳中。将过滤介质管通过导管连接在进料储罐上。流体流入介质管中并通过介质流向外部,在那里将它收集。调整两种情况下进料储罐上的压力以保持通过过滤器的流体的所需通量。
进料为GTL重蜡异构物,其通过催化加氢异构,其后蒸馏并然后加氢精制的2阶段由全馏程费托合成蜡制备。它在40和100℃下的运动粘度分别为94.98和14.3mm2/s,它的5和95%蒸馏温度分别为904和1234℉(484.4℃和667.7℃)。且它的浊点为8℃。进料以未稀释的形式使用。通过各种介质过滤以及NTU测量在19-20.5℃下进行。滤液的NTU测量在过滤完成以后进行1小时至3天。结果显示于表2中。HDT为浊雾解除(或消失)温度且为与如上解释的NTU或清澈且明亮相比油的浑浊性的优良尺度。
表2
1.金属纤维:不锈钢、薄片或纤维垫,约2.5mm直径圆盘,0.5mm厚、金属纤维之间2.5μm标称孔径间距,Pall part PMFTM FS025。
2.USP 5,702,616、USP 5,529,844、USP 5,628,916公开和要求保护的原纤化芳族聚酰胺纤维过滤材料。
3.玻璃纤维:玻璃纤维片,1.0μm标称孔径,作为Pall part Ultipor GFplusK010Z市售,约0.3mm厚。
4.具有嵌入金属丝网的烧结不锈钢,2.0μm标称孔径,Pall partPMM-020。
5.烧结不锈钢管,1.0μm标称孔径,Pall Accusep。
6.烧结不锈钢管,0.8μm标称孔径,Pall Accusep。
金属膜管的孔(1μm和0.8μm)名义上与芳族聚酰胺和玻璃纤维相同,且可操作,尽管次于优选的芳族聚酰胺和玻璃纤维。
芳族聚酰胺纤维过滤器表面积可通过假定该纤维为无穷长的圆筒而由0.3μm的纤维长丝直径估算,因为纤维比它们的直径长得多。计算的表面积为实心纤维的13m2/cm3。对于1.38g/cm3的芳族聚酰胺纤维密度,这相当于10m2/g。
图3显示图表显示作为通过不同过滤材料过滤的油的量的函数,回收的“除雾”润滑油的浊度(NTU)的数据。显然尽管出乎意料地可在本发明方法中操作和起作用,金属过滤器(Accusep膜)不是与芳族聚酰胺或玻璃纤维过滤器同样有效的。烧结不锈钢管(Accusep膜)是这种介质的实例,所述介质尽管可操作,但不是对于本发明方法将油除雾的实践而言优选的介质。烧结不锈钢管具有1和0.8μm的标称孔径。在150psi的压降下,滤液起初为清澈的,但在2星期以后再次形成浊雾。
实施例2
用与以上所用相同的进料进行另外的实验,但是用25mm直径的玻璃纤维介质圆盘。评估第一25ml滤液。结果表明约0.10L/(s·m2)的通量对于除雾时有效的,但约0.68L/(s·m2)表面积的通量对于除雾是无效的。
介质标称孔径,μm | 通量,L/(s·m2) | NTU |
(进料) | 1.4 | |
2.0 | 0.68 | 0.95 |
2.0 | 0.10 | 0.09 |
2.7 | 0.10 | 0.09 |
实施例3
这些实施例显示具有低能表面的介质。该介质为约0.2-0.5mm厚的聚偏二氟乙烯纤维膜圆盘。介质上的压降为<15psi且通量为约0.034L/(s·m2)。
所有进料均为GTL重蜡异构物,其通过催化加氢异构化,其后蒸馏,然后仅对于进料1和4加氢精制而由全馏程费托合成蜡制备。GTL重蜡异构物以未经稀释的形式使用。
进料 | kV40C | kV100C | 浊点,C | 倾点,C | 5%pt | 95%pt |
1 | 14.3 | 7-8 | -24 | 904 | 1234 | |
2 | 950 | 1286 | ||||
3 | 113.8 | 15.9 | -6 | -45 | 946 | 1259 |
4 | 85.86 | 13.16 | 6 | -32 | 929 | 1199 |
该实施例证明在足够小的孔径大小下,甚至具有低表面能(即不使用含芳族、含氧、含硫或含氮官能团制备的)的聚合物介质在除雾上可以是有效的。
在使用芳族聚酰胺纤维介质的以下实施例中,所用芳族聚酰胺纤维为47mm直径、约0.25mm厚、约0.3μm纤维直径、约10m2/g表面积的1.0μm标称孔径芳族聚酰胺纤维圆盘。将圆盘保持在由用聚合O型环密封的沥水盘支撑的不锈钢外壳内。外壳取向使得该圆盘为水平的且流动以向上方向进行。在各运行时间时收集滤液部分。在除去稀释剂以后,评估HDT、浊度和/或外观。滤液达到预定HDT、浊度或外观的时间通常称为突破时间。
滤液的HDT通过不同运行时间时定期回收滤液试样,除去稀释剂,然后使滤液经受上述和共同申请JJD-0621所述和要求保护的HDT分析测定。突破点为运行的试样回收时间,对于该试样,当经受HDT分析时,在稀释剂除去以后,滤液未实现目标HDT,这在本实施例的情况下为20℃。
实施例4
评估芳族聚酰胺纤维元件在环境温度(未经稀释)和在降低的温度(稀释)下在过滤有雾GTL基本油料(来自实施例3中的表的进料1)中的效力。在不使用稀释剂的程中,使用2个芳族聚酰胺圆盘且通量为0.031L/(s·m2)。在使用稀释剂的程中,使用4个芳族聚酰胺圆盘且通量为0.037L/(s·m2)。石脑油稀释剂通过将GTL蜡加氢异构化,其后通过蒸馏回收在石脑油沸程中沸腾的馏分而制备。将GTL基本油料与石脑油稀释剂混合,然后不搅拌而冷却至7.2℃约16小时。用稀释物过滤在7.2℃下进行,同时仅偶尔温和搅拌。
当过滤在环境温度(约19℃)下进行时发生突破,其中在在线约68分钟以后在20℃下在过滤的油中显现出痕量浊雾。从在线0-47分钟,油滤液在20℃下为清澈且明亮的。压降(ΔP)起初为约14psi,在68分钟时提高至74psi。当将有雾进料在低于环境温度下在加入的稀释剂的存在下过滤时,过滤的油甚至在在线113和166分钟以后保持清澈且明亮(无浊雾)。压降起初为4.2psi,在线166分钟时提高至50psi。
结果显示于表3中。
表3
*在蒸馏除去稀释剂期间发生0.3-0.4NTU污染。评定外观时,在石脑油从滤液中除去以后的时间。
实施例5
使用如实施例1中2.5μm孔径大小的金属纤维介质和如实施例1所述的GTL重蜡异构物研究通量的影响。发现必须将通量保持足够低以容许制备具有足够低浊蜡含量的滤液,如NTU值的降低所反映的。将GTL在环境温度(约21℃)下以未经稀释的形式加工,从各通量条件开始收集约20ml滤液,然后将通量调整至下一条件。观察到的浊度效果是由于通量的变化,而不是在线时间,因为在产生较高浊度的条件2和3的较高通量以后,条件4的低通量产生低浊度/清澈且明亮外观的恢复。
数据显示于表4中。
表4
条件 | 通量,L/(s·m2) | 浊度,NTU 20.6℃ | 外观 |
1 | 0.035 | 0.08 | 清澈且明亮 |
2 | 0.12 | 0.8 | 有雾 |
3 | 0.24 | 1.3 | 有雾 |
4 | 0.018 | 0.12 | 清澈且明亮 |
实施例6
芳族聚酰胺纤维元件在多种条件下过滤有雾GTL基本油料中是有效的。实施例4中证明了将+8℃浊点的进料(其具有27℃的HDT)除雾。还进行浊点为-5和-17℃的类似进料的除雾。将各脱蜡油(具有≤55℃的未过滤浊雾解除温度)加热至55℃以完全溶解浊蜡,然后用82%正庚烷和18%正辛烷的共混物稀释至67重量%油(33重量%稀释剂)的浓度。然后将共混物经4小时逐步冷却至-3.9℃,并在开始过滤以前在-3.9℃下保持2小时。对于浊点为-5℃的试样,在突破以前,滤液的HDT保持在20℃以下平均270分钟运行时间(200-300分钟),同时突破时的压降平均为14psi(11-16psi)。对于浊点为-17℃的试样,在突破以前,滤液的HDT保持在20℃以下多于350分钟运行时间,同时压降为20psi。
实施例7
芳族聚酰胺纤维元件在过滤由多种费托合成产物制备的有雾GTL基本油料中是有效的,所述费托合成产物的特征在于不同的Flory-Shultzα参数。测试具有0.92、0.93和0.94的α值的进料。将那些进料通过加氢异构化而脱蜡至约-5℃的浊点。将未过滤HDT值为50-55℃的各脱蜡油加热至55℃以完全溶解浊雾,然后用82%正庚烷和18%正辛烷的共混物稀释至67重量%油(33重量%稀释剂)的浓度。然后将共混物经4小时逐步冷却至-3.9℃,并在开始过滤以前在-3.9℃下保持2小时。滤液的HDT(如在除去稀释剂以后测定)保持在20℃以下,对于具有0.92的α的试样,在突破以前160分钟运行时间,对于具有0.93的α的试样,在突破以前平均270分钟(对于3个程,200-300分钟)运行时间,对于具有0.94的α的试样,在突破以前190分钟运行时间。所有这些均为有效的除雾方法。所有通量均为0.034L/(s·m2)且突破(HDT=20℃)时的压降范围为11-32psi。
实施例8
在除去稀释剂以后,除雾油的突破时间和HDT可便利地通过调整进料的温度而控制。突破时间可通过升高温度而延长直至恰好HDT超过油必须无雾时的温度,在该实施例中20℃。芳族聚酰胺纤维元件与通过加氢异构化脱蜡至约-5℃的浊点的有雾GTL基本油料一起使用。将各脱蜡油(50-55℃的未过滤HDT)加热至55℃以完全溶解浊雾,然后用82%正庚烷和18%正辛烷的共混物稀释至67重量%油(33重量%稀释剂)的浓度。然后将共混物经4小时逐步冷却至-9.4、-3.9或1.7℃,并在开始过滤以前在该温度下保持2小时。所得结果显示于图4中。当过滤温度降低时,HDT降低,但突破时间缩短。对于该试样,如所见,1.7℃是太高的过滤温度,因为永不能实现20℃的HDT目标。在突破(HDT=20℃)下,当在-9.4℃下过滤时压降为21psi,当在-3.9℃下过滤时压降为15psi。
实施例9
可在一定范围内调整冷却曲线,同时仍有效地除去浊雾。使用芳族聚酰胺纤维元件过滤通过加氢异构化至约-5℃的浊点而脱蜡的有雾GTL基本油料。将脱蜡油(50-55℃的未过滤HDT)加热至55℃以完全溶解浊雾,然后用各自25%正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷的共混物稀释至67重量%油的浓度。然后将共混物经4小时逐步冷却至-12.2℃,然后经2小时将温度升高至1.7℃,并在过滤以前在1.7℃下保持12小时。滤液的HDT(如在除去稀释剂以后测定)保持在20℃下至少234分钟运行时间(在突破以前),此时压降为10psi。
实施例10
通量为本方法的效力中的重要参数。效力可能部分地取决于介质和浊雾结构的详情。使用芳族聚酰胺纤维元件过滤通过加氢异构化至约-5℃的浊点而脱蜡的有雾GTL基本油料。将各脱蜡油加热至55℃以完全溶解浊雾,然后用82%正庚烷和18%正辛烷的共混物稀释至67重量%油的浓度。然后将共混物经4小时逐步冷却至-3.9℃,并在过滤以前在该温度下保持2小时。该表显示在具有大于20℃的HDT的滤液发生的突破以前,在低通量下比在高通量下过滤更多的油/稀释剂共混物
通量,L/(s·m2) | 突破以前的过滤体积,ml | 在HDT=20℃下的压降,psi |
0.068 | 91 | |
0.034 | 630* | 14^ |
0.020 | 780 | 32 |
*
3个试验程的平均值,520-780ml
^3个试验程的平均值,11-15psi
对于通过具有较低孔隙度和渗透性的介质过滤,其中较低的孔隙度和渗透性是由用颗粒物部分地堵塞新芳族聚酰胺纤维介质而导致的,降低通量在将过滤器容量恢复至新过滤器中是有效的。过滤介质的相对渗透性通过对比过滤给定体积的稀释剂的时间测定。所用过滤介质的预层和底层的渗透性相对于新过滤器降低75%和50%。使用芳族聚酰胺纤维元件过滤通过加氢异构化至约-5℃的浊点而脱蜡的有雾GTL基本油料。将脱蜡油加热至55℃以完全溶解浊雾,然后用82%正庚烷和18%正辛烷的共混物稀释至67重量%油的浓度。然后将共混物经4小时逐步冷却至-3.9℃,并在过滤以前在该温度下保持2小时。该表显示通过降低通量,部分堵塞的过滤器的容量可恢复至几乎新过滤器的水平,但当在与新过滤器相同的(高)通量下进行过滤时,部分堵塞的过滤器的容量降低。
实施例11
该方法可在将进料预过滤以除去颗粒物以后有效地除去浊雾。预过滤用市售0.1μm过滤器在约60-80℃的温度下进行,在所述温度下浊雾完全溶解。使用芳族聚酰胺纤维元件过滤通过加氢异构化至约-13℃的浊点而脱蜡的有雾GTL基本油料。在预过滤,然后冷却以后,将各脱蜡油加热至55℃以完全溶解浊雾,然后用82%正庚烷和18%正辛烷的共混物稀释至67重量%油的浓度。然后将共混物经5小时逐步冷却至-3.9℃,并在以0.034L/(s·m2)的通量过滤以前在该温度下保持3小时。在除去稀释剂以后,滤液的HDT保持在20℃下135分钟运行时间,此时过滤器上的压降为18psi。
实施例12
该方法可有效地从不仅链烷烃和环烷烃,还含有芳烃的进料中除去浊雾。将GTL基本油料通过加氢异构化至约-5℃的浊点,同时用或不用加氢精制而脱蜡。通过UV分析未加氢精制的基本油料并发现含有0.7重量%芳族烃,同时通过UV发现加氢精制的基本油料含有0.0重量%芳烃。使用25mm直径且0.2-0.3mm厚的芳族聚酰胺纤维元件过滤有雾GTL基本油料。将各脱蜡油加热至55℃以完全溶解浊雾,然后用各自25%的正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷的共混物稀释至67重量%油的浓度。然后在以0.054L/(s·m2)的通量过滤以前将共混物经1小时逐步冷却至1.7℃,然后经4小时冷却至-12℃,然后经2小时升高至-3.9℃。含有芳烃的未加氢精制基本油料的突破(HDT=20℃)在两程75和100分钟运行时间时发生,此时压降分别为35和42psi。不包含可检测芳烃的加氢精制基本油料的突破在100分钟运行时间时发生,此时压降为22psi。两种基本油料均通过本方法有效地除雾。
实施例13
剪切是在方法效力方面考虑的参数。效力可部分地取决于剪切的量、暴露于剪切下的试样的比例、剪切的持续时间和其它因素。由于剪切取决于用于准备过滤油的设备而变化,并且另外,连续地在整个用于准备和过滤油的实际设备上,不可给出有效方法所需剪切的简明或精确定义。然而,从业者可使用通过本领域技术人员已知的技术赋予的剪切以确定在除雾中可有效的设备。在两个程中,剪切通过改变整个培育和过滤期间用于混合基本油料/稀释剂共混物的Rushton涡轮机叶轮的速度而变化。叶轮区中的平均剪切速率近似地为12转每秒(参见R.R.Hemrajani和G.B.Tatterson,Handbook of Industrial Mixing-Science and Practice,第370页,Paul,Edward L.编辑;Atiemo-Obeng,Victor A.;Kresta,Suzanne M.,2004 John Wiley & Sons)。使用芳族聚酰胺纤维元件过滤通过加氢异构化至约-5℃的浊点而脱蜡的有雾GTL基本油料。将各脱蜡油加热至55℃以完全溶解浊雾,然后用各自25%的正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷的共混物稀释至67重量%油的浓度。然后在以0.034L/(s·m2)的通量过滤以前将共混物经1小时逐步冷却至1.7℃,然后经4小时逐步冷却至-12.2℃,然后经2小时升高至1.7℃。在除去稀释剂以后,相对于高叶轮速度的高剪切对滤液的HDT的影响显示于该表中。
Claims (34)
1.一种通过将产生浊雾的蜡从基本油料中滤出而降低/缓解在目标浊雾消失温度下对浊雾形成敏感的基本油料中的含蜡浊雾形成的方法,所述方法包括将基本油料在足以形成浊蜡颗粒的时间和温度下培育并通过过滤材料过滤有雾基本油料,所述过滤材料具有蜡颗粒可达的至少0.5m2/g至至多100m2/g的总材料表面积和0.2-50μm的孔,其中将浊蜡从基本油料中除去并通过过滤器截留,以及回收除雾基本油料作为滤液,其中所述回收的除雾基本油料在目标浊雾消失温度下保持无雾至少14天。
2.根据权利要求1的方法,其中所述基本油料选自一种或多种重矿物油基本油料和基油、天然气合成油(GTL)基本油料和基油、加氢脱蜡或加氢异构/催化和/或溶剂脱蜡的含蜡进料润滑油基本油料和基油。
3.根据权利要求1的方法,其中所述基本油料具有在100℃下至少4mm2/s的运动粘度。
4.根据权利要求1的方法,其中所述基本油料具有在100℃下至少6mm2/s的运动粘度。
5.根据权利要求1的方法,其中所述基本油料具有在100℃下至少8mm2/s的运动粘度。
6.根据权利要求1的方法,其中使用冷却介质将待除雾的基本油料冷却至最低目标浊雾消失温度以下的温度,冷却介质与待冷却基本油料之间的温差为不大于50℃。
7.根据权利要求6的方法,其中冷却介质与待冷却基本油料之间的温差为不大于35℃。
8.根据权利要求1的方法,其中在培育以前将所述基本油料用具有在40℃下0-4mm2/s的运动粘度的稀释剂储液稀释。
9.根据权利要求8的方法,其中所述稀释剂储液以约5-67重量%的量使用。
10.根据权利要求8的方法,其中将所述稀释剂储液冷却至比待加入其中的基本油料的温度低不大于50℃的温度。
11.根据权利要求1的方法,其中将有雾基本油料在低于目标浊雾消失温度约2℃的过滤温度下通过过滤材料过滤。
12.根据权利要求6的方法,其中冷却基本油料所达的温度为低于目标浊雾消失温度约2℃。
13.根据权利要求6的方法,其中冷却基本油料所达的温度为低于目标浊雾消失温度约10-15℃。
14.根据权利要求8的方法,其中冷却基本油料所达的温度为低于目标浊雾消失温度至少约10℃。
15.根据权利要求1的方法,其中所述过滤材料具有至少5m2/g至至多100m2/g的总材料表面积。
16.根据权利要求1的方法,其中所述过滤材料具有至少15m2/g的总材料表面积。
17.根据权利要求1的方法,其中所述过滤材料具有0.2-10μm的孔。
18.根据权利要求1的方法,其中所述过滤材料具有0.2至≤1μm的孔。
19.根据权利要求8的方法,其中将所述稀释剂与回收的除雾基本油料滤液分离。
20.根据权利要求1的方法,其中将过滤器中截留的蜡除去以使过滤器再生以再使用。
21.根据权利要求1的方法,其中在过滤基本油料以除去蜡以前将非蜡颗粒材料从基本油料中除去。
22.根据权利要求1的方法,其中将所述有雾基本油料通过过滤器以0.007-0.7L/(s·m2)过滤材料表面积的通量过滤。
23.根据权利要求6的方法,其中所述冷却介质为喷射通过基本油料的冷却惰性气体。
24.根据权利要求8的方法,其中所述过滤材料在交叉流动条件下使用。
25.根据权利要求24的方法,其中所述过滤材料以管、圆筒或螺旋形元件的形式使用。
26.根据权利要求1的方法,其中所述除雾基本油料在目标浊雾消失温度下保持无雾至少30天。
27.根据权利要求1、11、15、16、17、18或25的方法,其中所述过滤材料为高表面能材料。
28.根据权利要求27的方法,其中所述过滤材料选自玻璃纤维、纤维状金属、氧化纤维状金属和官能化聚合物。
29.根据权利要求28的方法,其中所述过滤材料选自用一种或多种含氧基团、含硫基团、含氮基团、芳族基团官能化的聚合物。
30.根据权利要求28的方法,其中所述过滤材料选自纤维气体、金属纤维、原纤化芳族聚酰胺纤维或烧结不锈钢。
31.根据权利要求1的方法,其中所述过滤材料在至少两个依次使用的过滤阶段中使用。
32.根据权利要求31的方法,其中当一个阶段操作以将有雾基本油料除雾时,另一阶段再生。
33.根据权利要求20或32的方法,其中过滤材料通过包括如下步骤的方法再生:
1)用冷冲洗稀释剂冲洗以置换和回收保持在过滤器中的任何基本油料;
2)用热冲洗稀释剂冲洗冷冲洗的过滤器;
3)用热无雾的冲洗稀释剂冲洗热冲洗的过滤器;
4)用冷无雾的冲洗稀释剂冲洗热冲洗的过滤器以降低过滤器的温度;和
5)用不同于步骤4的冲洗稀释剂的冷培育稀释剂冲洗。
34.根据权利要求33的方法,其进一步包括步骤:
6)用无雾的基本油料/培育稀释剂的混合物冲洗。
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