CN102574405A - 具有窄带的标记物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种标记物品的方法，其中使待标记物品与至少一种标记物接触，并且与所述物品接触的所述至少一种标记物的吸收光谱具有半高宽值为＜1500cm^-1且位于电磁谱的UV和/或可见和/或IR波长范围内的至少一个窄带。所述标记物选自有机染料、无机生色团或颜料。所述待标记物品包含纸、金属、玻璃、陶瓷材料或塑料。本发明进一步涉及一种检测物品上标记的方法，其包括以下步骤：标记所述物品，用包括与所述至少一种标记物的至少一个窄带至少部分重叠的波长范围的电磁辐射照射所述物品，任选地使所述至少一个窄带的位置进行改变，和测定包括与所述至少一种标记物的至少一个窄带至少部分重叠的波长范围的所述物品吸收。

Description

具有窄带的标记物

本发明涉及标记物品的方法以及通过这些方法标记的物品。本发明进一步涉及检测物品上标记的方法。本发明进一步提供鉴定物品的方法。

本发明的其他实施方案可以由权利要求书、说明书和实施例导出。不言而喻的是本发明主题的上述特征和仍待在下文提到的特征不仅可以用于在每种情况下描述的组合中，而且可以用于其他组合中，而不背离本发明范围。本发明优选和非常优选的实施方案为其中所有特征具有优选和非常优选含义的那些。

US 6,303,213B1描述了通过施加可视信息而防止未经授权的复制的底物。可视信息借助染料或颜料施加，其在最长波带的反射光谱中具有小于150nm，优选小于100nm的半高宽。对于可溶性荧光染料，在溶液中的吸收值可用于半高宽。

US 5,238,903描述了用于在乙酸乙酯溶液中以60-80nm最大吸收的半高宽热感印刷的偶氮甲碱染料(实施例1)。所述染料的最大吸收为430-620nm。

EP 0340898A2描述了一种标记物品的方法。安全标记借助包含在IR中吸收的无色或浅色染料的识别标记而实现。所述IR染料包括亚硝基、花青、亚胺(iminium)、二亚胺

二硫纶(dithiolene)化合物，酞菁或偶氮化合物。

WO 2004/029163A1描述了用于标记和鉴定物品的印刷油墨。在该情况下，WO 2004/029163A1的染料或颜料的选择应使所选染料的色空间借助人眼的感知不完全。WO 2004/029163A1中描述的印刷油墨包含在电磁谱的可见区具有至少一个最大吸收的至少一种染料或颜料，其中所述最大吸收显著不同于CIEXYZ系统的基色的最大吸收和/或具有在电磁谱的可见区中的半高宽为更优选小于1500cm^-1的吸收谱带。染料和颜料选自花青、醌、卟啉、酞菁和杂取代多环烃的化合物类别。

尽管已描述用于标记和鉴定物品的方法，但仍需要其他方法，尤其是容易使用且得到较高防伪安全程度的那些方法。

因此，本发明目的在于提供容易使用且具有较高防伪安全的该类方法。

该目的通过标记物品的方法实现，其包括使待标记物品与至少一种标记物接触，其中与所述物品接触的所述至少一种标记物的吸收光谱具有半高宽为＜1500cm^-1的至少一个窄带并且所述至少一个窄带位于电磁谱的UV和/或可见和/或IR波长范围内。

在本发明上下文中，C_a-C_b形式的术语表示具有特定碳原子数的化合物或取代基。碳原子数可以选自a-b的整个范围，包括a和b；a至少为1且b总是大于a。化合物或取代基进一步由C_a-C_b-V形式的术语描述。V在这里表示化合物类别或取代基类别，例如烷基化合物或烷基取代基。

卤素表示氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴，更优选氟或氯。

对不同取代基所述的各集合性术语各自定义如下：

C₁-C₂₀烷基：具有至多20个碳原子的直链或支化烃基，例如C₁-C₁₀烷基或C₁₁-C₂₀烷基，优选C₁-C₁₀烷基，例如C₁-C₃烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基，或C₄-C₆烷基，正丁基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基，或C₇-C₁₀烷基如庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基或癸基，以及它们的异构体。

C₂-C₂₀链烯基：具有2-20个碳原子和在任意位置的双键的不饱和直链或支化烃基，例如C₂-C₁₀链烯基或C₁₁-C₂₀链烯基，优选C₂-C₁₀链烯基如C₂-C₄链烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基，或C₅-C₆链烯基，例如1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基或1-乙基-2-甲基-2-丙烯基，以及C₇-C₁₀链烯基，例如庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基的异构体。

C₂-C₂₀炔基：具有2-20个碳原子和在任意位置的叁键的直链或支化烃基，例如C₂-C₁₀炔基或C₁₁-C₂₀炔基，优选C₂-C₁₀炔基如C₂-C₄炔基，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基，或C₅-C₇炔基，例如1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、3，3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基或1-乙基-1-甲基-2-丙炔基，以及C₇-C₁₀炔基，例如庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基的异构体。

C₃-C₁₅环烷基：具有3-15个碳环成员的单环饱和烃基，优选C₃-C₈环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，或者饱和或不饱和环状体系，例如降冰片基或降冰片烯基(norbenyl)。

芳基：包含6-14个碳环成员的单环至三环芳族环体系，例如苯基、萘基或蒽基，优选单环至双环芳族环体系，更优选单环芳族环体系。

C₁-C₂₀烷氧基为经由氧原子(-O-)连接的具有1-20个碳原子的直链或支化烷基(如上所述)，例如C₁-C₁₀烷氧基或C₁₁-C₂₀烷氧基，优选C₁-C₁₀烷氧基，尤其优选C₁-C₃烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。

芳氧基是经由氧原子(-O-)连接的单环至三环芳族环体系(如上所述)，优选单环至二环芳族环体系，更优选单环芳族环体系。

芳烷基是经由C₁-C₂₀亚烷基连接的单环至三环芳族环体系(如上所述)，优选单环至二环芳族环体系，更优选单环芳族环体系。

杂芳基：通过一个或多个次甲基(-C＝)和/或亚乙烯基(-CH＝CH-)被三价或二价杂原子替代而在形式上衍生自芳基的杂环取代基。所述杂原子优选为氧、氮和/或硫，更优选氮和/或氧。

杂原子为磷、氧、氮或硫，优选氧、氮或硫，其任何自由价被氢原子饱和。

本发明相关的电磁谱的UV波长范围为180-380nm。相应地，电磁谱的可见和IR波长范围为380-780nm和780-1800nm。

根据本发明，窄带具有的半高宽为＜(小于)1500cm^-1。窄带的半高宽优选为＜(小于)1200cm^-1，更优选＜(小于)1000cm^-1，甚至更优选为20-1000cm^-1，尤其是20-800cm^-1。

一旦标记物与待标记物品接触，则优选与该物品保持持久结合。例如，标记物可以通过化学键合或物理力如通过吸附而附着或结合至待标记物品。持久结合借助由强相互作用而结合至待标记物品的标记物实现。该强相互作用确保标记物与物品保持持久结合，即至少几分钟至几年，优选几天至25年，更优选1-20年，尤其是1-10年。

因此，本发明方法的一个优点在于标记物不仅单独地如在溶液中具有窄带而且在与待标记物品接触之后如在印刷操作之后也具有窄带。

在本发明方法的优选实施方案中，标记物与物品如标签接触，其中该物品本身用于通过暂时或持久结合至其他物品(如经由粘合剂)而标记其他物品。

在本发明方法的另一优选实施方案中，至少一种标记物具有半高宽为＜1500cm^-1的至少两个窄带并且这些窄带位于电磁谱的UV和/或可见和/或IR波长范围内。

就本发明方法而言，至少一个窄带的最大吸收优选位于180-1100nm，更优选350-900nm，甚至更优选350-750nm，尤其是400-750nm的波长范围内。

在本发明方法中，通常使用选自有机染料和颜料的标记物，它们具有窄带，与待标记物品接触。

此外，然而，无机生色团也为可能的标记物，例如稀土或过渡金属化合物。本文尤其应提及具有通常非常窄的窄带发射谱线的稀土金属离子，其例如用于荧光灯和阴极射线管中。实例包括Y₂O₃:Eu配合物、Mg₄GeO₅.5F或(Ce，Tb)MgAl₁₁O₁₉(参见Industrial Inorganic Pigments：Gunter Buxbaum和Gerhard Pfaff编辑，WILEY-VCH，第274-275页，第三版，完整修订增补版)。还应提及用于光谱校准的氧化钬Ho₂O₃的窄带吸收谱线以及LiYF₄或Nd:YAG化合物中的Ho⁽³⁺⁾的窄带吸收谱线。

标记物优选选自含金属或不含金属的酞菁，优选酞菁铜、酞菁硅、酞菁铝、酞菁锌，更优选在硅原子上或在酞菁生色团上提供空间要求取代基的酞菁硅；花青染料，优选带电花青染料，更优选若丹明、

嗪或假异花青(pseudoisocyanine)染料；部花青，优选电中性部花青，更优选青色范围的部花青；苝染料；紫蒽酮、异紫蒽酮；方形酸染料；醌、香豆素、若丹明或卟啉。

在本发明方法的优选实施方案中，所用标记物为以下化合物：

其中

R为芳基、杂芳基、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₁₅环烷基、C₁-C₂₀烷氧基、芳氧基、芳烷基，

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶相同或不同且各自独立地为芳基、杂芳基、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₁₅环烷基、C₁-C₂₀烷氧基、芳氧基、芳烷基，

或

芳基以一般形式还可以在对位包含磺酸基团或这些取代基的碱金属盐(例如-SO₃H、-SO₃Na、-SO₃K)。

该类其他化合物为：

其中

M为2H、Zn、AlR⁷

R⁷为C₁-C₂₀烷基、C₃-C₁₅环烷基、芳基、杂芳基、N-杂环，

Bu：相同或不同，且独立地为正丁基、异丁基，优选相同，

R⁸、R⁹相同或不同，且各自独立地为H、Cl、Br、CN、芳氧基、C₁-C₂₀烷氧基、N-杂环

N-杂环在这里优选吡咯烷或哌啶。芳氧基可以在对位包含磺酸基团或这些取代基的碱金属盐(-SO₃H、-SO₃Na、-SO₃K)。

M¹为2H、Cu、Zn，

R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴为H、SO₃H、SO₃Na、SO₃K、SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₂

R²¹、R²²、R²³为H、C₁-C₂₀烷基、C₂H₅OH，

n为1、2、3、4，

X为Cl、Br、BF₄、PF₆，

R²⁴为C₁-C₂₀烷基、芳基，

R²⁵为C₁-C₂₀烷基。

其他实例包括部花青染料，其对应于EP 08168116.5(第34页的式IIa和第37页的式L2-03)。尤其是具有适当地窄吸收谱带的部花青染料：

在本发明方法中，标记物通常以仍可借助用于随后检测标记物存在的相应方法检测的量使用。标记物的该量例如可以取决于标记物的性质或检测方法的性质而在宽范围内变化。基于标记物和待标记物品总量通常为50重量％至几个ppb的标记物与待标记物品(优选0.01-10重量％)接触。

在本发明方法中，待标记物品优选在其表面上至少一个位置与至少一种标记物接触。表面上待标记位置通常相对于该物品总表面积较小。待标记位置的面积优选为1平方毫米至1平方厘米。

在本发明方法中，待标记物品优选包含纸如卡片或卡纸板、金属、玻璃、陶瓷或塑料。待标记物品更优选包含1-99重量％，甚至更优选10-99重量％的纸、金属、玻璃、陶瓷或塑料。在优选实施方案中，待标记物品基本由纸、金属、玻璃、陶瓷和/或塑料组成。在另一优选实施方案中，待标记物品基于复合材料，其例如包含纸或卡片和塑料。在又一优选实施方案中，待标记物品基于多层聚合物膜(层压材料)。

在本发明方法的优选实施方案中，待标记物品包含纸并且为钞票、证券、门票、证书、包装纸、标签或文件。

在本发明方法的另一优选实施方案中，待标记物品包含塑料并且为校验卡(check card)、膜或包装纸。

在又一优选实施方案中，待标记物品为用于消费品，尤其是药品、化妆品、清洁产品、食品或工业品，尤其是汽车部件的包装纸。

标记物通常与待标记物品通过将标记物或包含标记物的混合物印刷施加至该物品而接触。优选使用喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷、苯胺印刷、热感印刷或(电子)照相术作为印刷方法。包含标记物的所用混合物例如为印刷油墨或其他油墨。混合物的配制和/或标记物或混合物的施加可用水基或油基印刷油墨或其他油墨进行。

本发明进一步提供一种检测已根据本发明标记的物品上的标记的方法，其包括以下步骤：

a.通过本发明方法标记物品，

b.用包括与至少一种标记物的至少一个窄带至少部分重叠的波长范围的电磁辐射照射所述物品，

c.任选地在步骤b.过程中通过溶剂化显色、电致变色、光致变色或热致变色作用而使所述至少一个窄带的位置进行改变，和

d.测定包括与至少一种标记物的至少一个窄带至少部分重叠的波长范围的物品吸收。

在本发明方法的优选实施方案中，为了检测物品上标记(步骤c.)而使至少一个窄带的位置在步骤b.过程中通过溶剂化显色、电致变色或热致变色作用而进行改变。窄带位置的改变优选通过电致变色和热致变色作用而进行。对于窄带光谱位置的溶剂化显色作用例如可以通过溶剂改变而进行。电致变色作用由电场施加和改变而产生并且热致变色作用由温度改变而产生。光致变色作用由发生电磁辐射而产生。

光谱位置的改变优选是循环的并且以特定频率调制。调制频率在这里优选为0.1-10Hz，尤其是0.1-5Hz。

用电磁辐射照射物品(步骤b.)优选借助窄带辐射源进行。所用窄带辐射源为激光器如染料激光器、固态激光器或激光二极管。窄带辐射源对于由其发出的辐射而言具有优选0.01-10nm，更优选0.1-5nm，尤其优选0.1-2nm的半高宽。

所述照射更优选借助至少两个辐射源，尤其是窄带辐射源进行。

在用于检测物品上标记的本发明方法的特别优选的实施方案中，至少一种标记物(步骤a.)具有半高宽为20-800cm^-1的至少两个窄带，这些窄带位于电磁谱的UV和/或可见和/或IR波长范围内，并且所述照射(步骤b.)借助至少两个窄带辐射源进行。

在用于检测物品上标记的本发明方法的另一优选的实施方案中，测定吸收(步骤d.)优选目测进行。

在用于检测物品上标记的本发明方法的特别优选的实施方案中，至少一种标记物(步骤a.)具有半高宽为0.5-10nm的至少两个窄带，这些窄带位于电磁谱的UV和/或可见和/或IR波长范围内，所述照射(步骤b.)借助至少两个窄带光源进行，并且测定吸收(步骤d.)目测进行。优选通过反相调制两个光源而改善视觉感知(视觉锁定方法)。在该情况下，平衡两束光的强度应使未标记物品(物品未标记区)对视觉系统提供非常类似或基本相同的亮度。因此，观测者在标记区中在视觉上观测到随着光源调制频率而振荡，其中调制频率在这里优选为0.1-10Hz，尤其是0.1-5Hz。

该方法的一个优点在于该频率范围内的人类视觉系统对调制非常敏感。视觉锁定方法由此有效地抑制可能干涉并使标记作用清晰可见。

在用于检测物品上标记的本发明方法的另一优选的实施方案中，测定吸收(步骤d.)通过借助光谱仪测量吸收光谱而进行。

在用于检测物品上标记的本发明方法的特别优选的实施方案中，至少一种标记物(步骤a.)具有半高宽为20-800cm^-1的至少两个窄带，这些窄带位于电磁谱的UV和/或可见和/或IR波长范围内，所述照射(步骤b.)借助至少两个窄带光源进行，并且测定吸收(步骤d.)通过借助光谱仪测量吸收光谱而进行。优选通过反相调制两个光源而改善检测(电子锁定方法)。在该情况下，平衡两束光的强度应使未标记物品(物品未标记区)对光谱仪提供非常类似或基本相同的强度。因此，作为检测仪器的光谱仪在标记区中检测到随着光源调制频率而振荡。调制频率在这里优选为0.1-10Hz，尤其是0.1-5Hz。

本发明进一步提供一种鉴定物品的方法，其包括以下步骤：

a.通过本发明方法检测标记，

b.对比吸收或吸收光谱与真实物品的相应吸收或吸收光谱。

为了对比吸收或吸收光谱(步骤b.)，优选使用由吸收或吸收光谱产生的参数。这些参数例如为最大吸收的强度或位置。

对比(步骤b.)优选借助计算机进行，其可以使用由真实物品产生的吸收、吸收光谱或参数的存储数据。

本发明方法还可以使用荧光测量法进行，此时相应地使用具有窄荧光信号的标记物。这些标记物优选选自上述标记物。

在用于鉴定物品的本发明方法的优选实施方案中，鉴定借助移动验票机(travel ticket machine)、入口验票机或ATM进行。鉴定更优选借助轻便设备进行。

用于鉴定物品的本发明方法用于鉴定消费品或工业品，尤其是证券、文件、包装纸。

本发明进一步提供已借助用于标记物品的本发明方法标记的物品。

用于标记的本发明方法通常可借助本领域熟练技术人员由现有技术已知且由此容易实施的设备进行检测和鉴定。窄吸收谱带、窄带辐射源和调制辐射源或谱带位置的组合相比于已知的物品标记得到本发明标记的提高的安全标准。

本发明详细通过以下实施例说明，但是所述实施例不限制本发明主题。

实施例：

制备包含标记物的印刷油墨：

用于制备标记物印刷油墨的基础为来自Horstmann-Steinberg的清漆(无光)(

Matt 57 0080/40；水基分散体清漆)。在室温(21℃)下将0.01重量％的标记物搅拌加入该清漆中直到获得均匀分布的标记物。

所用标记物为酞菁硅的混合物：

Bu：C₄H₉，Hex：C₆H₁₃

各化合物以1∶2∶1(A∶B∶C)混合物使用。在印刷操作之前和之后，该标记物在标记物印刷油墨中具有在666nm处的尖锐吸收。在溶液(乙酸乙酯)中，该混合物在666nm处具有265cm^-1的半高宽并且在印刷操作之后具有610cm^-1的半高宽。

施加标记：印刷操作

印刷操作用来自Heidelberger-Druckmaschinen的GTO 52Zweifarben印刷机进行(胶版印刷)。

印刷在简单盒装纸(SM纸，DIN 6730)和涂布SM纸两者上进行。

实施例1：

根据所选印刷原版(标记图案)将标记施加(通过印刷操作)至白色SM纸上。降低印刷油墨中的上述标记物浓度应使标记在日光或白合成光照射时仅处于可见限度以下，即肉眼不可见。

为了进一步掩蔽标记图案，以彩色图像罩印被标记的白纸(验证物品)。这用市售喷墨印刷机进行。

当该验证物品用红光照射时，标记图案可被肉眼感知。

尤其是在浅色背景照射情况下，标记图案的感知性是可以的，但不是非常清晰。

为了提高标记图案的视觉感知效果，使用特殊的照射装置。

该照射装置包括具有不同波长的两个光源。使用波长为666nm(标记物的最大吸收)和650nm(由于窄吸收谱带而仅被标记物弱吸收)的两个激光二极管。该照射装置以作为光源的光笔形式实施，借助其的标记为了通过人眼感知而被连续照射。

两个上述波长以1Hz间隔交替调制。两个波长在相同颜色中对人眼均可见。

在这里平衡两束激光的强度应使它们在白色背景上对人眼具有相同亮度。因此，眼睛在白色背景上没有感知到该调制。

然而，如果该光源用于照射印刷的标记图案，则其以1Hz间隔闪光。该作用可能归因于在标记物吸收的波长和不存在吸收的波长之间存在来回转换这一事实。因此，该方法可以称为视觉锁定方法。其导致标记图案识别方面显著的改进。其额外具有的优点在于引导观测者注意该标记图案。

实施例2：

对于不用人眼检测标记图案的情况，可类似地进行实施例1，但不同之处在于用光谱仪通过使用吸收或荧光信号检测调制而进行。

Claims (25)

1.一种标记物品的方法，其包括使待标记物品与至少一种标记物接触，其中与所述物品接触的所述至少一种标记物的吸收光谱具有半高宽为＜1500cm^-1的至少一个窄带并且所述至少一个窄带位于电磁谱的UV和/或可见和/或IR波长范围内。

2.根据权利要求1的方法，其中至少一种标记物具有半高宽为＜1500cm^-1的至少两个窄带并且这些窄带位于电磁谱的UV和/或可见和/或IR波长范围内。

3.根据权利要求1或2的方法，其中至少一个窄带的最大吸收位于180-1100nm的波长范围内。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中至少两个窄带的最大吸收位于180-1100nm的波长范围内。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述标记物选自有机染料、无机生色团和颜料。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述标记物选自含金属或不含金属的酞菁；花青染料；部花青；苝染料；紫蒽酮、异紫蒽酮；方形酸染料；醌、香豆素、若丹明、卟啉和稀土或过渡金属化合物。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述待标记物品在其表面上至少一个位置与至少一种标记物接触。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述待标记物品包含纸、金属、玻璃、陶瓷或塑料。

9.根据权利要求8的方法，其中所述待标记物品包含纸并且为钞票、证券、门票、证书、包装纸、标签或文件。

10.根据权利要求8的方法，其中所述待标记物品包含塑料并且为校验卡、膜或包装纸。

11.根据权利要求9或10的方法，其中所述待标记物品为消费品或工业品的包装纸。

12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述接触通过将所述标记物或包含所述标记物的混合物印刷施加至所述物品而进行。

13.一种检测物品上标记的方法，其包括以下步骤：

a.通过根据权利要求1-12中任一项的方法标记所述物品，

b.用包括与所述至少一种标记物的至少一个窄带至少部分重叠的波长范围的电磁辐射照射所述物品，

c.任选地在步骤b.过程中通过溶剂化显色、电致变色、光致变色或热致变色作用而使所述至少一个窄带的位置进行改变，和

d.测定包括与所述至少一种标记物的至少一个窄带至少部分重叠的波长范围的所述物品吸收。

14.根据权利要求13的方法，其中进行步骤c.。

15.根据权利要求13或14的方法，其中用电磁辐射借助窄带辐射源照射所述物品。

16.根据权利要求13-15中任一项的方法，其中所述照射借助至少两个辐射源进行。

17.根据权利要求13-16中任一项的方法，其中测定吸收目测进行。

18.根据权利要求13-16中任一项的方法，其中测定吸收通过借助光谱仪测量吸收光谱而进行。

19.一种鉴定物品的方法，其包括以下步骤：

a.根据权利要求13-18中任一项的方法检测标记，

b.对比吸收或吸收光谱与真实物品的相应吸收或吸收光谱。

20.根据权利要求19的方法，其中使用由吸收或吸收光谱产生的参数。

21.根据权利要求19或20的方法，其中所述对比借助计算机进行，其可以使用由真实物品产生的吸收、吸收光谱或参数的存储数据。

22.根据权利要求19-21中任一项的方法，其中鉴定借助移动验票机、入口验票机或ATM进行。

23.根据权利要求19-22中任一项的方法，其中鉴定借助轻便设备进行。

24.根据权利要求19-23中任一项的方法在鉴定消费品或工业品中的用途。

25.借助根据权利要求1-13中任一项的方法标记的物品。