CN102573467B

CN102573467B - 颗粒形式的除草剂组合物

Info

Publication number: CN102573467B
Application number: CN201080046513.6A
Authority: CN
Inventors: H·刘
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 2009-10-13
Filing date: 2010-10-11
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2030-10-11
Also published as: CN102573467A; CA2775943A1; US20120190547A1; US10806143B2; WO2011046867A3; CA2775943C; MX2012004422A; WO2011046867A2

Abstract

本发明提供了含有第一除草剂和第二除草剂的轻重量水分散性颗粒组合物。其中第一除草剂和第二除草剂具有不同的物理性质。具体说，本发明提供了颗粒状除草剂组合物，其含有低熔点除草剂唑酮草酯和高熔点除草剂磺酰磺隆，具有卓越的水分散性和理化稳定性。

Description

颗粒形式的除草剂组合物

本申请要求2009年10月13日提交的美国临时申请系列号61/250,997的权益。

技术领域

本发明涉及具有良好水分散性和理化稳定性的颗粒除草剂组合物。具体的说，本发明涉及水分散性颗粒除草剂组合物。

发明背景

为了充分除去或控制不需要的植物，希望使用除草剂的有效化学配方使活性成分均匀分布。含有两种或多种除草剂的组合物在农业上、专业应用和与杀死或控制的不需要的植物物种的谱系或者范围扩大有关的过程是理想的。

由于具有上述性质的组合物的优势，可用除草剂组合在一次施用中增强对许多杂草的控制。一种制备此种组合物的方法称作“罐混合”，其中用户将市售形式的成分在一定量的水中混合。罐混合物需要最终用户购买两种或多种市售配方，对其储存，计算各种活性成分正确的量，测定其进入混合物的量，和当用完时，正确处置许多容器。

将两种活性成分组合成一种配方是有利的，但是由于十分不同的物理性质，例如相差甚远的熔点和活性成分的溶解度通常更加复杂。另外，当尝试将两种活性成分组合成一种配方时，化学和物理稳定性常常成为问题。

可乳化浓缩物和类似的液体配方是水不溶性活性成分的常用配方，其使用挥发性有机或芳族溶剂溶解活性成分，然后在水相中乳化。许多环境机构因为毒性、刺激性、可燃性和臭味问题不鼓励使用挥发性有机和芳族溶剂。可流动配方是悬液，具有高度粘性，难于从容器上除去，产生特别的容器漂洗和容器安置问题。虽然这些液体配方容易测定和使用，运输和处理沉重液体的代价可能不菲。

水分散性颗粒和可润湿颗粒配方是难以制备的，其必须克服尘污、颗粒太软和聚结，以及颗粒太硬不能充分分散的问题，通常需要罐混合时间长。更困难的是制备含有两种物理性质差异很大的活性成分的颗粒配方。例如，一种水分散性颗粒配方，其同时含有液体和固体活性成分，其在水中分散良好。

最有利的是提供化学稳定、重量轻的固体组合物，其含有两种具有不同物理性质的除草剂，并在与水混合备用时提供快速均匀的分散。

发明概述

发明详述

本发明提供了含有第一除草剂和第二除草剂的轻重量颗粒除草剂组合物，其中第一除草剂和第二除草剂具有不同的物理性质。组合物在水中提供了快速均匀的分散，具有理化稳定性。特别是，本发明针对新颖水分散性颗粒除草剂组合物，其含有两种具有不同熔点的水不溶性除草剂活性成分，包含：

i)吸附在载体上的唑酮草酯；

ii)磺酰磺隆；

iii)分散剂组分，其包含：

其量为总组合物中所有组分重量至少6％的木素磺酸盐，

一种烷基萘磺酸甲醛缩合物盐，和

一种烷基萘磺酸盐；

iv)湿润剂组分；

(v)稀释剂组分；和

(vi)酸。

本发明的组合物还包含一种防腐剂或杀生物剂。

水不溶性意味着技术活性成分在20℃下具有每升水约2g或以下的可溶性。

第一种除草剂是唑酮草酯，2-氯-3-[2-氯-5-(4-二氟甲基-3-甲基-5-氧代-4，5-二氢-[1，2，4]三唑-1-基)-4-氟苯基]丙酸乙酯的常用名，在环境温度下是粘稠油状，熔点为-22.1℃。水溶性是20℃下22毫克/升。

在本发明的过程中，唑酮草酯以唑酮草酯和载体重量的50％-62％(负荷％)，优选50％-56％负荷吸附在合适的载体上。载体应当能吸附适量唑酮草酯，在最终配方中提供除草有效量。负荷的载体应当能自由流动，且在最终制剂中获得卓越的分散性质。合适的载体包括例如：陶土、合成的无定形硅胶、亲水性二氧化硅和沉淀法二氧化硅。在一个优选实施方式中，唑酮草酯以52％-56％重量之间的负荷吸附在沉淀法二氧化硅上。优选沉淀法二氧化硅是来自PPG工业(PPG industries)的ABS。发明人发现ABS沉淀法二氧化硅不能吸附超过62％重量的唑酮草酯，而且还能够自由流动。“自由流动”意味着负荷的材料没有粘性，无团块，方便倾倒。当使用沉淀法二氧化硅负荷的唑酮草酯时，负荷的载体可以总组合物中所有成分重量的约9％-55％存在。该范围等同于基于总组合物中全部成分重量约5％-30％的唑酮草酯浓缩物。在一个更优选的实施例中，负荷唑酮草酯的载体可以总组合物所有成分的35％-40％存在。该优选范围等同于基于总组合物中全部成分重量约18％-22％的唑酮草酯浓缩物。

第二杀虫剂是磺酰磺隆，它是N-[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-2-(乙基磺酰基)咪唑[1，2-a]吡啶-3-磺酰胺的常用名，具有201.5℃的熔点，和1.6克/升的20℃溶解度、在最终配方中，优选磺酰磺隆的存在是总组合物所有成分的1％-70％。最优选的范围是总组合物中全部组分的25％-30％重量。

总组合物中唑酮草酯对磺酰磺隆的重量比优选约4∶5。

本组合物中的分散剂组分包含木素磺酸盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物盐，和烷基萘磺酸盐。优选分散剂以总组合物中全部成分的约15％-20％重量，更优选17-18％重量存在。

木素磺酸盐优选是牛皮纸木素磺酸盐。市售牛皮纸木素磺酸盐的例子包括EDF，88B和907，都由美德维实伟克公司(MeadWestVaco Inc)出售。优选的牛皮纸木素磺酸盐是木素磺酸盐以总组合物中全部成分的至少6％重量存在，优选为6％-12％，更优选为6％-8％重量。

烷基萘磺酸甲酯缩合物盐(NSF盐)优选是钠盐，例如Huntsman公司出售的2425。NSF盐可以总组合物中全部成分的约2％-6％重量，优选2-3％重量存在。

有用的烷基萘磺酸盐(ANS)的例子是Agnique ANS 3DNPW和Agnique ANS3DNP-U，都来自Cognis公司。优选的ANS是Agnique ANS 3DNP-U。ANS可以总组合物中全部成分的约6％-12％重量，优选6-8％重量存在。

湿润剂组分包括选自烷基苯磺酸钠和油酰N-甲基牛磺酸钠或其混合物的湿润剂。湿润剂应能在加到水表面时迅速和完全润湿组合物，以使组合物中的分散剂成分能将活性成分均匀分布到目标区域。如果湿润太慢，组合物会结块，导致大部分组合物沉降，使活性成分不均匀分布。对于本组合物，优选如烷基苯磺酸钠和油酰基N-甲基牛磺酸钠等湿润剂。优选的湿润剂的例子为Stepan公司出售的DF90(烷基苯磺酸钠)和Rhodia Inc.出售的T-77(油酰N-甲基牛磺酸钠)。湿润剂可以总组合物中全部成分的约0.5％-3％重量，优选1-2％重量存在。

本发明的稀释剂成分包含硫酸铵和陆相粘土以2∶1-1∶2，优选1∶1混合的混合物。稀释剂组分作为足量成分存在于组合物内，由总组合物中其它成分的量确定。例如，当稀释剂组分外的成分占82％，则稀释剂组分的量为18％，以实现总重量为100％。当除了稀释剂的其它组分达到76％，稀释剂组分将以组合物总成分重量的24％存在，从而构成总共100％。优选稀释剂组分以总组合物的全部成分的18％-20％重量存在。发明人发现在本发明中使用硫酸铵显著改善了组合物在水中的分散质量。发明人还发现使用陆相粘土通过防止吸附在二氧化硅上的唑酮草酯在混合和捏合过程中结块改善了配制过程。

酸成分用于调节组合物的pH，帮助减少硫酸铵产生的氨味。对此，优选柠檬酸，其量为总组合物中所有成分的0.1％-0.2％重量。

本发明的一个实施方式是一种控制不需要的植物的方法，包括将本发明杀虫有效量的组合物施用到需要这种控制的区域。

本发明的一个优选实施方式是颗粒除草组合物，含有：

i)吸附在沉淀法二氧化硅上的唑酮草酯，其中所述唑酮草酯的存在量为总组合物中所有组分重量的18％-22％；

ii)以总组合物中所有组分重量的25％-30％量存在的磺酰磺隆；

iii)分散剂组分，其包含：

其量为总组合物中所有组分重量至少6％的牛皮纸木素磺酸盐，

以总组合物中所有组分重量的2％-3％存在的烷基萘磺酸甲醛缩合物盐，和

以总组合物中所有组分重量的6％-8％量存在的烷基萘磺酸盐；

iv)一种湿润剂，选自烷基本磺酸钠和油酰N-甲基牛磺酸钠，其量为总组合物中全部组分重量的1％-2％；

(v)以1∶1的比例存在的硫酸铵和陆相粘土，占总组合物中所有组分重量18％-24％；和

(vi)以总组合物中所有组分重量的0.1％-0.2％量存在的柠檬酸。

制备本发明的水分散性颗粒状除草组合物的优选方法包括：

a)使唑酮草酯吸附到沉淀法二氧化硅上；

b)形成磺酰磺隆、分散剂组分、湿润剂组分、稀释剂组分、酸组分和可任选的防腐剂的混合物；

c)混合来自步骤(a)和步骤(b)的混合物；

d)用足量水捏合步骤(c)的混合物，形成具有面团样稠度的材料；

e)挤压来自步骤(d)的捏合混合物；和

f)干燥来自步骤(e)的挤压混合物。

该方法还包括在混合前研磨步骤(b)的混合物。为了形成有用和稳定的颗粒，优选在水汽含量小于1％下干燥步骤(e)中挤出的混合物。这可通过减压蒸发、炉中加热或其它常规干燥步骤蒸发。

如本说明书所用，除非另外致命，术语“除草剂”指抑制或杀死不需要植物，例如但不限于有害或侵扰性杂草，阔叶植物，草本和莎草的分子或分子组合，其可用于作物保护、大厦保护或草皮保护。术语“除草有效量”指对不需要的植物生长产生可观察到的除草效果的必须量，这些效果包括坏死、死亡、生长抑制、复制抑制、增殖抑制和除去、破坏或减少不需要植物的出现和活性。

本文所用的术语“环境温度”和“室温”通常意味着在实验室或其它工作室的合适温度，通常指不低于约15℃也不高于约30℃。

本文所用的“总组合物中全部成分的重量％”包括组合物中的全部液体和固体成分，除非另外说明。

下面的实施例进一步说明了本发明的方法和组合物。这些实施例仅用于说明本发明，并不应理解为限制性，因为本领域技术人员明白可对公开的发明进一步修改。所有这些修饰都被认为在权利要求限定的本发明的范围内。

实施例1

唑酮草酯和磺酰磺隆水分散性颗粒组合物的制备

根据以下方法制备样品1。

步骤A：

将Processall 140升犁式搅拌机(Processall有限公司)加热到约100℃，然后装入5.5769公斤预热好的(100℃)沉淀法二氧化硅(ABS)。将工业纯唑酮草酯(8.0308公斤，91.5％纯)加热到80℃，装入预热好的压力喷雾罐。启动犁式搅拌机，将热唑酮草酯喷到滚抛中的二氧化硅上。加完后，混合继续约15分钟。将得到的涂层二氧化硅转移到塑料储藏袋中，使其冷却至室温，然后密封，得到12.5公斤唑酮草酯涂层的二氧化硅(54.5％负荷)。

步骤B：

在厨房用搅拌机中混合12.5克工业级磺酰磺隆(98.55％纯)、4.0克牛皮纸木素磺酸盐(O)、3.0克烷基萘磺酸盐(Agnique ANS 3DNP-U)、1.0克烷基萘磺酸甲酯缩合物盐(2425)、1.0克烷基苯磺酸钠(DF-90)、4.72克硫酸铵、4.73克陆相粘土和0.05克柠檬酸的混合物5分钟。在锤磨机中研磨混合物，直到获得12微米或更小的粒径(D90)。将研磨好的混合物加到装有捏合钩的厨房搅拌机中，加入19.0克来自步骤A的唑酮草酯包裹的二氧化硅。混合该混合物5分钟。慢慢加入水(约10克)，一边在搅拌机中捏合，直到混合物具有光滑面团样稠度。用装有0.8mm模具的圆顶挤压机挤出湿润的面团样材料。用托盘收集挤出的材料，55℃炉中干燥30分钟。得到的颗粒组合物装在玻璃罐中，密封储藏。

用与样品1相似的方式制备唑酮草酯和磺酰磺隆的水分散性颗粒组合物的其它样品，下面在表1中列为样品2-11。类似制备了比较样品A和B，也列于表1。用4％重量牛皮纸木素磺酸盐制备比较样品A，用0％牛皮纸木素磺酸盐制备比较样品B。

测试样品的悬浮能力(CIPAC手册，“水分散性颗粒的MT168悬浮能力”)、分散性、粒径、湿筛残留(CIPAC手册，“MT 185湿筛测试)、pH和化学稳定性。测试样品的最初结果和在54℃储藏2周后的结果。一些组合物在室温储藏达18个月后进行了稳定性测试。此数据见下表2。

悬浮能力可接受的结果值为70％或以上。

通过在2℃下，在50ml奈斯勒管中的50ml硬度为342ppm的水中加入1克测试组合物，进行分散性测试。用橡皮塞密封奈斯勒管，倒转管混合内容物。记录完全分散组合物所需的倒转次数。可接受的结果值为低于25次倒转无成絮、沉淀或其它可见的物理不一致性，例如相分离等。

用粒径分布分析仪(Horiba颗粒分散粒径分布分析仪LA-910)测定粒径。粒径的可接受结果值为D90下30微米或以下。

在325目筛上的湿筛残留可接受结果值是残留小于2％。

在去离子水中制备1％重量的水溶液，测定样品pH。可接受的pH值是室温储藏后或在54℃储藏后的原始值的±5％。

通过比较最初活性组分实验(HPLC分析)和稳定性样品的活性成分实验，测定化学稳定性。可接受的稳定性值在最初实验的±3％内。

表1

唑酮草酯和磺酰磺隆的水分散性颗粒组合物

^*唑草酮＝唑酮草酯包裹的二氧化硅(54.5％负荷)

^*牛皮纸木素磺酸盐＝牛皮纸木素磺酸盐

^*NSF盐＝烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐2425

^*ANS＝烷基萘磺酸盐Agnique ANS 3DNP-U

^*DF-90＝湿润剂DF-90

^*T-77＝湿润剂F-77

^*硫酸铵＝硫酸铵

^*陆相粘土＝陆相粘土

表2

唑酮草酯和磺酰磺隆水分散性颗粒组合物的理化稳定性

表2(续)

^*悬浮％＝CIPAC手册测试MT168测定的悬浮性能％

分散＝分散性

粒径(微米)＝D90下的粒径，以微米计

实验＝唑酮草酯/磺酰磺隆的HPLC实验

NT＝未测试

^*样品6的组合物的样品维持在室温，在1、3、6、12和18个月时测试稳定性。全部结果都在如上所述的可接受的值内。

本发明范围内的全部样品1-11都在上述可接受的值范围内。这些样品在水中分散时均不显示成絮或沉淀。

比较样品A仅含4％重量的牛皮纸木素磺酸盐，结果显示粒径相当大，在分散在水中时导致成絮。比较样品B不含牛皮纸木素磺酸盐，结果显示相当大的粒径，分散在水中时导致成絮。因此，看来比较样品A和B产生了不可接受的结果，在本发明之外。

实施例2

唑酮草酯和磺酰磺隆水分散性颗粒组合物的除草活性

测试样品6中制备的水分散性颗粒(WDG)组合物在北印度麦田中的除草活性。在40平方米的测试田种植小麦(变种PBW-343)，每个测试进行三个重复。种植后37日，将水分散性颗粒组合物(WDG处理)溶于水，施用到测试田，其比率如下文表3所示。处理后45日对每个测试记录对小子虉草(Phalaris minor)、藜草(Chenopodium album)、酸模(Rumex spp.)、和苜蓿(Medicago spp.)的控制百分数。平均控制百分数总结于下文表3。

表3

唑酮草酯/磺酰磺隆的水分散性颗粒组合物对杂草的控制百分数

^*100g/Ha的WDG处理相当于20gAI/Ha的唑酮草酯和25克AI/Hectar的磺酰磺隆。

^**在罐混合物中加入阳离子表面活性剂，然后喷雾。

虽然本发明已经着重于优选实施方式进行了描述，本领域技术人员应明白可使用优选的装置和方法的变化，本发明可以用本文特别描述的以外的方式实施。因此，本发明包括所附权利要求中限定的发明主旨和范围内所有的改变。

Claims

1.一种水分散性颗粒除草剂组合物，包含：

iii)一种分散剂组分，其包含：

iv)以总组合物中所有组分重量的1％-2％量存在的烷基苯磺酸钠；

v)以1:1的比例和总组合物中所有组分重量18％-24％存在的硫酸铵和陆相粘土；和

vi)以总组合物中所有组分重量的0.1％-0.2％量存在的柠檬酸。

2.如权利要求1所述的颗粒组合物，所述组合物还包含防腐剂。

3.一种控制不需要的植物的方法，包括对需要所述控制的区域施用除草有效量的权利要求1的组合物。

4.一种制备权利要求1的水分散性颗粒除草剂组合物的方法，其包括：

a)使唑酮草酯吸附到沉淀法二氧化硅上；

c)混合来自步骤(a)和步骤(b)的混合物；

e)挤压来自步骤(d)的捏合混合物；和

f)干燥来自步骤(e)的挤压混合物。

5.如权利要求4所述的方法，还包括在混合前研磨步骤(b)的混合物。