CN102574088B - 用于碳氟化合物的加氢方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种用于将氟烯烃催化加氢成为碳氟化合物的方法和装置,其中在多管的管壳式反应器中实施反应。包括氟烯烃加氢的反应通常是放热的。在其中将氟烯烃C(n)H(2n-x)F(x)加氢成为C(n)H(2n-x+2)F(x)的商业方法中(例如将六氟丙烯加氢成236ea,将1225eb加氢成245eb等),不足的热量移除管理或控制会引起过度加氢、分解和热点,导致降低的产率和潜在安全问题。因此在氟烯烃的加氢过程中,有必要尽可能精确地控制反应温度以克服与热量管理和安全相关的挑战。
Description
技术领域
碳氟化合物(fluorocarbons),尤其是氟化烯烃,作为一个类别,具有很多并且不同的用途,包括作为化学中间体和单体。特别地,加氢后的产物可以用作制冷剂,单体或用于制备制冷剂(尤其是被识别为具有低全球变暖潜能的那些)的中间体。
背景技术
用于制备氟化烯烃的数种方法已经为人们所知。类似地,用于进行催化反应的各种反应器也是已知的。举出以下的参考文献作为非排它性的实例。由此通过引用将这些文件并入本文中。
美国专利US4,876,405公开了一种由氯氟乙烷制备氟乙烯和氯氟乙烯的方法。
美国专利US5,118,888公开了一种用于制备1,2-二氟乙烯和1-氯-1,2-二氟乙烯的方法。
美国专利US5,396,000公开了一种制备CF3CHFCH2F的方法,使用汽相催化脱卤化氢来制备CF3CF=CHF和HF,之后是在HF的存在下CF3CF=CHF的汽相催化加氢。
美国专利US5,679,875公开了用于制造1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)和1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)的方法。
美国专利US6,031,141公开了一种使用含铬催化剂用于将氢氟烃(hydrofluorocarbons)脱氟化氢(dehydrofluorination)成为氟烯烃(fluoroolefins)的催化方法。
美国专利US6,548,719公开了一种用于在相转移催化剂的存在下通过将氢氟烃脱卤化氢制造氟烯烃的方法。
美国专利公开2006/0106263公开了氢氟烯烃(hydrofluoroolefin)化合物的制备和纯化。
美国专利公开2007/0179324公开了用于制备氟化烯烃,特别是氟化丙烯如HFO-1234系列的方法。
美国专利公开2007/0197842公开了用于制备氟化烯烃包括2,3,3,3-四氟-2-丙烯(HFO-1234yf)的方法。
美国专利公开2008/0023175公开了一种用于改变用于催化气相反应的管束式反应器(tube bundle reactor)中温度的方法。
美国专利公开2009/0030245公开了一种制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法,包括将含有CCl2=CFCH2Cl的反应物与氟化剂例如HF接触,在有效制备反应产物包括CF3CF=CH2的条件下。
欧洲专利公开1586370公开了一种可用于进行催化气相反应的反应器。
PCT公开WO1998/33755公开了一种用于将六氟丙烷脱氟化氢为五氟丙烯的催化方法。
PCT公开WO2008/030440公开了一种用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的催化方法。
PCT公开WO2008/030444公开了一种用于制备1,2,3,3,3-五氟丙烯的催化方法。
PCT公开WO2008/054778公开了一种用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的催化方法,一种用于制备1-氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯与HF的共沸组合物的方法。
申请人发现上述类型的方法存在缺点和/或不能如大规模商业生产实际所需要的那样有效和/或经济。例如,申请人已经理解,仅遵从上述参考文献的教导,通常不可能实现同时具有高最终转化率和对期望氟化烯烃的高选择度的方法。
涉及氟烯烃的加氢反应通常是高度放热的。如果反应产生的热量没有被充分管理,反应器中的高温会导致过度加氢,或其它副产物形成,导致期望产物的产率降低。因此,控制反应温度是必要的。
在加氢方法中传统上使用的一种方法是在通常所称为的滴流床(tricklebed)反应器(充填有催化剂的固定床反应器)中反应产物的冷却部分的大循环来实现传热。反应产物的循环可能不是总是是适合的,特别是当反应产物易于氢化时。
例如,在HFC-1225ye(1,2,3,3,3-五氟丙烯)的氢化中,HFC-236ea(1,1,1,2,3,3-六氟丙烷)是期望的产物,但是还观察到HFC-254(四氟丙烷),这是一种过氢化副产物。类似地,当反应产物的潜热低时,如碳氟化合物,工艺要求大量的循环,由此使得方法不太经济。因此希望提供一种用于氟烯烃加氢的在经济性、温度控制和总体安全性方面得到改进的方法。
发明内容
本发明涉及用于氟烯烃催化加氢为碳氟化合物的方法,其中反应在多管管壳式反应器中进行,该反应器已经如本文所述进行了改动以提供优越的性能。
本发明提供了一种用于氟烯烃加氢的改进方法,从温度控制方面,从当与高产物循环的传统方式相比较低的资本投资方面,和从更高的产物收率方面而言。
在一个实施方案中,本发明限定了使用以绝热或近绝热(near-isothermally)方式操作的管式反应器(tubular reactor)。在此使用的管式反应器实质上是改进的“下降流(down-flow)”竖直管壳换热器,具有多个填充有催化剂的管,悬置在两个管板(tubesheet)之间,具有连接到底部管板以支撑催化剂并且防止其掉出的圆锥形状的装置,和在所述管的上部的一个或多个分配器装置。所述多个管被封装在“壳”内,所述壳是用于传热流体(例如冷却水、调温水(tempered water)、二醇溶液(glycol solution)或任何其它合适的传热介质)在所述管的外面流动的腔。
在一个优选的实施方案中,本发明涉及用于碳氟化合物加氢的方法,其包括以下步骤:
(a)提供反应器设备,用于在管式反应器中实施加氢,所述管式反应器包含一个或多个反应管,其中每个所述管含有催化剂并且其中每个反应管的一端包括非平面形状的(non-flat shaped)催化剂支撑部件;
(b)将一种或者多种液态或者汽化的氟烯烃引入该反应器;
(c)将氢气引入该反应器并控制氢气进料速率;
(d)将传热介质引入所述反应器的壳方用于热量移除并将反应器操作维持在等温模式或近等温模式(near isothermal mode);
(e)在汽相(vapor phase)中反应以制备加氢的反应产物;和
(f)回收反应器流出物并且,如果需要,使其经受进一步的纯化。
优选地,所述非平面形状的催化剂支撑部件具有圆锥形状,其中该圆锥形状的催化剂支撑部件的高度大于直径的0.87倍。有利地,该圆锥形状的催化剂支撑部件进一步包括一个带有多个圆锥的支撑板。任何合适的构建材料(碳钢、不锈钢、铬镍铁合金(Inconel)等等)都可用。有利地使用网筛,筛目大小随催化剂颗粒尺寸变化。要求是圆锥具有最小150%的过流面积(open area)和所述圆锥上的筛,其中所述筛具有合适的筛目大小。所述筛目(mesh)应保持住催化剂颗粒并在使用中是强健的。
在一个优选的实施方案中,本发明涉及一种管壳式反应器,包括壳结构和位于壳结构内的管板,其中所述管板包括一个或更多的反应管,其中每一个所述管都含有催化剂并且其中每个反应管的一端包括非平面形状的催化剂支撑部件。
如下文所述,催化剂支撑部件的一种优选的非平面形状是锥形的或圆锥形状。
圆锥形状的支撑部件的优点
催化剂支撑部件的圆锥状设计提供了比传统的平面支撑部件更好的表面积。这有助于更低的由于碎屑累积产生的压降。而且,与大部分的其它形状相比,圆锥形状提供了更高的表面积。例如,半球的表面积是2πr2,平面是πr2并且圆锥是(在此,r是指半径而h是指圆锥的高)。因此,在圆锥中当h大于0.87*d时(其中d是2r),圆锥的表面积超过半球的表面积。此外,圆锥形状的支撑部件半径比半球形状的支撑部件更易于制造。
如上所述,所述催化剂支撑部件的圆锥形设计有助于显著减少可能由于磨耗(attrition)导致的微细材料的累积,通过允许碎屑向下穿过圆锥的非平面的表面或是引导较低累积而仍旧允许存在反应气体流动穿过的表面。随着碎屑(fines)在圆锥的表面和催化剂管内侧之间的累积,它们将会具有落在圆锥的成角侧(angular side)的趋势,提供了更大的可能性来使其穿过而到达另一侧。这提供了最少量的累积并且基本上是自清洁的。
所述催化剂支撑部件的圆锥形设计提供了使用的容易性。组装件被制作成一个带有多个圆锥的板。因为不必在每一个单独的管中支撑催化剂,所以其易于使用。当催化剂需要取出更换时,其可以作为一个整体拆卸。在用催化剂再装填管之前将其作为一个整体安装。
所述催化剂支撑部件的圆锥形设计提供了开车因数(on-stream factor)的增加。由于更高的表面积可以用于通过碎屑,圆锥形支撑部件的更大的表面积允许更长的操作时间。否则,由于高压降可能要求停车,这限制了按照设计生产率操作的能力。
因此,催化剂支撑部件的圆锥形设计比传统的平面支撑部件能够更好地工作,而且其是本文中的优选的实施方案。由于表面积的减少,平面形状不能工作得一样好。应当指出的是,其它的非平面的形状可提供传统的平面支撑部件所不能实现的优点。这些其它的非平面形状被认为是不如圆锥形状那么有利。
附图说明
图1图示了可用于本发明方法中的管壳式反应器的一个优选实施方案。
图2图示了图1所示反应器中的管板布置的一个优选实施方案。示出的三角形图示了管心距。
图3图示了图1所示反应器中使用的管帽(tube cap)的一个优选实施方案。所述管帽促进进入流体在管内的均匀分布,这增加了湍流度。
图4、5和6图示了图1所示反应器中使用的催化剂支撑板的一个优选实施方案的不同视图(分别为正视图、立体图和俯视图)。
具体实施方式
参照本公开的附图,对本发明的优选实施方案说明如下:
图1示出了可在本发明方法中使用的管壳式反应器的一个实施方案。如其中所示,使用了以下零部件:
10-管嘴(tube nozzle)
12-内伸管(internal projection)
14-挡板
16-封头(head)
18-管
20-管帽
22-催化剂支撑板
24-管板
26-壳
28-壳开口
30-折流板(baffle)
32-支承凸椽(support lug)
34-隔板(partition plate)
36-膨胀节
图2图示了图1所示反应器的管板布置的一个优选实施方案。
底部管板应当研磨至光洁(ground down to a smooth finish)。这样可以使得在容纳有催化剂的管(18)与催化剂支撑板(22)之间具有良好的密封。
图3图示了图1所示反应器中使用的管帽的一个优选实施方案。该管帽有助于进入流体在反应器管内的适当分布。
图4、5和6图示了图1所示反应器中使用的催化剂支撑板的一个优选实施方案的不同视图(分别为正视图、立体图和俯视图)。如图中所示,该实施方案包括圆锥形状的支撑催化剂部件,与大部分的其它形状相比,其提供了更高的表面积并由此提供了更低的压降;有助于显著减少由于催化剂磨耗导致的碎屑的累积并且作为这些优点的结果允许了更长的运行时间。圆锥与例如同样提供高表面积的半球形部件相比更加易于制造。此外,在催化剂取出更换和反应器维修期间,催化剂支撑板的整体特性更易于安装和拆除。
如上所述,底部管板应当研磨至光洁。这样可以使得在容纳催化剂的管(18)与催化剂支撑板(22)之间具有良好密封。圆锥尺寸应当使得每一个圆锥能够安装到单独的管内以保留催化剂。催化剂支撑板用螺钉或其它合适的紧固件固定到底部管板上。
图1-6中所示的尺寸反映了本发明的这一实施方案。对于商用的反应器来说,直径可以大于10英尺并且反应器中的管数目可以超过1,000。无论如何,每一个反应器将包括本文所述的独特的催化剂保持装置。
如上所述,涉及氟烯烃的催化加氢的反应通常是放热的。在其中氟烯烃C(n)H(2n-x)F(x)加氢成为C(n)H(2n-x+2)F(x)(例如,六氟丙烯加氢成236ea,1225ye加氢成245eb,等等)的商用方法中,热量移除的不足管理或控制可能引起过度加氢,分解和热点(hot spots),导致降低的产率或潜在的安全问题。因此在氟烯烃的加氢中,有必要尽可能精确地控制反应温度以克服与热量管理和安全相关的挑战。
利用本发明的尤其有用的反应包括如下:
反应(1):
六氟丙烯+H2→1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea);和
反应(2):
1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFC-1225ye)+H2→1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)。
注意,在反应(2)中不期望的过度加氢产物是1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)。
尽管特别参照优选实施方案对本发明进行了展示和说明,但是本领域的技术人员将容易理解的是可以实施各种变化和改进而不会背离本发明的精神和范围。权利要求意欲解释为覆盖公开的实施方案、以上讨论的那些变形以及所有的等同方式。
Claims (9)
1.下降流竖直管壳式反应器,包括壳结构(26)和位于该壳结构中的管板(24),其中该管板包括一个或更多的反应管(18),其中每个所述管含有催化剂并且其中每一个反应管的底端包括非平面形状的催化剂支撑部件(22),其中该非平面形状的催化剂支撑部件具有圆锥形状,且该圆锥形状的催化剂支撑部件进一步包括一个带有多个圆锥的支撑板。
2.权利要求1的管壳式反应器,其中该圆锥形状的催化剂支撑部件的高度大于直径的0.87倍。
3.权利要求1的管壳式反应器,其中该支撑板连接到所述管板的底部。
4.权利要求3的管壳式反应器,其中该管板的底部研磨至光洁。
5.权利要求1的管壳式反应器,其中圆锥尺寸调整为使得每一个圆锥将安装在单独的管内。
6.权利要求1的管壳式反应器,其中所述反应管进一步包括管帽。
7.用于碳氟化合物加氢的方法,其包括以下步骤:
(a)提供反应器设备,用于在管式反应器中实施加氢,所述反应器的管填充有催化剂,其中所述管的一端包括圆锥形状的催化剂支撑机构;
(b)将一种或者多种液态或者汽化的氟烯烃引入该反应器;
(c)将氢气引入该反应器并控制氢气进料速率;
(d)将传热介质引入所述反应器的壳程用于热量移除并将反应器操作维持在等温模式或近等温模式;
(e)在汽相中反应以制备加氢的反应产物;和
(f)回收反应器流出物并且,视需要,使其经受进一步的纯化,
其中所述反应器设备如权利要求1到6的任意一项中所限定。
8.权利要求7的方法,其是六氟丙烯加氢制备1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)的方法。
9.权利要求7的方法,其是1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFC-1225ye)加氢制备1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)的方法。
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