CN102574741B - 水泥制造设备中的二氧化碳气体的回收方法和回收设备以及水泥的制造方法 - Google Patents

水泥制造设备中的二氧化碳气体的回收方法和回收设备以及水泥的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于对水泥制造设备中产生的CO2气体以高浓度进行分离回收。本发明将煅烧前的水泥原料和粒径比介质加热炉(14)中加热至煅烧温度以上的水泥原料大的热介质供给至混合煅烧炉(12)，并对由水泥原料的煅烧所产生的CO2气体进行回收。热介质在介质加热炉和混合煅烧炉之间循环。本发明的其它实施方式使将煅烧前的水泥原料供给至加热至煅烧温度以上进行了蓄热的蓄热煅烧炉(112)，并对由水泥原料的煅烧所产生的CO2气体进行回收。

Description

水泥制造设备中的二氧化碳气体的回收方法和回收设备以及水泥的制造方法
技术领域
本发明涉及用于高浓度地回收水泥制造设备中主要在水泥原料煅烧时产生的CO2气体的、水泥制造设备中产生的CO2气体的回收方法和回收设备以及水泥的制造方法。
背景技术
近年来，世界范围内遍及整个工业领域都在开展着削减成为地球温暖化主要原因的二氧化碳(CO2)气体的尝试。
即，水泥产业与电力以及钢铁等同样是CO2气体排出量较多的工业之一，上升至日本的CO2气体总排出量的大约4%。因此，该水泥工业中CO2气体的排出削减将对日本总体的CO2气体的排出削减产生很大的贡献。
图16表示上述水泥产业中的通常的水泥制造设备，图中符号1为用于烧成水泥原料的回转窑(水泥窑)。
并且，在该回转窑1的图中左方的窑尾部分2上，并列设置有用于预热水泥原料的2组预热器3，同时在图中右方的窑前设置有用于加热内部的主燃烧器5。应予说明，图中符号6为用于冷却烧成后的水泥熟料的熟料冷却器。
此处，各预热器3由在上下方向上直列配置的多段旋风分离器构成，由供给管4供给至最上段的旋风分离器的水泥原料，随着逐渐下落至下方的旋风分离器，而被从下方上升的来自回转窑1的高温排气所预热，进而被从下方第2段的旋风分离器取出而送至煅烧炉7，在该煅烧炉7中通过燃烧器7a而被加热煅烧后，从最下段的旋风分离器通过移送管3a而被导入至回转窑1的窑尾部分2。
另一方面，在窑尾部分2中设置有将从回转窑1排出的燃烧排气供给至最下段的旋风分离器的排气管3b，被送至上述旋风分离器的排气被逐渐送至上方的旋风分离器，从而对上述水泥原料进行预热，同时最终从最上段的旋风分离器的上部由排气扇9通过排气管8而进行排气。
在包含上述构成的水泥制造设备中，首先通过预热器3对被含有作为水泥原料的主要原料的石灰石(CaCO3)进行预热，接着在煅烧炉7以及预热器3的最下段的旋风分离器中煅烧后，在回转窑1内在大约1450℃的高温气氛下进行烧成，从而制造水泥熟料。
并且，在该煅烧中，发生由CaCO3→CaO+CO2↑所表示的化学反应，产生CO2气体(源于原料的CO2气体的产生)。该源于原料的CO2气体的浓度，理论上为100%。另外，为了将上述回转窑1保持在上述高温气氛下而在主燃烧器5中燃烧化石燃料，结果由于该化石燃料的燃烧也产生CO2气体(源于燃料的CO2气体的产生)。此处，来自主燃烧器5的排气中，由于大量含有燃烧用空气中的N2气体，故该排气中所含有的源于燃料的CO2气体的浓度低，为约15%。
其结果，从上述水泥窑所排出的排气中，混合存在上述高浓度的源于原料的CO2气体与低浓度的源于燃料的CO2，因此尽管CO2的排出量大，但其CO2浓度为30～35%左右，存在难以回收的问题。
与此相对，作为现在正在开发的CO2气体的回收方法，有液体回收方式、膜分离方式、固体吸附方式等，但仍然存在回收成本极高的问题。
另外，作为防止由上述水泥制造设备排出的CO2所致的地球温暖化的方法，提出了对以低浓度从该排出源排出的CO2进行分离・回收而将浓度提高至约100%，在液化后储存在土地中的方法等，然而用于分离・回收的成本高，同样也不能够实现。
另一方面，下述专利文献1中，作为将石灰石的烧成过程中产生的CO2气体以高利用价值的高纯度CO2气体形式进行回收的装置，提出了一种CO2气体的生成回收装置，其具备：被供给石灰石的分解反应塔、被供给作为热介质的生石灰(CaO)的同时利用燃烧气体将该生石灰加热至石灰石的煅烧温度以上的再热塔、以及连结上述分解反应塔和再热塔的连结管。
并且，在上述以往的回收装置中，将经再热塔加热的生石灰通过连结管而供给至分解反应塔，形成流化床而对石灰石进行烧成，从而在该分解反应塔内生成CO2气体，同时将由此产生的生石灰的一部分排出，并将其余部分通过再连结管输送至再热塔进行再加热。
如此，根据上述CO2气体的生成回收装置，通过分离为作为进行石灰石分解反应的场所的分解反应塔、和作为产生分解反应所需热量的场所的再热塔，从而可以防止由石灰石的分解反应所产生的CO2气体与因热介质的加热而产生的燃烧排气进行混合，因而可以从分解反应塔回收高浓度的CO2气体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-67013号公报。
发明内容
使用由上述专利文献1中公开的CO2气体的生成回收装置所生成的CaO制造水泥时，利用上述生成回收装置对石灰石进行烧成后，还需要加入粘土等SiO2、Al2O3、Fe2O3等其它水泥原料在水泥窑进行烧成。因此，需要在两个系统中独立地进行原料的制粉，产生设备变得规模巨大的问题。
另外，如图17所示，通常石灰石发生煅烧反应的温度随着气氛中的CO2气体浓度增加而显著上升，当接近100%(相当于在大气压(1atm)下的分压1atm)时，为超过860℃的温度。因此，为了提高CO2气体的回收率，需要将石灰石加热至过度的高温，还产生导致燃料成本急剧上升的问题。
此外，在上述CO2气体的生成回收装置中，使用生石灰作为热介质，利用该生石灰对石灰石进行加热、煅烧，因而再热塔中需要预先将上述生石灰加热至石灰石的煅烧温度以上、具体为1000℃以上。其结果，在分解反应塔或再热塔内流动的生石灰等的粉体变得容易固化，还有在连结管等中发生附着、闭塞，导致不能运转的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其课题在于提供水泥制造设备中的CO2气体的回收方法和回收设备以及水泥的制造方法，其中，通过有效地利用水泥制造设备中的热源从而能够以高浓度对该水泥设备中产生的CO2气体进行分离回收。
(1)本发明的第1～第10方式
为了解决上述问题，本发明的第1方式是用于对将水泥原料以第1预热器预热后供给至内部保持在高温气氛的水泥窑进行烧成的水泥制造设备中产生的CO2气体进行回收的方法，其特征在于，将从上述第1预热器取出的煅烧前的上述水泥原料供给至混合煅烧炉，同时将粒径大于上述水泥原料的热介质在介质加热炉中加热至煅烧温度以上后供给至上述混合煅烧炉，在上述混合煅烧炉中，将上述煅烧前的上述水泥原料利用上述热介质煅烧，然后将经煅烧的上述水泥原料与上述热介质分离，将经煅烧的上述水泥原料供给至上述水泥窑，且使上述热介质再度返回至上述介质加热炉而在与上述混合煅烧炉之间循环，同时对上述混合煅烧炉内由上述水泥原料的煅烧而产生的CO2气体进行回收。
需要说明的是，上述煅烧温度是指引起石灰石、即CaCO3(碳酸钙)分解为CaO(氧化钙)与CO2的反应的温度。
另外，本发明的第2方式为上述第1方式所述的方法，其特征在于，上述热介质是在上述水泥窑中通过进行烧成而得的水泥熟料。
本发明的第3方式为上述第1或第2方式所述的方法，其特征在于，将从上述第1预热器取出的煅烧前的上述水泥原料、以及经与上述第1预热器相独立的第2预热器预热的煅烧前的其它水泥原料供给至上述混合煅烧炉，同时将上述混合煅烧炉内产生的CO2气体用作上述第2预热器的热源后进行回收。
本发明的第4方式为上述第1～第3方式中任一者所述的方法，其特征在于，将上述热介质从上述混合煅烧炉的底部取出，返回至该混合煅烧炉的上部，从而使上述热介质与从上述混合煅烧炉排出的CO2气体接触，使附着于该热介质的上述水泥原料分离后，返回至上述介质加热炉。
进一步，本发明的第5方式为上述第1～第4方式中任一者所述的方法，其特征在于，将在上述混合煅烧炉内经煅烧的上述水泥原料的一部分返回至上述第1预热器。
另外，本发明的第6方式为上述第5方式所述的方法，其特征在于，使上述水泥原料的一部分与空气进行热交换，将降温的该水泥原料返回至上述第1预热器，同时将经加热的上述空气供给作为上述介质加热炉中的燃烧用空气。
进一步，本发明的第7方式为将水泥原料以第1预热器预热后供给至内部保持在高温气氛的水泥窑进行烧成的水泥的制造方法，其特征在于，通过上述第1～6方式中任一者所述的水泥制造设备中的CO2气体的回收方法对由上述水泥原料的煅烧所产生的CO2气体进行回收。
接着，本发明的第8方式是用于对具备预热水泥原料的第1预热器、和对被该第1预热器预热的上述水泥原料进行烧成的水泥窑的水泥制造设备中产生的CO2气体进行回收的设备，其特征在于，具备：从上述第1预热器取出煅烧前的上述水泥原料的取出管、被导入从该取出管取出的上述水泥原料的混合煅烧炉、将粒径大于上述水泥原料的热介质加热至上述水泥原料的煅烧温度以上的介质加热炉、将在该介质加热炉中经加热的上述热介质供给至上述混合煅烧炉的同时从上述混合煅烧炉返回至上述介质加热炉的热介质的循环管、将在上述混合煅烧炉中被上述热介质加热而煅烧的上述水泥原料返回至上述第1预热器或上述水泥窑的返回管、以及对上述混合煅烧炉内产生的CO2气体进行回收的CO2气体排气管。
另外，本发明的第9方式为上述第8方式所述的回收设备，其特征在于，具备：与上述第1预热器相独立地设置以预热其它水泥原料的第2预热器、和将经该第2预热器预热的煅烧前的上述其它水泥原料供给至上述混合煅烧炉的移送管；且来自上述混合煅烧炉的上述CO2气体排气管被作为上述第2预热器的热源而导入。
进一步，本发明的第10方式为上述第8或第9方式所述的回收设备，其特征在于，上述介质加热炉是下方具有加热源的移动床。
本发明的第1～6方式中的回收方法和第7方式的水泥的制造方法、以及第8～第10方式的回收设备中，将从第1预热器取出的煅烧前的水泥原料供给至混合煅烧炉内，同时将在介质加热炉中加热至水泥原料的煅烧温度以上的热介质供给至上述混合煅烧炉。由此，在上述混合煅烧炉中，上述煅烧前的上述水泥原料被上述热介质所煅烧。
其结果，上述混合煅烧炉内被由水泥原料的煅烧而产生的CO2气体所充满，该CO2气体浓度成为约100%。由此，根据上述回收方法或回收设备，能够由CO2气体排气管从上述混合煅烧炉回收约100%浓度的CO2气体。
另外，特别在上述第3方式或第9方式中，将在上述混合煅烧炉内产生的高温CO2气体输送至与第1预热器相独立的第2预热器用于水泥原料的预热后，可以直接从排气管进行回收。
需要说明的是，由于上述混合煅烧炉内成为接近100%的高浓度CO2气体气氛，故水泥原料的煅烧温度变高，但水泥原料中与石灰石(CaCO3)一起还含有粘土、二氧化硅以及氧化铁原料，即SiO2、Al2O3以及Fe2O3。
并且，上述水泥原料在800～900℃左右的温度气氛下发生以下所示的反应，
2CaCO3+SiO2→2CaO・SiO2+2CO2↑ (1)
2CaCO3+Fe2O3→2CaO・Fe2O3+2CO2↑ (2)
CaCO3+Al2O3→CaO・Al2O3+CO2↑ (3)
最终生成构成水泥熟料的硅酸钙化合物，即硅酸三钙石(3CaO・SiO2)和贝利特(2CaO・SiO2)，以及间隙相即铝酸盐相(3CaO・Al2O3)和铁素体相(4CaO・Al2O3・Fe2O3)。
此时，从示于图3的上述(1)式的反应温度的图、示于图4的上述(2)式的反应温度的图以及示于图5的上述(3)式的反应温度的图可见，即使在纵轴所示的CO2气体分压变高的情况下，也能够以较低的温度使上述反应发生。
进一步，在上述水泥原料中，除了发生上述(1)～(3)式所示的反应之外，由二氧化硅、粘土等石灰石以外的原料所带入的SiO2、Al2O3、Fe2O3以及其它微量成分成为矿化剂，从而促进碳酸钙的热分解，因此如图6中可见，相比于碳酸钙单独的情况，热分解的开始温度以及结束温度均降低。需要说明的是，图6从对上述水泥原料(原材料)的试样以及石灰石(CaCO3)单独的试样分别以接近于通常的水泥制造设备中的加热速度的10K/sec的速度进行加热时的重量变化确认了上述热分解的推移。
这里，由于上述矿化剂的存在，与碳酸钙单独的情形相比，热分解的开始温度和结束温度均降低的原因之一可认为是如下。
即、以a为活度、K为反应式CaCO3＝CaO＋CO2的平衡常数时，
PCO2＝(aCaCO3/aCaO)・K
中，通常固体的活度a只要是纯物质则不论种类均为1，但对于氧化钙(CaO)，由于碳酸钙(CaCO3)热分解后，其它原料物质(即上述矿化剂)会发生固溶，因而aCaO的值变得小于1。该结果认为是由于上式的PCO2变高，PCO2＝1atm的温度降低，煅烧受到进一步促进的缘故。需要说明的是，aCaCO3是因石灰石的品种、产地而固有的值，并不受其它原料成分的影响。
综上所述，根据本发明，即便使混合煅烧炉中的运行温度降低，也可确保期望的CO2气体回收量。并且，混合煅烧炉中是利用与水泥原料不同的粒径大、故比表面积极小的热介质对水泥原料进行加热煅烧，因而介质加热炉中即使将上述热介质加热至煅烧温度以上的1000℃以上，也可以抑制上述热介质彼此或者热介质与炉壁、滑槽内壁的粘着或熔接，抑制结皮问题(コーチングトラブル)等的发生。
另外，导入至混合煅烧炉的煅烧前的水泥原料，与通常的水泥制造工艺同样地在水泥制造设备中被第1预热器预热，同时，在上述第3或第9方式中的其它水泥原料在第2预热器中被从混合煅烧炉排出的高温CO2气体所预热。
进一步，由于在混合煅烧炉和介质加热炉之间循环使用热介质，故可以在混合煅烧炉中确保大量的热量，同时相对于现有的水泥制造设备而言无需加入新的热能即可选择性地以高浓度对煅烧时产生的源于原料的CO2进行回收。
除此之外，由于将在混合煅烧炉中经充分煅烧的高温水泥原料返回至水泥窑，因而可以削减水泥窑中烧成所需的燃料。结果，作为水泥窑可以使用较以往长度尺寸更短的回转窑、流化床、喷射床，还可以实现进一步的节省空间、节省设备成本或节省能源。
进一步，根据本发明的第3或第9方式，通过将产生CO2气体时所产生的热量用于上述其它水泥原料的预热，可以进一步提高系统整体的热效率。
这里，上述热介质可以使用具有相对于介质加热炉中加热温度的耐热性、和与水泥原料混合时的耐磨损性的生灰石(CaO)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)等陶瓷类材料、耐热合金等金属材料、以及水泥熟料。另外，生灰石还具有熔点高，为2500℃左右，难以发生熔接的优点。另外，在作为热介质进行循环的过程中，即使缓缓磨损而产生的微粉与原料混合，由于是水泥原料成分之一，故不会产生弊病。进一步，即使代替生石灰而将石灰石投入混合煅烧炉、热介质供给管或斗式升运机时，因为之后会脱二氧化碳而形成生石灰，因而可获得与上述生石灰的情形相同的作用效果。此时，将上述石灰石投入混合煅烧炉或热介质供给管则可以回收煅烧时产生的CO2，故优选。
另外，二氧化硅也具有熔点高、为1700℃左右，难以发生熔接，同时硬度非常高故难以磨损，作为热介质的补充量少即可的优点。进一步，即使循环过程中缓缓磨损而产生的微粉与原料混合，同样也由于是水泥原料成分之一而不会发生不良情况。
另外，如本发明第2方式所述，若使用在上述水泥窑中进行烧成而得的硬质且粒径远大于水泥原料的水泥熟料，则在经济性的同时，即使与水泥原料接触而发生磨损时、由于该磨损粉末已经经成分调整，故成为与水泥原料同性质的磨损粉末被再次送至水泥窑的情况，所以不会对运转或作为产品的水泥的品质带来不良影响。
另外，混合煅烧炉中使热介质与水泥原料混合进行热交换时，水泥原料会附着于粒径较其更大的热介质的表面。因此，如本发明的第4方式所述，优选的是暂先将上述热介质从混合煅烧炉的底部取出，通过返回至该混合煅烧炉的上部，使上述热介质与从混合煅烧炉排出的CO2气体接触而使附着的上述水泥原料分离后，返回至上述介质加热炉。
然而，从水泥窑输送至第1预热器而对水泥原料进行预热的燃烧排气中含有N2气，同时还含有化石燃料燃烧所产生的CO2气体(源于燃料的CO2气体的产生)。
因此，如本发明第5方式所述，通过在上述混合煅烧炉内进行煅烧，使大量含有CaO的水泥原料的一部分返回至第1预热器，则上述CaO与燃烧排气接触，发生CaO＋CO2→CaCO3所示的化学反应，可以吸收上述排气中的源于燃料的CO2气体。
并且，生成的CaCO3与水泥原料一起被再次送至混合煅烧炉进行煅烧。
因此，除了水泥原料煅烧时所产生的源于原料的CO2气体之外，还可以回收源于燃料的CO2气体。
这里，从混合煅烧炉排出的煅烧后的水泥原料为高温，且上述CaO＋CO2→CaCO3的反应为发热反应。因此，如本发明的第6方式所述，若将从混合煅烧炉排出的上述水泥原料的一部分暂先与空气进行热交换而降温，然后返回至上述第1预热器，并供给另外经加热的上述空气作为介质加热炉中的燃烧用空气，则可以实现系统内热能的进一步有效利用，因而优选。
进一步，本发明的第10方式中，作为上述介质加热炉，使用下方具有加热源的移动床。因此，通过燃烧气体等加热气体从该移动床的底部向上方流动，使得上述底部的热介质成为最高温。因此，通过将热介质从上述移动床的底部逐渐供给至混合煅烧炉，与将介质加热炉内的热介质的整体加热至所需温度的情形相比，可以降低加热所需的热能。此外，加热气体与从混合煅烧炉排出的900℃左右的热介质在炉上部接触而进行热交换，因而排出的气体温度可以降低至1000℃左右。
(2)本发明的第11～第22方式
进一步，为了解决上述课题，本发明的第11方式为用于对将水泥原料以第1预热器预热后供给至内部保持在高温气氛的水泥窑进行烧成的水泥制造设备中产生的CO2气体进行回收的方法，其特征在于，将从上述第1预热器取出的煅烧前的上述水泥原料供给至加热至煅烧温度以上进行了蓄热的蓄热煅烧炉、进行煅烧，将经煅烧的上述水泥原料供给至上述水泥窑，同时对上述蓄热煅烧炉内由上述水泥原料的煅烧而产生的CO2气体进行回收。
需要说明的是，上述煅烧温度是指引起石灰石、即CaCO3(碳酸钙)分解为CaO(氧化钙)和CO2的反应的温度。
另外，本发明的第12方式是第11方式所述的方法，其特征在于，设置多个上述蓄热煅烧炉，在其中至少1个蓄热煅烧炉进行上述水泥原料的煅烧时，将其它蓄热煅烧炉的至少1个加热至煅烧温度以上进行蓄热，通过多个上述蓄热煅烧炉交替地重复进行该操作，从而对上述水泥原料的煅烧所产生的CO2气体进行回收。
并且，本发明的第13方式为上述第11或12方式所述的方法，其特征在于，在上述蓄热煅烧炉中填充粒径大于上述水泥原料的热介质。
进一步，本发明的第14方式为上述第13方式所述的方法，其特征在于，上述热介质是通过在上述水泥窑中进行烧成而得的水泥熟料、二氧化硅、生石灰中的任一者。
另外，本发明的第15方式为上述第11～第14方式中任一者所述的方法，其特征在于，将从上述第1预热器取出的煅烧前的上述水泥原料、以及经与上述第1预热器相独立的第2预热器预热的煅烧前的其它水泥原料供给至上述蓄热煅烧炉，同时将上述蓄热煅烧炉内产生的CO2气体作为上述第2预热器的热源进行利用后进行回收。
并且，本发明的第16方式为上述第11～15中任一方式所述的方法，其特征在于，利用将上述水泥原料供给至上述蓄热煅烧炉进行煅烧时产生的CO2气体而使上述水泥原料流动化，由此使经煅烧的上述水泥原料从上述蓄热煅烧炉溢流而供给至上述水泥窑。
进一步，本发明的第17方式为上述第11～15方式中任一者所述的方法，其特征在于，使上述水泥原料伴随在将上述水泥原料供给至上述蓄热煅烧炉进行煅烧时产生的CO2气体中，通过粒子分离装置将上述水泥原料和CO2气体分离，将经煅烧的上述水泥原料供给至上述水泥窑。
另外，本发明的第18方式为上述第11～17方式中任一者所述的方法，其特征在于，将在上述蓄热煅烧炉内经煅烧的上述水泥原料的一部分返回至上述第1预热器。
并且，本发明的第19方式为上述第18方式所述的方法，其特征在于，使上述水泥原料的一部分与空气进行热交换，将降温的该水泥原料返回至上述第1预热器，同时将经加热的上述空气供给作为上述蓄热煅烧炉中的燃烧用空气。
进一步，本发明的第20方式是用于对具备预热水泥原料的第1预热器、和对被该第1预热器预热的上述水泥原料进行烧成的水泥窑的制造设备中产生的CO2气体进行回收的设备，其特征在于，具备：从上述第1预热器取出煅烧前的上述水泥原料的取出管、被导入由该取出管取出的上述水泥原料的同时加热至上述水泥原料的煅烧温度以上进行蓄热的蓄热煅烧炉、将在上述蓄热煅烧炉中经煅烧的上述水泥原料的一部分返回至上述第1预热器或上述水泥窑的返回管、以及对上述蓄热煅烧炉内产生的CO2气体进行回收的CO2气体排气管。
另外，本发明的第21方式为上述第20方式所述的回收设备，其特征在于，具备：与上述第1预热器相独立地设置以预热其它水泥原料的第2预热器、和将经该第2预热器预热的煅烧前的上述其它水泥原料供给至上述蓄热煅烧炉的移送管，且来自上述蓄热煅烧炉的上述CO2气体被作为上述第2预热器的热源导入。
并且，本发明的第22方式为上述第20或21方式所述的回收设备，其特征在于，具备多个上述蓄热煅烧炉。
上述本发明的第11～19方式的回收方法和上述第20～22方式的回收设备中，将从第1预热器取出的煅烧前的水泥原料供给至将充填的热介质加热至煅烧温度以上进行了蓄热的蓄热煅烧炉中。由此，上述蓄热煅烧炉中煅烧前的上述水泥原料被上述热介质所煅烧。
其结果，上述蓄热煅烧炉内被水泥原料的煅烧所产生的CO2气体充满，该CO2气体浓度成为大致100%。如此，根据上述回收方法或回收设备，可以从上述蓄热煅烧炉由CO2气体排气管回收大致100%浓度的CO2气体。
进一步，本发明的第12方式中，由于使用多个上述蓄热煅烧炉，对从第1预热器取出的煅烧前的水泥原料进行煅烧，因而可以使煅烧炉和介质加热炉为一个。因此，变得不需要将高温的热介质从介质加热炉取出。其结果，不需要设置斗式升运机等设备、可以抑制设备所花费的成本，同时由于没有热介质的移动故可以大大抑制高温物的搬运问题和热损耗。进一步，由于使用多个上述蓄热煅烧炉，因而可以缩短介质加热时间和煅烧时间，可以效率良好地回收CO2气体。
另外，特别是在本发明的第15或第21方式中，将上述蓄热煅烧炉内产生的高温的CO2气体运送至与第1预热器相独立的第2预热器用于水泥原料的预热后，可以直接从排气管进行回收。
需要说明的是，由于上述蓄热煅烧炉内变成接近100%的高浓度CO2气体气氛，故水泥原料的煅烧温度变高，但水泥原料中与石灰石(CaCO3)一起还含有粘土、二氧化硅以及氧化铁原料，即SiO2、Al2O3以及Fe2O3。
并且，上述水泥原料在800～900℃左右的气氛下发生以下所示的反应，
2CaCO3＋SiO2→2CaO・SiO2＋2CO2↑　　　　　(1)
2CaCO3＋Fe2O3→2CaO・Fe2O3＋2CO2↑　　　　(2)
CaCO3＋Al2O3→CaO・Al2O3＋CO2↑　　　　　　(3)
最终生成构成水泥熟料的硅酸钙化合物即硅酸三钙石(3CaO・SiO2)和贝利特(2CaO・SiO2)以及间隙相即铝酸盐相(3CaO・Al2O3)和铁素体相(4CaO・Al2O3・Fe2O3)。
此时，从示于图12的上述(1)式的反应温度的图、示于图13的上述(2)式的反应温度的图以及示于图14的上述(3)式的反应温度的图可见，即使在纵轴所示的CO2气体分压变高的情况下，也能够以较低的温度使上述反应发生。
进一步，在上述水泥原料中，除了发生上述(1)～(3)式所示的反应之外，由二氧化硅、粘土等石灰石以外的原料所带入的SiO2、Al2O3、Fe2O3以及其它微量成分成为矿化剂，从而促进碳酸钙的热分解，因此如图15中可见，相比于碳酸钙单独的情况，热分解的开始温度以及结束温度均降低。需要说明的是，图15从对上述水泥原料(原材料)的试样以及石灰石(CaCO3)单独的试样分别以接近于通常的水泥制造设备中的加热速度的10K/sec的速度进行加热时的重量变化确认了上述热分解的推移。
这里，由于上述矿化剂的存在，与碳酸钙单独的情形相比，热分解的开始温度和结束温度均降低的原因之一可认为是如下。
即、以a为活度、K为反应式CaCO3→CaO＋CO2的平衡常数时，
PCO2＝(aCaCO3/aCaO)・K
中，通常固体的活度a只要是纯物质则不论种类均为1，但对于氧化钙(CaO)，由于碳酸钙(CaCO3)的热分解后，其它原料物质(即上述矿化剂)会发生固溶，因而aCaO的值变得小于1。该结果认为是由于上式的PCO2变高，PCO2＝1atm的温度降低，煅烧受到进一步促进的缘故。需要说明的是，aCaCO3是因石灰石的品种、产地而固有的值，并不受其它原料成分的影响。
综上所述，根据本发明，即便使蓄热煅烧炉中的运行温度降低，也可确保期望的CO2气体回收量。并且，蓄热煅烧炉中是利用与水泥原料不同的粒径大、故比表面积极小的热介质对水泥原料进行加热煅烧，因而该蓄热煅烧炉中即使将上述热介质加热至煅烧温度以上的1000℃以上，也可以抑制上述热介质彼此或者热介质与炉壁的粘着或熔接，抑制结皮问题等的发生。
另外，导入至上述蓄热煅烧炉的煅烧前的水泥原料、与通常的水泥制造工艺同样地由水泥制造设备中的第1预热器进行预热，同时本发明的第15或第21实施方式中的其它水泥原料在第2预热器中被从上述蓄热煅烧炉排出的高温CO2气体所预热。
并且，如本发明的第13实施方式所述，上述蓄热煅烧炉中，由于填充有粒径大于上述水泥原料的热介质，因而可以可以在上述蓄热煅烧炉中确保大量的热量，同时相对于现有的水泥制造设备不用加入新的热能即可选择性地以高浓度对煅烧时产生的源于原料的CO2进行回收。
此外，由于将蓄热煅烧炉中经充分煅烧的高温水泥原料返回至水泥窑，因而可以削减水泥窑中烧成所需的燃料。其结果，作为水泥窑还可以实现长度尺度比以往更短的回转窑、或流动化。
另外，根据本发明的第15或21的实施方式，通过将产生的CO2气体所具有的热量用于上述其它水泥原料的预热，可以进一步提高系统整体的热效率。
这里，作为上述热介质，如第14实施方式所述，可以使用具有相对于上述蓄热煅烧炉中加热温度的耐热性、和与水泥原料混合时的耐磨损性的生石灰(CaO)、二氧化硅(SiO2)或、氧化铝(Al2O3)等陶瓷类材料、耐热合金等金属材料、以及水泥熟料。另外，生石灰还具有熔点高、为2500℃左右，难以发生熔接的优点。另外，作为热介质，在上述蓄热煅烧炉内重复进行上述水泥原料的煅烧过程中，即使缓缓磨损而产生的微粉与原料混合，由于是水泥原料成分之一，故不会产生弊病。进一步，即使代替生石灰而将石灰石填充于上述蓄热煅烧炉时，因为之后的脱二氧化碳而形成生石灰，因而可获得与上述生石灰的情况相同的作用效果。
另外，二氧化硅也具有熔点高、为1700℃左右，难以发生熔接，同时硬度非常高故难以磨损，作为热介质的补充量少即可的优点。进一步，即使煅烧过程中缓缓磨损而产生的微粉与原料混合，由于是水泥原料成分之一，因而不会发生不良状况。
并且，如本发明第14实施方式所述，若使用在上述水泥窑中进行烧成而得的硬质且粒径远大于水泥原料的水泥熟料，则在经济性的同时，即使与水泥原料接触而发生磨损时、由于该磨损粉末已经经成分调整，故成为与水泥原料同性质的磨损粉末被再次送至水泥窑的情况，所以不会对运转或作为产品的水泥窑的品质带来不良影响。
进一步，蓄热煅烧炉中使热介质与水泥原料进行混合而热交换时，水泥原料会附着于粒径较其更大的热介质的表面。因此，可以如第16实施方式所述，利用将上述水泥原料供给至上述蓄热煅烧炉进行煅烧时产生的CO2气体，而使上述水泥原料流动化，由此使经煅烧的上述水泥原料从上述蓄热煅烧炉溢流而供给至上述水泥窑。其结果，可以简便地将经煅烧的上述水泥原料从蓄热煅烧炉取出。
另外，可以如本发明的第17实施方式所述，使上述水泥原料伴随在将上述水泥原料供给至上述蓄热煅烧炉进行煅烧时产生的CO2气体中，通过粒子分离装置将上述水泥原料与CO2气体分离，将经煅烧的上述水泥原料供给至上述水泥窑。由此，可以简便地将经煅烧的上述水泥原料从蓄热煅烧炉取出。
然而，从水泥窑输送至第1预热器而对水泥原料进行预热的燃烧气体中含有N2气，同时还含有化石燃料燃烧所产生的CO2气体(源于燃料的CO2气体的产生)。
因此，如本发明第18实施方式所述，通过在上述蓄热煅烧炉内进行煅烧，使大量含有CaO的水泥原料的一部分返回至第1预热器，则上述CaO与燃料排气接触，发生CaO＋CO2→CaCO3所示的化学反应，可以吸收上述排气中的源于燃料的CO2气体。
并且，生成的CaCO3与水泥原料一起被再次送至蓄热煅烧炉进行煅烧。
因此，除了水泥原料煅烧时所产生的源于原料的CO2气体之外，还可以回收源于燃料的CO2气体。
这里，从上述蓄热煅烧炉排出的煅烧后的水泥原料为高温，且上述CaO＋CO2→CaCO3的反应为发热反应。因此，如本发明的第19实施方式所述，若将从蓄热煅烧炉排出的上述水泥原料的一部分暂先与空气进行热交换而降温，然后返回至上述第1预热器，并供给另外经加热的上述空气作为介质加热炉中的燃烧用空气，则可以实现系统内热能的进一步有效利用，因而优选。
进一步，如第22实施方式所述，由于具备多个上述蓄热煅烧炉，因而在至少一个蓄热煅烧炉中对煅烧前的上述水泥原料进行煅烧时，可在其它蓄热煅烧炉的至少一个中将上述热介质加热至煅烧温度以上进行蓄热，通过交替地或决定轮流重复进行该操作，可以对煅烧前的上述水泥原料连续地进行煅烧。
附图说明
图1为表示本发明所述的CO2气体回收设备的第1实施方式的构成简图。
图2为表示本发明所述的CO2气体回收设备的第2实施方式的构成简图。
图3为表示气氛中CO2浓度与(1)式所示反应温度之间关系的图。
图4为表示气氛中CO2浓度与(2)式所示反应温度之间关系的图。
图5为表示气氛中CO2浓度与(3)式所示反应温度之间关系的图。
图6为表示在CO2气氛下水泥原料与石灰石单独的煅烧开始温度以及结束温度的差异的图。
图7为表示本发明所述的CO2气体回收设备的第3实施方式的构成简图。
图8为说明本发明所述的CO2气体回收设备的第3实施方式的蓄热煅烧炉的说明图。
图9为说明本发明所述的CO2气体回收设备的第3实施方式的图８的蓄热煅烧炉的变形例的说明图。
图10为说明本发明所述的CO2气体回收设备的第3实施方式的蓄热煅烧炉的其它变形例的说明图。
图11为表示本发明所述的CO2气体回收设备的第4实施方式的构成简图。
图12为表示气氛中CO2浓度与(1)式所示反应温度之间关系的图。
图13为表示气氛中CO2浓度与(2)式所示反应温度之间关系的图。
图14为表示气氛中CO2浓度与(3)式所示反应温度之间关系的图。
图15为表示在CO2气氛下水泥原料与石灰石单独的煅烧开始温度以及结束温度的差异的图。
图16为表示通常的水泥制造设备的构成简图。
图17为表示气氛中的CO2浓度与石灰石的煅烧温度之间的关系的图。
具体实施方式
(第1实施方式)
图1表示本发明所述水泥制造设备中的CO2气体的回收设备的第1实施方式，对于水泥制造设备的构成，由于与图16所示的相同，故标以同样的符号而简略其说明。
图1中，符号10为与水泥制造设备的预热器(第1预热器)3相独立地设置的第2预热器。
该第2预热器10与上述预热器3相同，由上下方向直列配置的多段旋风分离器构成，使水泥原料从供给管11被供给至最上段的旋风分离器。并且，在第2预热器10的最下段的旋风分离器的底部连接有移送管10a的上端，同时该移送管10a的下端部被导入至混合煅烧炉12。该混合煅烧炉12为例如流化床式、回转窑式、移动床式等粉体混合炉。
另一方面，在上述水泥制造设备的预热器3中设置有从最下段旋风分离器取出煅烧前水泥原料的取出管13，该取出管13的前端部连接于来自第2预热器10的移送管10a。由此，使得来自第2预热器10的煅烧前水泥原料与来自预热器3的煅烧前水泥原料被导入混合煅烧炉12内。
进一步，该CO2气体的回收设备中，与混合煅烧炉12并列地设置有介质加热炉14。该介质加热炉14是内部填充有从熟料冷却器6排出的粒径比水泥原料大的水泥熟料的移动床，下部侧面设置有对内部进行加热的燃烧器14a。另外，底部设置有用于将来自熟料冷却器6的抽气气体导入作为燃烧用空气的导入管14b。进一步，该介质加热炉14的顶棚部设置有用于排出内部燃烧排气的排气管14c，该排气管14c与来自回转窑1的排气管3b连接。该介质过热炉14并不限定于移动床式，还可以使用例如流化床式、回转窑式等的粉体加热炉。
并且，该介质加热炉14的下部连接有将在内部经加热的水泥熟料输送至混合煅烧炉12的热介质供给管15，该混合煅烧炉12的上部连接有构成来自该混合煅烧炉12的排气导管的一部分的介质沉降装置16。另外，混合煅烧炉12的底部连接有取出水泥熟料的排出管17，并使由该排出管17取出的水泥熟料通过斗式升运机18而返回至上述介质沉降装置16内。
进一步，介质沉降装置16的底部连接有将上述水泥熟料返回至介质加热炉14的热介质返回管19。并且，通过热介质供给管15、排出管17、斗式升运机18和热介质返回管19构成了将在介质加热炉14中经加热的水泥熟料供给至混合煅烧炉12的同时还从该混合煅烧炉12返回至介质加热炉14的热介质的循环管。需要说明的是，图中符号20是用于补充该循环管中循环的水泥熟料的消失部分、用于补充新的水泥熟料的熟料槽。
另一方面，介质沉降装置16的排出侧连接有旋风分离器21，用于分离从混合煅烧炉12排出的CO2气体、伴随于该CO2气体的煅烧后的水泥原料以及用介质沉降装置16从热介质中分离出的煅烧后的水泥原料，该旋风分离器21的底部连接有将经分离的煅烧后的水泥原料返回至回转窑1的窑尾部分2的返回管22。另外，旋风分离器21的上部连接有用于排出经分离的CO2气体的CO2排气管23，同时该CO2排气管23被作为第2预热器10中的加热介质而导入。需要说明的是，图中符号24为CO2气体的排气扇，符号25为CO2气体的排气管。
接着，对于使用上述第1实施方式所示的CO2气体的回收设备的本发明所述CO2气体的回收方法和水泥的制造方法的一个实施方式进行说明。
首先，将水泥原料由供给管4、11分别供给至预热器3、第2预热器10的最上段的旋风分离器。
由此，在预热器3中，在被逐渐送至下方的旋风分离器的过程中，所述水泥原料与以往同样地被通过排气管3b而从回转窑1供给的排气所预热。并且，被预热至达到煅烧温度之前(例如，约810℃)的上述水泥原料被从取出管13通过移送管10a而供给至混合煅烧炉12。
另外，被供给至第2预热器10的水泥原料被从混合煅烧炉12排出的高浓度且高温的CO2气体所预热，最终被预热至达到煅烧温度之前(例如，约760℃)而从移送管10a供给至混合煅烧炉12。
另一方面，介质加热炉14中，内部的水泥熟料(热介质)通过燃烧器14a的燃烧而被加热至水泥原料的煅烧温度以上(例如1200℃左右)。并且，经加热的水泥熟料被从热介质供给管15供给至混合煅烧炉12。
由此，在混合煅烧炉12内，供给的水泥原料与水泥熟料混合而被加热至煅烧温度以上(例如，900℃)进行煅烧，同时此时会产生CO2气体。并且，该CO2气体与煅烧后的水泥原料从混合煅烧炉12的上部通过介质沉降装置16而被送至旋风分离器21，在该旋风分离器21中被固气分离。并且，经分离的煅烧后的水泥原料从返回管22返回至回转窑1的窑尾部分2，最终在回转窑1内进行烧成。
另一方面，经旋风分离器21分离的大致100%浓度的高温CO2气体被从CO2排气管23导入作为第2预热器10中的加热介质。其结果，可以从CO2气体的排气管25回收源于原料的约100%浓度的CO2气体。
另外，与之并行地，将通过在混合煅烧炉12内对水泥原料进行煅烧而降温的水泥熟料逐渐从混合煅烧炉12的底部通过排出管17取出，进而利用斗式升运机18运送至混合煅烧炉12的上方，投入介质沉降装置16内。并且，该介质沉降装置16中，水泥熟料在附着的水泥原料被从混合煅烧炉12送来的CO2气体所分离后，通过热介质返回管19而被再次返回至介质加热炉14。
如此，根据上述水泥制造设备中的CO2气体的回收方法和回收设备，可以有效利用水泥设备中的热源，将占据该水泥设备中产生的CO2气体之中一半以上的源于原料的CO2气体以接近100%的高浓度进行回收。
此时，混合煅烧炉12中以与水泥原料不同的粒径大、故比表面积极小的水泥熟料为热介质而对水泥原料进行加热、煅烧，因而介质加热炉14中即使将上述水泥熟料加热至煅烧温度以上的1000℃以上，也可以抑制上述水泥熟料彼此或者水泥熟料与炉壁、滑槽内壁的粘着或熔接，抑制结皮问题等的发生。
此外，由于混合煅烧炉12中经充分煅烧的高温的水泥原料从返回管22返回至回转窑1，因而回转窑1中可削减烧成所需的燃料，故可使用与以往相比长度尺寸更短的回转窑1。
(第2实施方式)
图2表示本发明所述的CO2气体的回收设备的第2实施方式，对于与图1所示的相同构成部分，标以同样的符号而简略其说明。
该回收设备中，从旋风分离器21返回至回转窑1的窑尾部分2的煅烧后的水泥原料的返回管22上设置有将上述水泥原料的一部分分流的分流管30。并且，该分流管30被导入至热交换器31。
该热交换器31用于将由空气的供给管32送来的空气利用由分流管30送来的高温(例如，约900℃)的上述水泥原料进行加热，分流管30的出口侧连接有将降温(例如，300℃左右)的水泥原料返回至第1预热器3的移送管33。另一方面，经热交换器31加热的空气的出口侧连接有将该空气供给作为介质加热炉14的燃烧用空气的供给管34。
包括以上构成的第2实施方式所述的CO2气体的回收设备中，通过在混合煅烧炉12内进行煅烧而将大量含有CaO的水泥原料的一部分通过分流管30、热交换器31和移送管33返回至第1预热器3，因而上述水泥原料与第1预热器3中的水泥原料的加热用燃烧排气接触，如CaO＋CO2→CaCO3所示，对该燃烧排气中的源于燃料的CO2气体进行吸收。
并且，生成的CaCO3与水泥原料一起被再次送至混合煅烧炉进行煅烧。
其结果，除了混合煅烧炉12中水泥原料煅烧时产生的源于原料的CO2气体之外，还可以对回转窑1的主燃烧器5、介质加热炉14的燃烧器14a中的燃烧所产生的源于燃料的CO2气体进行回收。
此外，使从混合煅烧炉12排出的约900℃的高温水泥原料的一部分在热交换器31中与空气进行热交换而降温至约300℃左右后，从移送管33返回至第1预热器3，同时将在上述热交换器31中经加热的上述空气由供给管34供给至介质加热炉14作为燃烧用空气，因而可以实现系统内热能的进一步有效利用。
此时，在第1预热器3的下段形成约800℃的温度气氛，与之相对，供给的是较其低温的约300℃的水泥原料，但由于上述CaO＋CO2→CaCO3所示的反应为发热反应，因而不会使第1预热器3中的热平衡破坏。
(第3实施方式)
图7表示本发明所述水泥制造设备中的CO2气体n的回收设备的第3实施方式，对于水泥制造设备的构成，由于与图16所示的相同，故标以同样的符号而简略其说明。
图7中，符号10为与水泥制造装置的预热器(第1预热器)3相独立地设置的第2预热器10。
该第2预热器10与上述第1预热器3相同，由上下方向直列配置的多段旋风分离器构成，使煅烧前的水泥原料(煅烧前水泥原料)k从供给管111被供给至最上段的旋风分离器。并且，第2预热器10的最下段的旋风分离器的底部连接有移送管10a的上端，同时该移送管10a的下端部被导入至蓄热煅烧炉112。该蓄热煅烧炉112由第1蓄热煅烧炉112a与第2蓄热煅烧炉112b构成，各自导入有移送管10a的下端部。
另一方面，在上述水泥制造设备的上述第1预热器3上设置有从最下段旋风分离器取出煅烧前水泥原料k的取出管113，该取出管113的前端部连接于来自第2预热器10的移送管10a。由此，使得来自第2预热器10的煅烧前水泥原料k与来自上述第1预热器3的煅烧前水泥原料k被导入至蓄热煅烧炉112内。
进一步，该CO2气体n的回收装置中，第1蓄热煅烧炉112a与第2蓄热煅烧炉112b并列地设置。该第1蓄热煅烧炉112a与第2蓄热煅烧炉112b如图8所示，卧式蓄热煅烧炉112的内部填充有粒径比煅烧前水泥原料k大的热介质t。该热介质t填充有从熟料冷却器6排出的水泥熟料、或二氧化硅、生石灰中的任一者，底部分别设置有对内部进行加热的燃烧器114，同时设置有用于将来自熟料冷却器6的抽气导入作为燃烧用空气的导入管115。进一步，侧面的一侧设置有用于导入煅烧前水泥原料k的移送管10a，同时另一侧设置有将分离了CO2气体n的经煅烧的水泥原料(已煅烧水泥原料)k’返回至回转窑1的窑尾部分2的返回管118。并且，该第1蓄热煅烧炉112a与第2蓄热煅烧炉112b的顶棚部设置有用于排出内部燃烧排气或CO2气体n的排气管116。
并且，各排气管116与来自回转窑1的排气管3b以及第1预热器3、第2预热器10连接，分别设置有用于切换导入从蓄热煅烧炉112排出的燃烧排气和CO2气体n的切换阀117。对该切换阀117进行设置以使排气管116的通路按照下述方式切换，例如，对蓄热煅烧炉112进行蓄热时，将排出的燃烧排气送至第1预热器3，在蓄热煅烧炉112中进行煅烧时，将排出的CO2气体n送至第2预热器10。
进一步，图8所示的卧式蓄热煅烧炉112的变形例即图9的蓄热煅烧炉112中，第1蓄热煅烧炉112a与第2蓄热煅烧炉112b的下部侧面的一侧各自设置有对内部进行加热的燃烧器114，同时设置有用于将来自熟料冷却器6的抽气导入作为燃烧用空气的导入管115。另外，下部侧面的另一侧设置有用于将加热蓄热煅烧炉112而进行蓄热时产生的燃烧排气排出的排出管116a。该排出管116a在蓄热煅烧炉112蓄热时排出燃烧排气。
并且，图10所示的蓄热煅烧炉112的变形例中，立式蓄热煅烧炉112的内部填充有粒径比煅烧前水泥原料k大的热介质t。并且，下部侧面分别设置有对内部进行加热的燃烧器114，同时底部设置有将来自熟料冷却器6的抽气导入作为燃烧用空气的导入管115。进一步，侧面的一侧设置有用于导入煅烧前水泥原料k的移送管10a。另外，该第1蓄热煅烧炉112a与第2蓄热煅烧炉112b的顶棚部设置有用于将内部的燃烧排气或CO2气体n排出的排出管116b，该排出管116b的出口侧设置有旋风分离器126。并且，该旋风分离器126的顶棚部设置有用于排出燃烧排气或CO2气体n的排气管116，底部设置有将分离了煅烧时产生的CO2气体n的已煅烧水泥原料k’返回至回转窑1的窑尾部分2的返回管118。
另外，各排气管116与来自回转窑1的排气管3b以及第1预热器3、第2预热器10连接，分别设置有用于切换导入从蓄热煅烧炉112排出的燃烧排气与CO2气体n的切换阀117。对该切换阀117进行设置以使排气管116的通路按照下述方式切换，例如，对蓄热煅烧炉112进行蓄热时，将排出的燃烧排气送至第1预热器3，在蓄热煅烧炉112中进行煅烧时，将排出的CO2气体n送至第2预热器10。
需要说明的是，图中符号119为CO2气体n的排气管，符号120为CO2气体n的排气扇。
接着，对于使用上述第3实施方式所示的CO2气体n的回收设备的本发明所述CO2气体n的回收方法的一实施方式进行说明。
首先，将煅烧前水泥原料k通过供给管4、111分别供给至上述第1预热器3、第2预热器10的最上段的旋风分离器。
由此，上述第1预热器3中，在被逐渐送至下方的旋风分离器的过程中，煅烧前水泥原料k与以往相同地被通过排气管3b而从回转窑1供给的排气、和来自第1蓄热煅烧炉112a的燃烧排气所预热。并且，被预热至达到煅烧温度之前(例如，810℃)的煅烧前水泥原料k被从取出管113通过移送管10a而供给至第2蓄热煅烧炉112b。
另外，被供给至第2预热器10的煅烧前水泥原料k被蓄热煅烧炉112b内的煅烧所产生的CO2气体n所预热，最终被预热至到达煅烧温度之前(例如，760℃)，被从移送管10a供给至第2蓄热煅烧炉112b。
另一方面，第2蓄热煅烧炉112b中，如图8和图9所示，由移送管10a供给的煅烧前水泥原料k与填充于内部预先加热而进行了蓄热的水泥熟料(热介质)t进行混合，而被加热至煅烧温度以上(例如，900℃)进行煅烧，同时此时产生CO2气体n。
并且，第2蓄热煅烧炉112b内产生的CO2气体n被从排气管116导入作为第2预热器10中的加热介质。此时，设置于排气管116的切换阀117打开通向第2预热器10的通路，并关闭通向第1预热器3的通路，而将CO2气体n导至第2预热器10。另外，已煅烧水泥原料k’由于煅烧时产生的CO2气体n而流动化，因溢流而从返回管118返回至水泥窑1的窑尾部分2，最终在回转窑1内进行烧成。
另外，图10所示的变形例中，第2蓄热煅烧炉112b中，煅烧前水泥原料k通过移送管10a而与填充于内部预先进行了加热蓄热的水泥熟料(热介质)t混合，而被加热至煅烧温度以上(例如，900℃)进行煅烧，同时此时产生CO2气体n。
并且，第2蓄热煅烧炉112b内产生的CO2气体n伴随已煅烧水泥原料k’、从排出管116b被导入至旋风分离器126。并且，在旋风分离器126内被分离为CO2气体n和已煅烧水泥原料k’。经分离的已煅烧水泥原料k’被从设置于底部的返回管118导入至水泥窑1的窑尾部分2。另外，经分离的CO2气体n被从顶棚部的排气管116导入作为第2预热器10中的加热介质。此时，设置于排气管116的切换阀117打开通向第2预热器10的通路，并关闭通向第1预热器3的通路，而将CO2气体n导至第2预热器10。
另一方面，第1蓄热煅烧炉112a中，与第2蓄热煅烧炉112b进行煅烧平行地，填充于第1蓄热煅烧炉112a内部的水泥熟料(热介质)t通过燃烧器114和被导入管115所导入的来自熟料冷却器6的抽气，而被加热至煅烧前水泥原料k的煅烧温度以上(例如，1200℃)进行蓄热。此时排出的燃烧排气被从排气管116导入作为上述第1预热器3中的加热介质。此时，设置于排气管116的切换阀117打开通向第1预热器3的通路，关闭通向第2预热器10的通路，而将燃烧排气导入至第1预热器3。此时，图8所示的蓄热煅烧炉112的变形例即图9所示的蓄热煅烧炉112中，燃烧排气通过排出管116a排出。由此，可以通过燃烧排气效率良好地加热水泥熟料(热介质)t。另外，该情形中，设置于顶棚部的排气管116关闭。
需要说明的是，与需要将水泥熟料(热介质)t加热至1200℃左右的高温进行蓄热相对，来自回转窑1的排气由于是1100～1200℃的温度，因此如果将该来自回转窑1的排气的总量或一定量导入至蓄热煅烧炉112a，再次从排气管116送至上述第1预热器3，则可以有效利用上述排气。
进一步，如图10所示，在其它变形例的蓄热煅烧炉112中，燃烧排气从设置于顶棚部的排出管116b导入至旋风分离器126，而从排气管116被导入作为上述第1预热器3中的加热介质。
另外，第2蓄热煅烧炉112b内，水泥原料k经煅烧后，再次通过燃烧器114和被导入管115导入的来自熟料冷却器6的抽气而对填充于内部的水泥熟料(热介质)t进行加热蓄热。此时，设置于排气管116的切换阀117打开通向第1预热器3的通路，关闭通向第2预热器10的通路，而将燃烧排气导入至第1预热器3。
另一方面，蓄热的第1蓄热煅烧炉112a中，停止燃烧器114后，由移送管10a供给的煅烧前水泥原料k与水泥熟料(热介质)t混合而被加热至煅烧温度以上(例如，900℃)进行煅烧，同时此时产生CO2气体n。
并且，第1蓄热煅烧炉112a内产生的CO2气体n从排气管116被导入作为第2预热器10中的加热介质。此时，设置于排气管116的切换阀117打开通向第2预热器10的通路，并关闭通向第1预热器3的通路，而将CO2气体n导至第2预热器10。另外，已煅烧水泥原料k’由于煅烧时产生的CO2气体n而流动化，因溢流而从返回管118返回至水泥窑1的窑尾部分2，最终在回转窑1内进行烧成。
如此，根据上述水泥制造设备中的CO2气体的回收方法和回收设备，通过使用第1蓄热煅烧炉112a与第2蓄热煅烧炉112b，重复进行煅烧、加热和蓄热，可以连续地进行CO2气体的回收，同时可实现设备的简易化。另外，有效利用水泥设备中的热源，可以以接近100%的高浓度对占该水泥设备中产生的CO2气体n中一半以上的源于原料的CO2气体n进行回收。
此时，蓄热煅烧炉112中，以与煅烧前水泥原料k不同的粒径大、故比表面积极小的水泥熟料为热介质t，加热煅烧前水泥原料k进行煅烧，因而蓄热煅烧炉112中即使将水泥熟料t加热至煅烧温度以上的1000℃以上，也可以抑制热介质彼此或者热介质与炉壁的粘着或熔接，可以抑制结皮问题等的发生。
此外，由于将蓄热煅烧炉112中经充分煅烧的高温的已煅烧水泥原料k'从返回管118返回至回转窑1，因而可削减回转窑1中烧成所需的燃料，故可使用与以往相比长度尺寸更短的回转窑1。
(第4实施方式)
图11表示本发明所述CO2气体n的回收设备的第4实施方式，对于与图16所示的相同构成部分，进行相同的标记而简略其说明。
该回收设备中，从蓄热煅烧炉112返回至回转窑1的窑尾部分2的已煅烧水泥原料k’的返回管118连接有分流已煅烧水泥原料k’的一部分的分流管121。并且，该分流管121被导入至热交换器122。
该热交换器122用于将由空气供给管124送来的空气通过由分流管121送来的高温(例如，900℃)的已煅烧水泥原料k’进行加热，分流管121的出口侧连接有将降温(例如，300℃)的已煅烧水泥原料k’返回至第1预热器3的移送管123。另一方面，经热交换器122加热的空气的出口侧连接有将该空气供给作为蓄热煅烧炉112的燃烧用空气的供给管125。
包括以上构成的第4实施方式所述的CO2气体n的回收设备中，通过在蓄热煅烧炉112内进行煅烧而将大量含有CaO的水泥原料的一部分通过分流管121、热交换器122和移送管123返回至第1预热器3，因而已煅烧水泥原料k’与第1预热器3中的煅烧前水泥原料k的加热用燃烧排气接触，如CaO＋CO2→CaCO3所示，将该燃烧排气中的源于燃料的CO2气体n吸收。
并且，生成的CaCO3与煅烧前水泥原料k一起被再次送至蓄热煅烧炉进行煅烧。
其结果，蓄热煅烧炉内112中，煅烧前水泥原料k除了煅烧时所产生的源于原料的CO2气体n之外，还可以吸收由回转窑1的主燃烧器5、蓄热煅烧炉112的燃烧器114中的燃烧所产生的源于燃料的CO2气体n。
此外，使从蓄热煅烧炉112排出的约900℃的高温的已煅烧水泥原料k’的一部分在热交换器122中与空气进行热交换而降温至约300℃左右后，从移送管123返回至第1预热器3，同时将在热交换器122中经加热的上述空气由供给管125供给至蓄热煅烧炉112作为燃烧用空气，因而可以实现系统内热能的进一步有效利用。
此时，在第1预热器3的下段形成约800℃的温度气氛，与之相对，供给的是较其低温的约300℃的煅烧前水泥原料k，但由于上述CaO＋CO2→CaCO3所示的反应为发热反应，因而不会使第1预热器3中的热平衡破坏。
产业实用性
根据本发明，可以提供水泥制造设备中的CO2气体的回收方法和回收设备以及水泥的制造方法，其中，通过有效利用水泥制造设备中的热源，可以以高浓度对该水泥设备中产生的CO2气体进行分离回收。
符号说明
1　回转窑(水泥窑)
3　预热器(第1预热器)
10　第2预热器
10a　移送管
12　混合煅烧炉
13　取出管
14　介质加热炉
15　热介质供给管
19　热介质返回管
21　旋风分离器
22　返回管
25　CO2气体的排气管
31　热交换器
33　水泥原料的移送管
34　燃烧用空气的供给管
112　蓄热煅烧炉
113　取出管
116　排气管
118　返回管
122　热交换器
125　燃烧用空气的供给管
k　煅烧前水泥原料(煅烧前的水泥原料)
k’已煅烧水泥原料(经煅烧的水泥原料)

Claims (9)

1.水泥制造设备中的CO2气体的回收方法，其是用于对将水泥原料以第1预热器预热后供给至内部保持在高温气氛的水泥窑进行烧成的水泥制造设备中产生的CO2气体进行回收的方法，其特征在于，将从上述第1预热器取出的煅烧前的上述水泥原料供给至混合煅烧炉，同时将粒径大于上述水泥原料的热介质在介质加热炉中加热至煅烧温度以上后供给至上述混合煅烧炉，在上述混合煅烧炉中，将上述煅烧前的上述水泥原料利用上述热介质进行煅烧，然后将经煅烧的上述水泥原料与上述热介质分离，将经煅烧的上述水泥原料供给至上述水泥窑，且将上述热介质再次返回至上述介质加热炉，而在与上述混合煅烧炉之间循环，同时对在上述混合煅烧炉内由上述水泥原料的煅烧而产生的CO2气体进行回收，
上述热介质选自生灰石、二氧化硅、氧化铝、耐热合金或水泥熟料，
将从上述第1预热器取出的煅烧前的上述水泥原料、和经与上述第1预热器相独立的第2预热器预热的煅烧前的其它水泥原料供给至上述混合煅烧炉，同时将上述混合煅烧炉内产生的CO2气体用作上述第2预热器的热源后进行回收。
2.权利要求1所述的水泥制造设备中的CO2气体的回收方法，其特征在于，上述热介质是通过在上述水泥窑中进行烧成而得的水泥熟料。
3.权利要求1或2所述的水泥制造设备中的CO2气体的回收方法，其特征在于，将上述热介质从上述混合煅烧炉的底部取出，返回至该混合煅烧炉的上部，由此使上述热介质与从上述混合煅烧炉排出的CO2气体接触，使上述水泥原料从该热介质分离后，返回至上述介质加热炉。
4.权利要求1至3中任一项所述的水泥制造设备中的CO2气体的回收方法，其特征在于，将上述混合煅烧炉内经煅烧的上述水泥原料的一部分返回至上述第1预热器。
5.权利要求4所述的水泥制造设备中的CO2气体的回收方法，其特征在于，使上述水泥原料的一部分与空气进行热交换，将降温的该水泥原料返回至上述第1预热器，同时将经加热的上述空气供给作为上述介质加热炉中的燃烧用空气。
6.水泥的制造方法，其是将水泥原料以第1预热器预热后供给至内部保持在高温气氛的水泥窑进行烧成的水泥的制造方法，其特征在于，通过权利要求1至5中任一项所述的水泥制造设备中的CO2气体的回收方法对由上述水泥原料的煅烧而产生的CO2气体进行回收。
7.水泥制造设备中的CO2气体的回收设备，其是用于对具备预热水泥原料的第1预热器、和对被该第1预热器预热的上述水泥原料进行烧成的水泥窑的水泥制造设备中产生的CO2气体进行回收的设备，其特征在于，具备：从上述第1预热器取出煅烧前的上述水泥原料的取出管、被导入从该取出管取出的上述水泥原料的混合煅烧炉、将粒径大于上述水泥原料的热介质加热至上述水泥原料的煅烧温度以上的介质加热炉、将在该介质加热炉中加热的上述热介质供给至上述混合煅烧炉的同时从上述混合煅烧炉返回至上述介质加热炉的热介质的循环管、将在上述混合煅烧炉中被上述热介质加热而煅烧的上述水泥原料的一部分返回至上述第1预热器或上述水泥窑的返回管、以及对上述混合煅烧炉内产生的CO2气体进行回收的CO2气体排气管。
8.权利要求7所述的水泥制造设备中的CO2气体的回收设备，其特征在于，具备：与上述第1预热器相独立地设置以预热其它水泥原料的第2预热器、和将经该第2预热器预热的煅烧前的上述其它水泥原料供给至上述混合煅烧炉的移送管，且来自上述混合煅烧炉的上述CO2气体排气管被导入作为上述第2预热器的热源。
9.权利要求7或8所述的水泥制造设备中的CO2气体的回收设备，其特征在于，上述介质加热炉为下方具有加热源的移动床。
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