CN102574685B - 用于抑制或减少磷酸制备期间结垢形成的方法和试剂 - Google Patents

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Abstract

提供了在湿法磷酸制备期间抑制或消除结垢的方法和试剂，包括向湿法磷酸制备料流添加抑制结垢量的试剂，其包括含有至少两个羟基的脂族或芳族化合物和至少一种胺。

Description

用于抑制或减少磷酸制备期间结垢形成的方法和试剂
技术领域
本发明涉及一种贯穿制备磷酸各步骤的用于抑制或减少在加工设备中和或在加工设备上形成结垢的方法和试剂。
背景技术
在制备磷酸时湿法是最常用的制备方法。在湿法制备方法中，主要包含磷酸钙的磷酸盐岩首先在洗矿厂中进行清洁以及在球磨机中进行研磨，然后被注入到一系列反应器中同硫酸以及从该方法中获得的循环磷酸一起蒸煮。典型地蒸煮温度在40℃到80℃之间。在完成系列反应之后，使工业生产料流在通过过滤器的时候使用蒸发器浓缩物清洗。
在蒸煮之后，过滤反应浆料从石膏(硫酸钙)中分离出磷酸。然后将过滤出的粗磷酸送到净化器和蒸发器中进一步的提纯和浓缩。精制过的磷酸或被送出当作28%商品级的酸(MGA)或继续制备69%的P2O5的超浓磷酸(SPA)。在商业应用之前对石膏进行清洗和干燥。在用于生产磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)和磷酸铵(APS)之前，一些粗磷酸被浓缩到44%(P2O5)。
由于酸的过饱和性质和磷酸盐矿石中的杂质，P2O5的浓缩步骤会产生若干副反应，在制备磷酸的不同的阶段会引起结垢的形成。例如，在制备磷酸时可以发现氟硅酸盐是一种较常见的结垢种类。可以使用以下的反应式来描述：
Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O→3H3PO4+5CaSO4-nH2O+HF6HF+SiO2→H2SiF6+2H2O
在贯穿磷酸的制备过程中可以发现超过12-15种其他种类的结垢物质，它们对工业生产带来了巨大的挑战。制备磷酸的工厂通常每隔数周不得不关闭生产使用高压水或者其他机械方法物理去除结垢。有关结垢的经济影响是显著的，工业上需要一种与已经存在的结垢后去除的物理手段相比更加有效的防止结垢的技术。
从概念上讲，在制备磷酸的过程中存在两种基本的去除结垢的方法即物理方法和化学方法。对于物理方法有若干选择。除了先前提到的机械和水洗法之外，磁力分离(Wang,Chuhua;Benson,RobertF.;Martin,DeanF.Enhancedsolubilityofsodiumfluorosilicatescalebymagnetictreatment,FloridaScientist(1998),61(1),17-25)和超声法(Pandey,A.D.;Mallick,K.K.;Pandey,P.C.;Varma,S.Preventionofscaledepositiononheatexchangersurfacesbyuseofhighintensityultrasonicwavesduringconcentrationofwetprocessphosphoricacid，FertiliserNews(1983),28(6),45-8)也已经被用作物理方法的一部分。在制备磷酸时利用圆滑的管线也是一种可行的方法(参见DE3039187)。在这些所有的选择中，用于抑制结垢的化学处理方法更为实用和有效率。典型地，化学方法需要的投资少以及具有不改变磷酸工厂现已存在的方法的潜力。不需要大剂量的试剂和方法对环境以及下游具有的影响最小，这是更可取的。
虽然存在很多努力以解决锅炉水体系中结垢的问题(例如，在EP0271035中报道了使用丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的共聚物减少了附着在测试瓶器壁上的硅胶数量)。据报道这些聚合物减少了附着在测试瓶器壁上硅胶的数量。其他的体系例如聚胺、基于膦酸和羧酸的单体和聚合物据报道在锅炉水体系中对结垢的去除显示出效果(例如，参见GB2424876，JP2002263690，EP0677485)，然而却发现锅炉水体系中的环境与湿法制备磷酸的环境大不相同。锅炉水体系具有典型地8到9的pH值和低溶解盐浓度的温和条件。作为直接对比，湿法磷酸工艺通常包括低pH值和高固含量的苛刻环境。此外，在磷酸工厂中形成的结垢具有更复杂的组分——超过15种已知的种类，例如Na2SiF6、K2SiF6、CaSiF6.2H2O、CaF2、MgF2、CaSO4.2H2O(石膏)、MgSiF6.6H2O、Mg0.8Al1.5F6.XH2O、MgH2P6O7、CaSO4、Al(PO3)3、NaK2AlF6、Ca3(AlF6)2.4H2O、MgNaAlF6.2H2O、Ca4SO4AlSiF13.10H2O(例如参见A.WilliamFrazier,JamesR.Lehr,andEwellF.Dillard,EnvironmentalScience8.Technology,11,1007,1977)。而且，不同的磷酸工厂经历了不同种类的结垢，甚至在同一工厂内某一场所的结垢种类与另一场所结垢的种类大不相同。面对如此复杂的结垢体系，为磷酸工厂开发抑制结垢的试剂成为一项巨大的挑战。
令人不感到惊讶的是，存在很少的磷酸工厂在工业应用中解决结垢的信息。甚至在学术领域中，结果也是分散的。例如，若干文献提到了在制备磷酸时用于抑制氟硅酸盐的试剂。(例如参见,L.Yang,ZhangY.,Huang,Y.ChemicalIndustryandEngineering(China),(2002),V19(1),1)。一篇中国专利(CN1762857)报道了共聚物的混合物例如聚丙烯酸和聚马来酸、聚磺酸酯加上膦酸酯和四烷基氯化铵的组合减少了湿法制备磷酸时结垢的形成。美国专利(US5120519)教导了高分子量的聚丙烯酰胺和聚丙烯酸可以防止结垢附着在磷酸盐岩和磷酸的表面上。然而，这些化学制品的利用已经不是新的，而且已经应用于水处理系统来控制结垢，这些试剂的机理主要是建立在它们的分散作用上。
因此，目前在磷酸的制备方法中可获得用于防止和/或减少结垢的组分和方法需要更多的改进。可以有效地防止和/或减少结垢的组分和配方，使得制备磷酸的工厂可以较久的运行而不用停产来去除结垢，在本领域中将会成为有益的进展，在工业中也可以很快地获得接受。
发明内容
本发明通过提供一种可溶于水的功能性有机试剂和方法减少或去除了用湿法磷酸制备料流中的结垢从而解决了上述的问题。当生产磷酸的工厂应用了合适的试剂或试剂的组合时，可以减少甚至完全地防止在工厂所使用的设备上结垢。而且，所介绍的这些物质在低处理浓度时即起作用，使得它们在经济上是可行的。这些试剂和方法通过减少清洗/停工时间以去除结垢的频率延长了制备磷酸的生产时间，从而改善了设备和工厂的全面生产率。
因此，本发明一个方面提供了一种在湿法磷酸制备期间抑制或消除结垢形成的方法，包括向湿法磷酸制备料流中添加结垢抑制量的试剂，所述量为按重量计算每吨P2O5约10到约1000克的包含至少两个羟基的脂族或芳族化合物，以及按重量计算每吨P2O5约10到约1000克的至少一种胺。
在某些实施方案中，该试剂进一步地包括聚合物。适合于本发明的聚合物或共聚物包括，但不限于，聚乙烯亚胺或其衍生物(例如可以从CytecIndustriesInc.,WoodlandParkNJ获得的)、聚胺(例如，CytecC573或其衍生物(例如从CytecIndustriesInc.,WoodlandParkNJ获得的聚二烯丙基二甲基氯化铵C587))、聚丙烯酸或起衍生物(例如从CytecIndustriesInc.,WoodlandParkNJ获得的P-70或P80)和聚马来酸酐-丙烯酸(MA-AA)。
另一方面，本发明提供了一种抑制或消除在湿法磷酸制备期间形成的结垢的方法，通过添加结垢抑制量的试剂，该试剂选自C573、C587，聚乙烯亚胺低聚物，以及它们的组合。
结合附带的实施例通过下面的对本发明多方面的详细说明，本发明的这些以及其他的目标、特点和优点将会显而易见。
附图说明
图1：位于净化器单元之上的管节(线轴spool)的图片，其来源于湿法磷酸制备工厂的过滤液。(A)根据本发明在添加试剂之前从湿法磷酸制备料流的线轴。在管线的内部和外侧的边缘显著地形成了结垢；(B)使用根据本发明试剂处理过的图1(A)中相同的线轴。在管线的内部和边缘结垢都不太显著。
具体实施方式
如以上所概括，本发明部分地是建立在使用水溶性的功能性有机试剂的基础上的，该试剂用于防止或减少在磷酸的制备过程中在生产设备中和/或表面上形成结垢。
定义
如上述所使用的以及贯穿公开内容的，提供下列术语以帮助读者。除另有定义，所有的本领域的术语、注释以及其他的此处所使用的学术上的或工业上的术语或专业词汇，通常为化学领域的本领域技术人员所理解的含义。在一些情况中，具有通常含义的术语在此处被定义，用来澄清和/或作为参考，此处这样的定义并不是被解释为与本领域通常所理解的术语的定义相比具有相当大的差异，除非另有说明。此处以及权利要求所使用的，单种形式包括多个指示物，除非上下文清楚地指示出。
贯穿该说明书，术语和取代基保持它们的定义。由有机化学家(例如本领域的普通技术人员)所使用的缩写一览表，出现在JournalofOrganicChemistry每卷的第一期。该列表典型地出现在带有标题“StandardListofAbbreviations”中的表格中，在此处作为参考。
“烷基”是指包括线性的、支化的的或环状的烃结构以及它们的组合。一种组合可以为例如环丙甲基。低级烷基是指具有1到10个碳原子的烷基，优选1到8个碳原子，以及更优选1到6个碳原子。低级烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基等。优选具有C20或更低的的烷基。环烷基是烷基的子集，包括具有3到10个碳原子的环状烃基，优选具有3到6个碳原子。环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、降冰片基等。
术语“芳基”包括4到约20个碳原子的芳族烃基团，优选6到约12个碳原子，更优选6到约10个碳原子。合适的芳族烃基团的例子包括但不限于苯基和萘基。
“芳基烷基”是指芳基通过烷基连接于母结构上的取代基。例如苯甲基、苯乙基等。
取代的烷基、芳基、杂环基等是指烷基、芳基、杂环基中每个基中至多三个H原子被取代，例如被以下基团取代：卤素、卤代烷基、烷基、酰基、烷氧基烷基、羟基低级烷基、苯基、芳杂环基、苯磺酰基、羟基、低级烷氧基、卤代烷氧基、羧基、羰基烷氧基(也被称作烷氧羰基)、烷氧基羰基氨基、甲酰氨基(也被称作烷基氨基羰基)、氰基、羰基、乙酰氧基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、巯基、烷硫基、亚砜基、砜基、磺酰氨基、酰氨基、脒基、芳基、苯甲基、杂环基、苯氧基、苄氧基、杂芳氧基、羟亚氨基、烷氧基亚氨基、氧杂烷基、氨磺酰基、三苯甲基、脒基、胍基、脲基和苄氧基。
术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘，术语“卤化物”是指具有卤素的成分或基团。
此处使用的术语“共聚物”是指由两种或更多种不同的单体组成的聚合物，其中单体是无规连接的或按照重复的顺序连接，或是嵌段，或是作为主链的侧链。
此处所使用的为本领域技术人员所熟知，所列举的“试剂”或“化合物”包括剂的盐和试溶剂化物以及任意的立体异构形式或上述试剂按任意比例形成的混合物。
当本发明的试剂是碱性时，盐可以从包括无机和有机酸的可接受的无毒的酸来制备。合适的用于本发明试剂的酸加成盐包括醋酸盐、苯磺酸的盐(苯磺酸盐)、苯甲酸盐、樟脑磺酸盐、柠檬酸盐、亚乙基磺酸盐、富马酸盐、葡萄糖酸盐、谷氨酸盐、氢溴酸盐、盐酸盐、羟乙基磺酸盐、乳酸盐、马来酸盐、苹果酸盐、苦杏仁酸盐、甲烷磺酸盐、粘液酸盐、硝酸盐、扑酸盐、泛酸盐、磷酸盐、琥珀酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、对甲苯磺酸盐等。当试剂包含酸性侧链，合适的可接受的用于本发明试剂的碱加成盐包括由铝、钙、锂、镁、钾、钠、和锌制备的金属盐或由赖氨酸、N,N'-二苄基乙二胺、二乙醇胺和乙二胺制备的有机盐。
此处所使用的术语“衍生物”是指在化合物中具有功能母体分子的化合物。例如，术语“聚乙烯亚胺衍生物”包括所有的具有功能性聚乙烯亚胺化合物作为一部分的化合物。PEI衍生物的实例包括，但不限于，没食子酰氨基PEI、PEI-麦芽糖和PEI-葡萄糖以及500。聚丙烯酸衍生物的例子包括，但不限于，P70和P80。作为另一个例子，“咪唑衍生物”是指咪唑的异构体，例如咪唑啉或四氢咪唑以及这些化合物的取代物。
说明书以及权利要求中所用的表示成分量、反应条件等的所有数字将被理解为在所有的情况下由术语“约”来改变。因此，除非有相反地指出，说明书以及其后的权利要求书中所提出的数字参数都是近似值，可以根据本发明所要获得的性能而发生改变。此外，各数字参数将按照数字的有效数字和常规的舍入近似来解释。
本发明涉及在湿法磷酸制备中减少和/或消除结垢的方法和试剂。有机/聚合试剂可以包括官能团例如XO-R-OX、聚合物(包括但不限于聚胺、聚丙烯酸和聚马来酸及其相应的共聚物)和多种形式的胺(包括但不限于环胺和/或二胺)。环胺包括包含至少一个氮原子作为环状结构一部分的任意环状结构。例如，在一些实施方案中，环胺包括5-和6-元环例如吡啶、哌啶、吡咯、咪唑、咪唑啉、三唑和三唑啉以及其取代物，其中取代基选自烯丙基、乙烯基、烷基、芳基、氨基、羧基、膦酰基或磺酰基中的一个或多个。一具体的实施方式例如是乙基吡啶。在其他的实施方案中，环胺包括但是不限于，诸如吲哚、嘌呤、喹啉、喹喔啉、吩嗪或吖啶的双环结构。
在一优选的实施方案中，官能团XO-R-OX包括芳族的二醇，其中芳环可以在对位、间位或邻位可以为低级的烷基、芳基、氨基、羧基、膦酰基或磺酰基。在一些实施方案中芳族二醇是式(I)表示的化合物：(I)
其中，式(I)的化合物，具有约3,000或更少的分子量；每个X和Y选自H、OH、NH2、卤素、SH、CN、CHO、COOH、SO3H和PO3H组成的组；R包括选自以下的基团：H、C1-C10的烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基，其也可以由一个或多个选自以下的基团取代：OH、NH2、卤素、SH、CN、CHO、COOH、SO3H、PO3H。在某些实施方案中式(I)的化合物的分子量为1,000或更少。
适用于本发明的功能性有机化合物包括但不限于，一个或多个邻苯二酚、多巴胺、2,3-二羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯乙酸、没食子酸、3,4-二羟基肉桂酸、1-羟基亚乙基-1,1-二磷酸(HEDPA)、膦基多元羧酸、磺基琥珀酸、104、865、4,5-二羟基萘-2,7-二磺酸二钠盐、鞣酸亚磷酸酯和聚1,2-亚乙基亚胺-环氧-羟基琥珀酸酯(PEI-Epoxy-hydroxysuccinate)。
聚胺是线性的或是支化的具有多个胺作为官能团的C1-C12烷基、C6-C12芳基和C7-C12芳烷基结构，或其中化学试剂包括多个式(II)的化合物：
其中
R1选自H、C1-C12烷基和C1-C12芳基；
R2选自H、C1-C10烷基和C1-C10芳基和以及
n=2到200的整数。
在某些实施方案中，聚胺包括但不限于，聚亚烷基胺，其可以为线性的或是交联的多烷基胺。烷基可以包括，例如，低级的烷基诸如C1-C4的烷基。在一实施方案中，例如聚亚烷基亚胺是聚乙烯亚胺或其衍生物，例如(可以从CytecIndustriesInc.,WoodlandParkNJ获得)。在其他的实施方案中，聚胺选自C573或其他的聚胺例如聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、例如C587(可以从CytecIndustriesInc.,WoodlandParkNJ获得)。
环二胺是环胺的一个具体种类，包括4到14元环状(包括二环的)结构化合物，该结构在环中包括2个氮原子，环状结构包括饱和的和不饱和的环状结构(式III)。对于本领域技术人员而言，环二胺包括但不限于咪唑、吡唑、哌嗪、嘧啶、吡嗪、喹唑啉和吩嗪。在某些实施方案中，环二胺包括但不限于，乙烯基咪唑、乙基咪唑、8651，3000C(可以从CytecIndustriesInc.,WoodlandParkNJ获得)、乙基吡嗪、2-氨基-4-甲基嘧啶和2-甲基-2-咪唑啉。
另一方面，本发明提供一种用于酸的结垢控制的试剂，包括：
式(I)和式(II)的化合物，其各自比例在约100:1到约1:100的范围内。
在更另一方面，本发明提供了一种式I和式II的化合物掺混有式III的化合物，其中I/II：III的比例为100:1到1:100。
出现在式(I)、(II)和(III)中的具有两个或更多官能团的原料可以被化学合成为有机物或聚合物。
包括式I、II和III化合物的试剂可以任意地包括另外的成分。例如，在一实施方案中，试剂包括式I、II和III的化合物和一液体作为溶剂，例如乙醇和/或水。在另一实施方案中，试剂以纯净的形式包括式I、II和III的混合物。式I、II和III的掺混比例在约10:1:1到约1:1:10之间，优选在约4:1:1到约1:1:4之间，更优选在约2:1:1到约1:1:2之间。
在一实施方案中，在磷酸制备过程中用来防止或抑制结垢形成的物质包括但不限于以下一种或多种：Si2F6、Na2SiF6、K2SiF6、CaSiF6/2H2O、CaF2、MgF2、CaSO4/2H2O、MgSiF6/6H2O、Mg0.8Al1.5F6/XH2O(其中X是从2到20的整数)、MgH2P6O7、CaSO4、Al(PO3)3、NaK2AlF6、Ca3(AlF6)2/4H2O、MgNaAlF6/2H2O和Ca4SO4AlSiF13/10H2O。
在一些实施方案中，可以在磷酸制备过程的任何步骤中添加试剂，这些步骤对本领域技术人员而言是其所熟知的。在某些实施方案中，例如，添加步骤在磷酸制备过程的研磨步骤、蒸煮步骤、过滤步骤、净化步骤和冷凝/蒸发步骤中的一个或多个时发生。在一实施方案中，添加步骤发生在磷酸制备过程的蒸煮步骤之后。在另一个实施方案中，添加步骤发生在磷酸制备过程的冷凝/蒸发步骤中。
试剂可以通过多种方式混合，例如，在单一阶段、在多个阶段、按顺序地、颠倒次序地、同时地或它们多种的组合。例如，在一实施方案中，试剂可以预混合然后再与磷酸混合。在另一实施方案中，试剂可以通过试剂的组分与磷酸分别地相互混合在原位形成。发现多种添加方式都是有效的。
可以以多种方式配制包含液体(例如水、油和/或乙醇)的试剂，例如，固体试剂可以在液体中悬浮(例如胶体悬浮)、分散和/或形成浆料，和/或试剂可以悬浮、分散、形成浆料或溶解在液体中。在一实施方案中，试剂分别添加到磷酸溶液中。在另一个实施方案中，先把试剂预混合，并一起添加到磷酸溶液中。
在一实施方案中，试剂(例如具有至少两个羟基的脂族/芳族化合物+至少一种胺)结垢抑制量的每一成分按照每吨磷酸添加10到1000g的浓度提供(例如，10g/吨，20g/吨，30g/吨，40g/吨，50g/吨，60g/吨，70g/吨，80g/吨，90g/吨，100g/吨，110g/吨，120g/吨，130g/吨，140g/吨，150g/吨，160g/吨，170g/吨，180g/吨，190g/吨，200g/吨，210g/吨，220g/吨，230g/吨，240g/吨，250g/吨，260g/吨，270g/吨，280g/吨，290g/吨，300g/吨，310g/吨，320g/吨，330g/吨，340g/吨，350g/吨，360g/吨，370g/吨，380g/吨，390g/吨，400g/吨，410g/吨，420g/吨，430g/吨，440g/吨，450g/吨，460g/吨，470g/吨，480g/吨，490g/吨，500g/吨，510g/吨，520g/吨，530g/吨，540g/吨，550g/吨，560g/吨，570g/吨，580g/吨，590g/吨，600g/吨，610g/吨，620g/吨，630g/吨，640g/吨，650g/吨，660g/吨，670g/吨，680g/吨，690g/吨，700g/吨，710g/吨，720g/吨，730g/吨，740g/吨，750g/吨，760g/吨，770g/吨，780g/吨，790g/吨，800g/吨，810g/吨，820g/吨，830g/吨，840g/吨，850g/吨，860g/吨，870g/吨，880g/吨，890g/吨，900g/吨，910g/吨，920g/吨，930g/吨，940g/吨，950g/吨，960g/吨，970g/吨，980g/吨，990g/吨，1000g/吨磷酸)。在另一实施方案中，试剂每一成分按照50到300g/每吨磷酸的浓度提供。在另一实施方案中，试剂每一成分的浓度为100g/每吨磷酸。
根据结垢形成速度和/或结垢种类的情况，处理时间可以改变。例如，如果结垢在处理的30分钟内形成，整体处理时间可以仅仅为一个小时。如果在处理的4个小时内没有形成结垢，整体处理时间可能会超过1天。对于本领域技术人员而言，通过常规的手段可以确定合适的处理时间。
在一实施方案中，在磷酸制备过程的过程中防止了结垢的形成或从10天减少到180天，这取决于结垢的种类和数量。
磷酸的pH，虽然没有校准，然而在添加试剂用于处理之后改变不会超过1。在开始本发明的方法前，优选的磷酸的pH值应当在1-5的范围内。假如磷酸的pH降低到了低于1，可以使用氢氧化钠或苏打灰进行校准。假如磷酸的pH升高到了超过5，可以通过添加硫酸或磷酸进行校准。
在某些实施方案中，经过试剂处理之后，磷酸可以进行额外的处理步骤以除去引起结垢的金属离子。因此，对于处理过的磷酸可以执行任何所需的处理步骤。例如，磷酸可以经过絮凝。可选地或者另外地，磷酸可以经过浸出处理。磷酸也可以使用试剂进行处理，所述试剂使得引起结垢的金属离子发生沉淀，其随后通过过滤阶段除去。实现这些附加步骤的试剂都是本领域技术人员所熟知的。
其他实施方案
1、一种在湿法磷酸制备期间抑制或消除结垢形成的方法，该方法包括：
向湿法磷酸制备料流添加结垢抑制量的试剂，包括
i)按重量计约10到约1000克每吨P2O5的包含至少两个羟基的脂族或芳族化合物；和
ii)按重量计约10到约1000克每吨P2O5的至少一种胺。
2、根据实施方案1的方法，其中试剂进一步包括聚合物。
3、根据实施方案1或2的方法，其中包含至少两个羟基的脂族或芳族化合物是式I的芳族化合物：
式(I)
其分子量为约3,000或更少，和
其中，每个X和Y选自H、OH、NH2、卤素、SH、CN、CHO、COOH、SO3H和PO3H；和
R选自以下组中之一：H、C1-C10烷基、C6-C20芳基和C7-C20芳烷基。
4、根据实施方案3的方法，其中式I的脂族或芳族化合物的分子量为1,000或更少。
5、根据实施方案3的方法，其中R被选自OH、NH2、卤素、SH、CN、CHO、COOH、SO3H、PO3H的一个或多个取代基所取代。
6、根据实施方案3的方法，其中每个X和Y为OH。
7、根据实施方案1-6任一的方法，其中式I的芳族化合物选自3,4-二羟基苯乙酸、邻苯二酚、邻苯三酚、抗坏血酸亚磷酸酯、丹宁酸亚磷酸酯、多巴胺HCl、丹宁酸、glucolyzed多巴胺、3,4-二羟基氢化肉桂酸、咖啡酸、没食子酸和3,4-二羟基苯甲腈。
8、根据实施方案1或2的方法，其中包含至少两个羟基的脂族或芳族化合物是选自壳聚糖、葡萄糖、麦芽糖和乳糖的单、双或多糖的脂族化合物。
9、根据实施方案1-8任一的方法，其中胺是三乙醇胺或1,2-苯二胺。
10、根据实施方案1-8任一的方法，其中胺是线性的或是支化的式II的聚胺：
(II)
其中
R1选自H、C1-C12烷基和C1-C12芳基；
R2选自H、C1-C10烷基、C1-C10芳基和
n=2到200的整数。
11、根据实施方案10的方法，其中聚胺选自聚乙烯亚胺或其衍生物、C573和C587。
12、根据实施方案1-8任一的方法，其中胺是选自咪唑、吡唑、嘧啶、嘌呤、蝶啶、喹喔啉及其衍生物的环二胺。
13、根据实施方案12的方法，其中环二胺选自：咪唑啉、乙撑双咪唑啉、乙烯基咪唑、乙基咪唑、乙基吡嗪、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-甲基-2-咪唑啉、3000C及其它们的混合物。
14、根据实施方案1-8任一的方法，其中胺是选自吡咯、吡啶、吲哚、喹啉及其衍生物的环胺。
15、根据实施方案14的方法，其中吡啶的衍生物是2,2'-联吡啶、乙基吡啶及它们的混合物。
16、根据实施方案2的方法，其中聚合物选自聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、P-70、P-80、聚(马来酸酐-丙烯酸)及其衍生物之一。
17、根据实施方案1的方法，其中试剂包括芳族二醇、聚胺和环胺。
18、根据实施方案17的方法，其中试剂包括邻苯二酚、聚乙烯亚胺或其衍生物、和乙烯基咪唑。
19、根据实施方案18的方法，其中试剂按照1:1:1的比例掺混。
20、一种在湿法磷酸制备期间抑制或消除结垢形成的方法，其包括：添加结垢抑制量的试剂，该试剂选自C573、C587、聚乙烯亚胺、500以及它们的混合物。
实施例
为了帮助本领域的技术人员进一步地理解本发明的实施方案，提供了以下的实施例。这些实施例是用来说明的，不应当看作是对本发明实施方案或所附加的权利要求的范围的限制。
用来进行试剂测试的磷酸溶液来自位于加拿大的磷酸工厂(工厂A)、比利时的工厂(工厂P)和佛罗里达的工厂(PlantM)的28%、42%、52%或69%的P2O5。ICP和XRD分析显示出这些粗磷酸在金属组分方面差别很大，有时会导致在一适当的周期中难以形成结垢。因此，有时使用盐来引发结垢的形成。在某些情况中，添加了0.1%到10%的NaCl、KCl或MgCl2盐以引发特别的结垢形成。从工厂A获得的粗样品包含28%和69%的P2O5、从工厂P获得的粗样品包含30%和54%的P2O5以及从工厂M获得的粗样品包含30%的P2O5。这些样品按照其浓度使用，或通过添加水稀释到合适的浓度，或通过添加86%的商品级磷酸调节到更浓的溶液。在某些情况中，在测试期间也可以添加0.1%到3%的NaCl、KCl或MgCl2盐以引发特别的结垢形成。
通过下列方式引起结垢：
步骤1：酸的制备——在该步骤中，从磷酸工厂获得粗磷酸，在放入到夹套烧杯(60℃到80℃)之前需要进行适当的处理(按原样、稀释、浓缩或增加盐作为结垢引发剂)0.5到2个小时。
步骤2：设置试验设备和添加化学物质——经过处理之后，将合适剂量的试剂添加到磷酸中，然后在水循环器中在60℃到90℃加热的同时使用搅拌棒进行搅拌。在此期间，沿着盖和塑料管在每个烧杯中放置316L不锈钢管用于进水口和出水口。可选地，也可以使用石墨管或904L不锈钢管，管子的温度可以为110℃到130℃。
步骤3：结垢形成——如果使用了试剂来防止或减少结垢，可以在调理之前添加(通常使用包含1-10%活性试剂的溶液作为添加剂)。在打开管waster以及将温度保持2-12个小时之前，将溶液倒入到处理过的位于夹套烧杯中的磷酸中，并在60℃到80℃并进行搅拌加热30分钟。每次做2到9个该测试(烧杯)。在测试的结尾，将管子进行彻底地漂洗并在烘箱(80℃)中干燥1-2小时。
步骤4：称重和分析结垢——可以观察到在钢管的表面上形成了大量的结垢。钢管重量的增加是测量结垢数量的尺度。所形成的结垢的重量可以表示为在空白样(例如，不使用试剂)上形成的平均重量的百分比，空白样是同一套测试的一部分。相似地，结垢的总量也是阻垢剂活性的量度，可以表示为空白试验所形成的总重量的百分比，空白试验是同一套测试的一部分。为了获得金属离子和组分信息，使用ICP和XRD对结垢也进行了分析。
优选该试验方法，因为其他的试验方法同时汇集了结垢和不溶物，然而这些不溶物在实际工厂的酸性料流中是易流动的，因此对于结垢的生长并没有重要地影响。在该试验中，结垢集中在不锈钢管的外表面上。称量管子然后与没有经过试剂处理的管子进行比较以计算出结垢的变化。通常在去离子("DI")水中制备试剂，最后的浓度为3%用于测试。除非另有说明，在试验溶液中试剂的浓度最大为2000ppm。
必须非常小心地确保所有参数(例如但是并不限于混合速率、管子温度、夹套温度、管子的表面质量、管子淹没的体积、搅拌棒的尺寸和酸的质量)彼此接近，从而使得抑制结垢的结果与对照样品的比较才有意义。
优选掺混式I、II和III的化合物或混合物以达到在试验中比其他的试剂具有更好的抑制结垢的效果。在每个试验中，经常使用对照烧杯(没有试剂)与其他的盛有多种试剂的烧杯进行比较，以起到抑制结垢的作用。
结垢集中在不锈钢管的外表面上。对它们进行称量，与没有经过试剂处理的管子进行对比以计算结垢的变化。通常在DI水中制备试剂，最后的浓度为3%用于测试。除非另有说明，在试验溶液中试剂的浓度最大为2000ppm。
实施例A——开始结垢
将四个夹套-烧杯放置在加热板的四个角上装有去离子水的铝制托盘上并夹住。烧杯相对于加热循环器的水流平行相连。磷酸(合成的或粗的工厂酸样品，28%)混合后平分到四个烧杯(450-700g)。在混合的同时使用搅拌棒以相同的速度进行搅拌。将加热板打开，以加热水浴到约90℃的温度。当每个烧杯中的混合稳定之后，打开加热循环器的电源。一旦循环器的温度显示为50-60，则将试剂添加到独个的烧杯中(通常添加到它们中的三个中，剩下一个作为对照样)。
四根事先称重过的U型管与自来水串联然后浸没入相应的烧杯中。当循环器显示出约75℃时，打开自来水以冷却U型管。从最后一根U型管流出的自来水的温度约为25℃。继续在各烧杯中的混合，仔细地监控偶尔的停止。由于可能的渗漏和分开，要经常地监控自来水和加热的水的连接。
经过两个小时的处理后(或直到管子上形成有显著的结垢)，关闭夹套的加热和管子的冷却水，伴随着搅拌和对加热板的加热。断开管子的连接，使用500ml的去离子水清洗烧杯以除去管子上剩余的磷酸。然后在烘箱中在80下干燥1小时，在称重之前冷却到室温，通过下面的公式以查明管子上结垢的重量：结垢减少(增加)百分比=100×(结垢w/试剂的Wt-结垢w/o试剂的Wt)/(结垢w/o试剂的Wt)。进行了ICP和XRD分析以识别在酸和结垢中的组分。
在完成结垢的研究之后，用附着的夹具移除烧杯，将使用过的酸溶液倒入到废物容器中。清洁烧杯并放回到它们原来的位置用以下次操作。不锈钢管被洁净、烘箱干燥并称重，以用于下次操作。
试剂的选择和测试
实施例1-30
试剂可以从商业来源购买或在实验室中合成。
试剂全部溶于水中，在测试之前制备3%的溶液。
这里有如下所列的10种功能性有机化合物(A1到A10)，7种聚合物(B1到B7)和7种胺类化合物(C1到C7)。为了测试它们的掺混性能，产生了A、B和C系列的随机组合和比例。在DOE中合适的试剂的实例列在了表1中。
表1用于DOE掺混优化试验的试剂的例子和它们的分类
如下所示，方案A1、B1和C1按照1:1:1的比例混合，对于粗磷酸，抑制所有的结垢(-100%相对于空白试样)。结垢抑制剂混合物(由A、B和C所代表的功能性化合物、聚合物和胺)源自于三种关键的抑制结垢机理(螯合作用/阈值抑制、形态改进和分散剂)，对其进行更多的研究是为了发现用于抑制结垢的掺混物的优化组合和比例。
使用A1、B1和C1试剂的测试结果列在下列(表2)：
表2使用A1、B1、C1掺混物的试验结果
按照下列的实验设计(DOE)进行研究。结果总结在下面的表中(表3)：
表3混合物优化试验DOE结果
在这些实施例中所有混合物都包括功能性有机化合物、聚合物和环胺。
结果表明多于一种的掺混物在某些低浓度的磷酸中可以完全地抑制结垢。
此处所使用的磷酸是低浓度的粗磷酸(28到33%P2O5)以及使用10-29%的NaCl和KCl作为结垢引发剂。
实施例31到34
将氯化钠或氯化钾作为结垢引发剂添加到粗磷酸(30%P2O5)中，该粗磷酸从工厂M中获得。结果总结在表4中。
表4盐引发结垢形成的试剂性能(100ppm剂量)
实施例35-47
在以下表5中提供了使用其他掺混试剂的附加数据。
表5
实施例48——评价在湿法磷酸制备工厂的过滤单元中的结垢抑制
在湿法磷酸制备工厂的蒸煮槽中使磷酸盐矿石和硫酸反应。将副产品在工厂的过滤装置中过滤，然后输送到净化器和蒸发单元中以制备42%、52%和70%的磷酸。
过滤之后，但是在输送到净化器之前，在泵部分的吸力下将含有实施例1中方案的试剂注入到过滤后的酸性溶液中。将试剂的流速调整到100ppm或约100ml试剂/每分钟。调整试剂的密度和酸的流速。工厂试验施行1周。
试验后，对于位于净化器之上的线轴管进行称重，线轴上形成的结垢数量对结垢的形成提供了最具有象征意义的证据。试验后泵#1的线轴重量对于北方的净化器为0.5磅，对于南方净化器为4磅。试验的泵#2的线轴重量对于北方的净化器为1磅，对于南方净化器为1磅。
通过比较使用实施例1方案试剂处理前的线轴的重量(各线轴包含约13磅的结垢)，试剂处理后的线轴的重量显示出试剂在抑制和/或减少由磷酸所形成的结垢方面是有效的。
多个专利和/或科学文献参考被本申请引用为参考。这些出版物的公开内容整体通过援引加入本文，犹如本文所记载，其程度为这样公开没有和本发明不一致，并且对于所有的确权，这样的援引加入是允许的。通过上述的说明和实施例，本领域的普通技术人员将可以实施所要求的公开内容而不用做过度的实验。
虽然前述的说明内容已经显示、描述和指出了本教导基本的新颖特正，但对于本领域的技术人员而言，多种省略、替换以及对所说明的方法的形式改变，显然都没有脱离本教导的范围。因此，本教导的范围并不限于前述的讨论，应当由所附的权利要求来限定。

Claims (17)

1.一种在湿法磷酸制备期间抑制或消除结垢的方法，该方法包括：
向湿法磷酸制备料流添加结垢抑制量的试剂，从而抑制或消除在所述磷酸制备过程中的结垢，所述试剂包括
i)按重量计10到1000克每吨P2O5的根据式(I)的芳族化合物；
其中，每个X和Y独立地选自H、OH、NH2、卤素、SH、CN、CHO、COOH和PO3H；和
R选自H或选自C1-C10烷基、C6-C20芳基和C7-C20芳烷基，其每一个任选被选自OH、NH2、卤素、SH、CN、CHO、COOH、PO3H的一个或多个取代基所取代；
其中所述化合物包含至少两个羟基，并且其重均分子量为3,000道尔顿或更少；和
ii)按重量计10到1000克每吨P2O5的至少一种胺。
2.根据权利要求1的方法，其中试剂进一步包括聚合物，所述聚合物选自聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、烯丙基磺酸/马来酸酐共聚物、聚(马来酸酐-丙烯酸)及其混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中式I的芳族化合物的重均分子量为1,000道尔顿或更少。
4.根据权利要求1的方法，其中R为取代的C1-C10烷基、C6-C20芳基、或C7-C20芳烷基。
5.根据权利要求1的方法，其中每个X和Y为OH。
6.根据权利要求1-5任一的方法，其中式I的芳族化合物选自3,4-二羟基苯乙酸、邻苯二酚、多巴胺HCl、glucolyzed多巴胺、3,4-二羟基氢化肉桂酸、咖啡酸和3,4-二羟基苯甲腈。
7.根据权利要求1-5任一的方法，其中胺是三乙醇胺或1,2-苯二胺。
8.根据权利要求1-5任一的方法，其中胺是线性的或是支化的式II的聚胺：
其中
R1选自H、C1-C12烷基或C6-C12芳基；
n＝2到200的整数；以及
R2选自H、C1-C10烷基、C6-C10芳基和
其中R1和R2和n如在此所限定。
9.根据权利要求8的方法，其中聚胺是聚乙烯亚胺或其衍生物。
10.根据权利要求1-5任一的方法，其中胺选自聚胺与环氧硅烷和疏水基团的反应产物、聚二甲胺表氯醇乙二胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵和它们的混合物。
11.根据权利要求1-5任一的方法，其中胺是选自咪唑、吡唑、嘧啶、嘌呤、蝶啶、喹喔啉及其衍生物的环二胺。
12.根据权利要求11的方法，其中环二胺选自：咪唑啉、乙撑双咪唑啉、乙烯基咪唑、乙基咪唑、乙基吡嗪、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-甲基-2-咪唑啉、及其它们的混合物。
13.根据权利要求1-5任一的方法，其中胺是选自吡咯、吡啶、吲哚、喹啉及其衍生物的环胺。
14.根据权利要求13的方法，其中吡啶的衍生物是2,2'-联吡啶、乙基吡啶或它们的混合物。
15.根据权利要求1的方法，其中试剂包括芳族二醇、聚胺和环胺。
16.根据权利要求15的方法，其中芳族二醇是邻苯二酚，聚胺是聚乙烯亚胺或其衍生物，和环胺是乙烯基咪唑。
17.根据权利要求15或16的方法，其中芳族二醇、聚胺和环胺按照1:1:1的比例掺混。
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