CN102562235A - 包括用储氧材料促进的氨-scr催化剂的排气后处理系统 - Google Patents

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Abstract

平均而言燃烧空气和燃料的化学计量混合物的发动机产生的低氧含量排气流通常含有各种不想要的气体排放物。通过包括三效催化剂（TWC）和在排气流的流向上位于TWC下游的氨-选择性催化还原（氨-SCR）催化剂的排气后处理系统处理该排气流。该氨-SCR催化剂包括（1）贱金属离子-取代沸石和/或贱金属离子-取代硅铝磷酸盐和（2）表现出氧储存和释放能力的选自金属氧化物或混合金属氧化物的储氧材料。TWC和氨-SCR催化剂的连续布置提高发动机产生的低氧含量排气流中NOX向N2的转化并有助于防止氨逸出到大气中。

Description

包括用储氧材料促进的氨-SCR催化剂的排气后处理系统
技术领域
本公开的技术领域大体上涉及平均而言燃烧空气和燃料的化学计量混合物的发动机的排气后处理系统。该排气后处理系统包括三效催化剂（TWC）和位于TWC下游的氨-选择性催化还原（氨-SCR）催化剂。该氨-SCR催化剂包括（1）贱金属离子-取代沸石（base metal ion-substituted zeolite）和/或贱金属离子-取代硅铝磷酸盐（base metal ion-substituted silicoaluminophosphate）和（2）表现出氧储存和释放能力的选自金属氧化物或混合金属氧化物的储氧材料（oxygen storage material）。TWC和氨-SCR催化剂的连续布置提高发动机产生的低氧含量排气流中NOX向N2的转化。
发明背景
燃烧空气和石油基（petrol-based）燃料的混合物的发动机供能的车辆通常配备排气后处理系统以减少发动机排气流中所含的不想要的气体排放物的量。想要除去的主要排放物包括一氧化碳、未燃和部分燃烧的烃（HC）和主要由NO和NO2以及标称量的N2O构成的氮氧化物（NOX）。排气流中这些排放物的浓度响应送入发动机的空气和燃料的混合物中的组成变化不断波动。停停走走的交通和频繁加速减速的严酷性例如使空气/燃料混合物的空气/燃料质量比不断地在预定目标值上下摆动。
该排气后处理系统划定从发动机到尾管口的封闭通道（contained passageway）以将排气流导离发动机并最终导向大气。该通道将排气流引导经过能将浓度不断改变的不想要的气体排放物转化成更无害物质的一个或多个特别催化的流通型组分。所用的排气后处理系统和催化剂的特定构造基本取决于空气/燃料混合物的空气/燃料质量比的正常预期工作范围（即该空气和燃料的混合物是化学计量的、贫燃料的还是富燃料的）。这些系统致力于将一氧化碳和HC氧化（成二氧化碳和水）和将NOX还原（成氮气和水）。
随时间平均为空气/燃料的化学计量质量比的空气和燃料的混合物的燃烧通常产生含有不想要的气体排放物的所需平衡的低氧含量排气流。存在相对较低但并非无意义量的一氧化碳和HC，并与其它燃料衍生化合物（即氢）一起提供用于NOX转化的还原活性。另一方面，所存在的低量氧足以为一氧化碳和HC氧化提供氧化活性（与NOX一起），但不足以降低这些化合物的还原活性。处理这种排气流的长期实践已为发动机配备包括催化转化器的排气后处理系统。该催化转化器包括负载TWC的载体基底以促进排气流和TWC之间的密切接触。排气流中还原剂（CO、HC、H2）和氧化剂（O2、NOX）的反应平衡允许TWC经由各种偶联催化反应同时还原NOX和氧化一氧化碳和HC。负载TWC的载体基底的公知实例是由不锈钢或堇青石制成的整块（monolithic）蜂窝结构并用氧化铝以及铂、钯和铑的铂族金属细粒混合物（TWC）洗涂（washcoated）。
化学计量燃烧的发动机的专用和常用的排气后处理系统是使用两个隔开的催化转化器的分裂转化器构造。第一催化转化器安装到发动机舱附近的发动机排气歧管上（紧耦合（close-coupled）位置），第二催化转化器位于第一催化转化器下游和车辆下方（地板下位置(under-floor position)）。紧耦合催化转化器立即从发动机接收排气流，这在冷启动过程中有助于将TWC快速加热至其点火温度。地板下催化转化器在已预热状况的过程中补充紧耦合催化转化器的催化活性并特别适合还原在空气/燃料混合物中发生空气/燃料质量比波动时漏过的NOX。该分裂转化器构造除提供增强的排放控制外，在与仅使用单紧耦合催化转化器的系统设计相比时，还通常需要更少的总铑含量即可实现有效NOX转化。
但是，低氧含量排气流中存在的一些还原剂在紧耦合催化转化器中的TWC上与NOX反应以被动生成氨。催化剂表面的详细反应化学相当复杂。但是，通常，缺氧能使NO参与与一氧化碳和/或氢的二次替代反应以根据总反应方程式形成氨：
Figure 377571DEST_PATH_IMAGE002
氨形成程度受许多发动机运行参数影响，包括例如，在发动机中燃烧的空气/燃料混合物的空气/燃料质量比、排气流的温度和排气流气时空速。化学计量或富燃料的空气/燃料混合物通常导致在TWC上形成比稀燃空气/燃料混合物更大量的氨。TWC上的氨形成也通常在与车辆加速事件一致的发动机运行条件过程中达到峰值。
在紧耦合催化转化器上由原生NOX和废气还原剂生成氨可能提高氨逸出到大气中的可能性。在地板下催化转化器下游安置PGM-基氧化催化剂以从排气流中除去残留氨增加该排气后处理系统的花费和复杂性。因此仍然需要开发可处理由平均而言燃烧空气和燃料的化学计量混合物的发动机排放的排气流并同时降低氨逸出到大气中的可能性的方法和排气后处理系统设计。
发明概述
燃烧空气和燃料的化学计量混合物的发动机通常产生载有不想要的燃烧相关气体排放物，包括一氧化碳、HC和NOX的低氧含量排气流。控制向发动机供应的该化学计量空气/燃料混合物的空气/燃料质量比并通过计算机控制的电子燃料喷射系统不断调节至大约14.5至大约15.0的范围并实现标准汽油燃料的大约14.7的随时间的平均值。在高于和低于14.7的空气/燃料质量比的连续循环引起排气流中在其氧含量及其还原剂（一氧化碳、HC、H2）含量方面的连续相应组成变化。
适合除去这些气体排放物的排气后处理系统包括相对于排气流的流向的上游TWC和下游氨-SCR催化剂。TWC和氨-SCR催化剂可分别连续置于将排气流从发动机导向尾管口的封闭通道中。TWC和氨-SCR催化剂的这种连续布置为该排气后处理系统提供有效的总催化转化活性并同时降低氨逸出到大气中的可能性。
TWC可以在紧耦合位置邻近发动机的排气歧管并可包含任何合适的催化剂组合物，例如分散在高表面积载体材料上的极细粒子形式的铂、钯和铑的混合物。该氨-SCR催化剂可在更下游位于地板下位置中。下游氨-SCR催化剂基本替代之前已用于一些类型发动机的分裂转化器构造中的全部或部分的第二TWC。该氨-SCR催化剂可包括贱金属离子-取代沸石或贱金属离子-取代硅铝磷酸盐或两者和储氧材料的细粒。沸石和硅铝磷酸盐各自代表可促进选择性NOX还原的一大类开放骨架（open-framework）、微孔和吸氨的多晶分子筛材料。这些材料各自优选被Cu或Fe离子取代。储氧材料是表现出氧储存和释放能力的金属氧化物或混合金属氧化物。贱金属离子-取代沸石/硅铝磷酸盐和储氧材料的细粒可以均匀或不均匀混合在单洗涂层内或归属于单独和分别的接触洗涂层或区。
该贱金属离子取代沸石和贱金属离子-取代硅铝磷酸盐的许多不同的开放骨架晶体结构适用于制备氨-SCR催化剂。可用的贱金属离子-取代沸石的示例性和优选名单包括Cu或Fe取代的β-型沸石、Y-型沸石、ZSM-5沸石、菱沸石或USY（超稳定Y-型）沸石。可用的贱金属离子-取代硅铝磷酸盐（SAPO）的示例性和优选名单包括Cu或Fe取代的SAPO-5、SAPO-34或SAPO-44。可作为储氧材料包括在该氨-SCR催化剂中的一些具体的金属氧化物或混合金属氧化物包括CeO2、Pr6O11、CeO2-ZrO2、CuO-CeO2、FeOX-CeO2（1.0 ≤ X ≤1.5）、MnOX-CeO2（1.0 ≤ X ≤ 3.5）和Pr6O11-CeO2。这些材料各自的氧储存和释放能力被认为归因于它们的晶格结构，更特别归因于它们的晶格结构容纳而不分解非化学计量的晶胞量的氧（更高和更低）的能力。
紧耦合TWC从发动机的排气歧管直接接收低含量排气流并将显著量的一氧化碳、HC和NOX共同转化成二氧化碳、水和氮气。TWC的催化活性在大多数情况下足以将这些物类的浓度降至容许排放到大气中的水平。但是在TWC之后在排气流中可能出现NOX和氨含量的峰值。NOX例如可能在空气和燃料的混合物中的稀燃波动过程中漏过TWC，这暂时提高排气流的氧含量和降低可用的还原剂的量。另一方面，可能在空气和燃料的混合物中的富燃料波动（rich fluctuation）过程中和/或在迫使发动机加速车辆时在TWC上由原生（native）NOX被动生成氨。
地板下氨-SCR催化剂在紧耦合TWC后接收排气流并利用由TWC被动生成的氨进一步还原漏过的NOX。到达氨-SCR催化剂的NOX的大比例在氨和氧存在下被还原产生氮。生成的氨被氨-SCR催化剂– 具体是贱金属离子-取代的沸石粒子和/或贱金属离子-取代的硅铝磷酸盐粒子 – 吸收，其积累在此直至NOX再达到。氨-SCR催化剂中所含的储氧材料在不存在NOX的情况下从排气流中吸收和积累氧，相反，在由于伴随用于还原NOX的局部氧和氨消耗的氧平衡移动而存在NOX时释放氧。
储氧材料的可逆氧摄取能力补充排气流的有限氧含量并提高氨-SCR催化剂的NOX转化活性。额外的氧不仅能使总NOX还原反应更简单地进行，还促进NO氧化成NO2。NO的氧化降低向氨-SCR催化剂供应的NOX成分（constituency）的NO/NO2摩尔比。NO/NO2摩尔比的这种降低是重要的，因为NO与NO2的大致等摩尔比对于用氨快速还原NOX而言是优选的。
紧耦合TWC和地板下氨-SCR催化剂的总催化活性可跨越多种发动机运行条件连续处理排气流。该氨-SCR催化剂特别适合消耗可能漏过（slip past）TWC的任何残留NOX和氨，即使排气流中不同时存在这两种物质。在不存在NOX时，在TWC上被动生成的氨和排气流中已存在的氧被氨-SCR催化剂吸收。氨和氧的积累允许该地板下氨-SCR催化剂将任何残留NOX有效还原成氮气，尽管排气流中氧的可得性不足。漏出的NOX的这种氨催化的转化的反应动力学使该排气后处理系统与在第二下游PGM基TWC（分裂催化转化器构造）上的NOX还原相比更耐受不断改变的发动机运行条件和在实施上更便宜。该氨-SCR催化剂毕竟不必包括昂贵的铂族金属即可按预期工作。
处理发动机产生的排气流的方法包括使该排气流首先经过紧耦合TWC，其次经过地板下氨-SCR催化剂。在希望向氨-SCR催化剂中加载或补充氨和氧时，可以选择性控制该空气和燃料的混合物。这可以通过在等于或低于化学计量下燃烧该空气和燃料的混合物以促进被动氨生成以及TWC上的可能的最大量NOX转化来进行。随后可发生该空气和燃料的混合物的后继波动或导致NOX漏过TWC的其它事件，而没有过度不利的NOX-相关的排放后果。同样可以选择性控制该空气和燃料的混合物以耗尽储存在氨-SCR催化剂中的氨。这可通过在化学计量以上燃烧该空气和燃料的混合物以向氨-SCR催化剂输送NOX和停止TWC上的被动氨生成来进行。尽管处理排气流的这种特定方法可以在空气和燃料的混合物平均而言达到化学计量空气/燃料质量比的期间内实现合意结果，但应该理解的是，可以实施在此范围以上或以下的瞬时变动以满足可能出现的其它更优先的发动机输出或车辆驾驶目标。
本发明包括以下方面：
1. 处理来自燃烧空气和燃料的化学计量混合物的发动机的排气流的方法，该方法包括：
向多缸往复式火花点火发动机的多个汽缸供应空气和燃料的混合物，该空气和燃料的混合物由随时间平均至大约化学计量的空气/燃料质量比限定；
在该汽缸中燃烧该空气和燃料的混合物以产生包含一氧化碳、未燃烧和部分燃烧的烃和NOX的低氧含量排气流；
使该排气流经过紧耦合三效催化剂，其催化氧化一氧化碳和未燃烧和部分燃烧的烃，还原NOX和由NOX被动生成氨；和
使该排气流经过相对于该排气流的流向位于紧耦合三效催化剂下游的氨-选择性催化还原催化剂，以在氧和氨存在下催化还原逃脱紧耦合三效催化剂的NOX，该氨-选择性催化还原催化剂包含（1）贱金属离子-取代沸石和/或贱金属离子-取代硅铝磷酸盐的细粒和（2）表现出氧储存和释放能力的选自金属氧化物或混合金属氧化物的储氧材料。
2. 方面1的方法，其中该储氧材料包含含铈或含镨的金属氧化物或混合金属氧化物中的至少一种。
3. 方面2的方法，其中该储氧材料选自CeO2、Pr6O11、CeO2-ZrO2、CuO-CeO2、FeOX-CeO2、MnOX-CeO2、Pr6O11-CeO2或其混合物。
4. 方面2的方法，其中该储氧材料以大约5至大约50克/升的氨-选择性催化还原催化剂上的可供流体积的量存在于该氨-选择性催化还原催化剂中。
5. 方面1的方法，其中该贱金属离子-取代沸石包含Cu或Fe取代的β-型沸石、Y-型沸石、ZSM-5 沸石、菱沸石或USY（超稳定Y-型）沸石。
6. 方面1的方法，其中该贱金属离子-取代硅铝磷酸盐是以Cu或Fe取代的。
7. 方面1的方法，其中该氨-选择性催化还原催化剂位于紧耦合三效催化剂下游大约3英尺至大约10英尺。
8. 方面1的方法，其中向该汽缸供应空气和燃料的混合物包括：
供应由在大约14.5和大约15.0之间波动并随时间平均为大约14.7的空气/燃料质量比限定的空气和燃料的混合物；
使空气/燃料质量比在大约14.5和大约14.7之间选择性保持预定持续时间，以在紧耦合三效催化剂上被动生成氨和使氨积累在氨-选择性催化还原催化剂处；和交替地，
使空气/燃料质量比在大约14.8和大约15.0之间选择性保持预定持续时间，以向氨-选择性催化还原催化剂输送足以耗尽积累在氨-选择性催化还原催化剂处的氨的NOX。
9. 方面1的方法，其中该紧耦合三效催化剂包含分散在贱金属氧化物上的细粒形式的铂、钯和铑的混合物。
10. 处理来自燃烧空气和燃料的化学计量混合物的发动机的排气流的方法，该方法包括：
向多缸往复式火花点火发动机的多个汽缸供应空气和燃料的混合物，该空气和燃料的混合物由在大约14.5和大约15.0之间波动并随时间平均为大约14.7的空气/燃料质量比限定，所述多缸往复式火花点火发动机流体连接至排气歧管；
在该汽缸中燃烧空气和燃料的混合物以产生包含一氧化碳、未燃烧和部分燃烧的烃和NOX的低氧含量排气流；
将该低氧含量排气流输送至划定出从排气歧管到尾管口的封闭通道的排气后处理系统，该排气后处理系统包含装在直接连接到排气歧管上的罐中的三效催化剂和装在相对于该低氧含量排气流的流向位于三效催化剂下游的罐中的氨-选择性催化还原催化剂，该氨-选择性催化还原催化剂包含（1）贱金属离子-取代沸石和/或贱金属离子-取代硅铝磷酸盐和（2）表现出氧储存和释放能力的选自金属氧化物或混合金属氧化物的储氧材料；
在燃烧的空气和燃料的混合物的空气/燃料质量比为14.7或更低时，使该低氧含量排气流经过排气后处理系统以（1）在三效催化剂上催化氧化一氧化碳和未燃烧和部分燃烧的烃，（2）在三效催化剂上由NOX被动生成氨，和（3）使三效催化剂上生成的氨积累在氨-选择性催化还原催化剂处；
在燃烧的空气和燃料的混合物的空气/燃料质量比为14.8和更高时，使该低氧含量排气流经过排气后处理系统以（1）在三效催化剂上催化氧化一氧化碳和未燃烧和部分燃烧的烃和（2）向氨-选择性催化还原催化剂输送NOX以与积累在氨-选择性催化还原催化剂处的氨和氧催化反应以形成氮气；和
选择性控制向多缸往复式火花点火发动机的汽缸供应的空气和燃料的混合物的空气/燃料质量比，以积累或耗尽氨-选择性催化还原催化剂处的氨。
11. 方面10的方法，其中该贱金属离子-取代沸石包含Cu或Fe取代的β-型沸石、Y-型沸石、ZSM-5 沸石、菱沸石或USY（超稳定Y-型）沸石。
12. 方面10的方法，其中该贱金属离子-取代硅铝磷酸盐是以Cu或Fe取代的。
13. 方面10的方法，其中该储氧材料包含含铈或含镨的金属氧化物或混合金属氧化物中的至少一种。
14. 方面13的方法，其中该储氧材料选自CeO2、Pr6O11、CeO2-ZrO2、CuO-CeO2、FeOX-CeO2、MnOX-CeO2、Pr6O11-CeO2或其混合物。
15. 方面13的方法，其中该储氧材料以大约5至大约50克/升的氨-选择性催化还原催化剂上的可供流体积的量存在于该氨-选择性催化还原催化剂中。
16. 方面10的方法，其中该三效催化剂包含分散在贱金属氧化物上的细粒形式的铂、钯和铑的混合物。
17. 处理来自燃烧空气和燃料的化学计量混合物的发动机的排气流的系统，该系统包括：
包括多个汽缸的多缸往复式火花点火发动机，所述多缸往复式火花点火发动机流体连接至进气歧管和排气歧管；
电子燃料喷射系统，其将精确量的燃料计量加入汽缸中以与来自进气歧管的空气流混合，以形成由在大约14.5和大约15.0之间波动并随时间平均为大约14.7的空气/燃料质量比限定的空气和燃料的混合物；
装在直接连接到排气歧管上的罐中的紧耦合三效催化剂，该三效催化剂能够催化氧化一氧化碳和未燃和部分燃烧的烃，还原NOX和在空气/燃料质量比波动时由NOX被动生成氨；和
装在相对于该排气流的流向位于三效催化剂下游的罐中的氨-选择性催化还原催化剂，该氨-选择性催化还原催化剂包含（1）贱金属离子-取代沸石和/或贱金属离子-取代硅铝磷酸盐和（2）表现出氧储存和释放能力的选自金属氧化物或混合金属氧化物的储氧材料。
附图简述
图1是发动机和构造成处理发动机产生的排气流的相关排气后处理系统的大致图示。
图2是绘制作为时间（秒）的函数的出自市售的铁取代氨-SCR催化剂的NO（标作数字200）和氨（标作数字210）的浓度（ppm）的图。对该氨-SCR催化剂施以在350℃下的交替富/贫气流（rich/lean gas flow）以测量NO转化程度。
图3是绘制作为时间（秒）的函数的出自包括储氧材料的市售铁取代氨-SCR催化剂的NO（标作300）和氨（标作310）的浓度（ppm）的图。对该氨-SCR催化剂施以在350℃下的交替富/贫气流以测量NO转化程度。通过比较图2和3可以看出该储氧材料对NO转化率的作用。
图4是绘制作为时间（秒）的函数的出自市售铜取代氨-SCR催化剂的NO（标作400）和氨（标作410）的浓度（ppm）的图。对该氨-SCR催化剂施以交替富/贫气流以测量NO转化程度。
图5是绘制作为时间（秒）的函数的出自包括储氧材料的市售铜取代氨-SCR催化剂的NO（标作500）和氨（标作510）的浓度（ppm）的图。对该氨-SCR催化剂施以交替富/贫气流以测量NO转化程度。通过比较图4和5可以看出该储氧材料对NO转化率的作用。
图6是绘制作为时间（秒）的函数的出自市售铜取代氨-SCR催化剂的NO（标作600）和氨（标作610）的浓度（ppm）的图。对该氨-SCR催化剂施以交替富/贫气流以测量NO转化程度。该气流的交替富/贫间隔在此保持比图4中更长的时间。
图7是绘制作为时间（秒）的函数的出自包括储氧材料的市售铜取代氨-SCR催化剂的NO（标作700）和氨（标作710）的浓度（ppm）的图。对该氨-SCR催化剂施以交替富/贫气流以测量NO转化程度。该气流的交替富/贫间隔在此保持比图5中更长的时间。通过比较图6和7可以看出该储氧材料对NO转化率的作用。
图8是绘制几种市售铜取代氨-SCR催化剂（由数字800-830标示）的NOX转化率（%）vs平均催化剂温度（℃）的图。各氨-SCR催化剂不同地老化并被施以贫气流以试图分析水热耐久性。
图9是绘制几种包括储氧材料的市售铜取代氨-SCR催化剂（由数字900-930标示）的NOX转化率（%）vs平均催化剂温度（℃）的图。各氨-SCR催化剂不同地老化并被施以如上（图8）相同的贫气流。通过比较图8和9之间的NOX转化率差异，可以看出该储氧材料对水热耐久性的作用。
优选实施方案详述
主要燃烧空气和石油基汽油燃料14的化学计量混合物（下文为“空气/燃料混合物”）的多缸往复式汽油发动机12的排气后处理系统10的相关部分大致显示在图1中。控制向发动机12供应的化学计量空气/燃料混合物14的空气/燃料质量比，并通过电子燃料喷射系统60不断调节以在大约14.5和大约15.0之间摆动并实现大约14.7的随时间的平均值。空气/燃料混合物14的火花点火燃烧生成被用于运行车辆的机械动力（未显示）和低氧含量排气流16。
排气后处理系统10含有管道、接头和其它合适的流道和连接构件，它们一起划定出构造成从发动机12接收排气流16和从尾管口20排出处理过的排气流18的封闭通道。排气后处理系统10如所示包括紧耦合TWC 22和地板下氨-SCR催化剂24，它们构成排气流16行经的封闭通道的一部分。TWC 22和氨-SCR催化剂24的各自的连续布置协同地将排气16中最初含有的各种不想要的气体排放物的浓度降至可接受的水平并限制由处理过的排气流18带入大气的氨的量。在排气后处理系统10中可以如技术人员理解的那样包括没有明示的其它部件或构件，如消音器或共振器。
多缸往复式汽油发动机12包括多个容纳连接至曲轴（未显示）的往复式活塞头的汽缸26（通常4至8个汽缸）。各汽缸26划定出位于活塞头上方的燃烧室。该燃烧室经由进气阀接收空气/燃料混合物14。通过以非常特定的定时间隔（对应于通过进气凸轮轴（intake camshaft）启动进气阀）（连续喷射）直接和连续地将雾化燃料与进入的空气一起从燃料喷射器28计量加入燃烧室，向各汽缸26供应空气/燃料混合物14。由车辆燃料罐泵出的燃料流30经由燃料轨32向燃料喷射器28供应加压燃料。燃料喷射器28正好位于与各汽缸26相连的进气阀后方并含有在启动时选择性分配加压燃料的电子电磁阀。安装在各汽缸26内的火花塞点燃空气/燃料混合物14以推动活塞头的向下直线运动以驱动曲轴旋转。各活塞头的反冲向上运动在短时间后将燃烧排气产物经排气阀推出各燃烧室。汽油发动机12的具体市售实例是火花点火直接喷射式（SIDI）发动机。这种类型的发动机的一般运行原理和宽范围的特定设计选择是技术人员公知的且在本文中不需要进一步描述。
发动机12流体连接至进气歧管（inlet manifold）34和排气歧管（outlet manifold ）36。进气歧管34从节流阀体（throttle body valve ）40接收空气流38和将空气流38分配至汽缸26以与加压燃料混合和形成空气/燃料混合物14。节流阀体40可以是任何合适的阀，如蝶形阀，并通常响应车辆驾驶员传达的加速/减速要求（即通过启动位于驾驶舱中的脚踏板）。排气歧管36收集各汽缸26排放的燃烧排气产物并将它们合并成输往排气后处理系统10的排气流16。
TWC 22在紧耦合位置安装到排气歧管（exhaust manifold）36上。TWC 22负载在位于包括入口46和出口48的罐（canister）44内的流通型载体42上。入口46与排气歧管36直接流体连通以接收排气流16。出口48将排气流16朝下游导向氨-SCR催化剂24。载体42可以是每平方英寸包括几百个（400左右）平行流通通道的整块蜂窝结构。各流通通道可以由洗涂 TWC 22的壁表面划定。该整块蜂窝结构可以由耐受与排气流16相关的温度和化学环境的任何材料形成。可用的材料的一些具体实例包括陶瓷，如挤出的堇青石、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、透锂长石或耐热耐蚀金属，如钛或不锈钢。罐44可以由不锈钢形成并在排气后处理系统10内成管道状以促进排气流16经过流通型载体42从入口46连续通往出口48。
TWC 22可包含以细粒形式分散在高表面积贱金属氧化物，如γ-氧化铝（γ-Al2O3）或铈/锆氧化物（CeO2-ZrO2）上的铂（Pt）、钯（Pd）和铑（Rh）的组合。该贱金属氧化物以TWC 22上的可供流体积（available flow volume）的大约70克/升至大约150克/升存在于TWC 22中。该贱金属氧化物上的Pt/Pd/Rh载量为大约1至大约7克/升TWC 22上的可供流体积。排气后处理系统10中可用的TWC 22的几个具体实例可购自BASF Catalysts (Iselin, New Jersey)和Johnson Matthey (London, UK)。
氨-SCR 24催化剂在地板下位置位于TWC 22的下游。TWC 22和氨-SCR催化剂24之间的距离为大约3英尺至大约10英尺。氨-SCR催化剂24负载在位于包括入口54和出口56的罐52内的流通型载体50上。入口54与容纳TWC 22的上游罐44的出口48流体连通以接收排气流16。出口56将排气流16朝下游导向尾管口20。载体50可以是每平方英寸包括几百个（400左右）平行流通通道的整块蜂窝结构。各流通通道可以由洗涂氨-SCR催化剂24的壁表面划定。该整块蜂窝结构可以由如上提到的相同材料形成。罐52可以由不锈钢形成并在排气后处理系统10内成管道状以促进排气流16经过流通型载体50从入口54连续通往出口56。
氨-SCR催化剂24可包括（1）贱金属离子-取代沸石和/或贱金属离子-取代硅铝磷酸盐和（2）储氧材料的细粒。沸石和硅铝磷酸盐是优选被Cu或Fe离子取代的开放骨架、微孔和吸氨的多晶分子筛材料。这些贱金属离子取代的粒子总共以氨-SCR催化剂24上的可供流体积的大约120克/升至大约180克/升存在于氨-SCR催化剂24中。该储氧材料是表现出氧储存和释放能力的金属氧化物或混合金属氧化物。该储氧材料以氨-SCR催化剂24上的可供流体积的大约5克/升至大约50克/升存在于氨-SCR催化剂24中。可以使用微粒材料的任何合适分布。贱金属离子-取代沸石/硅铝磷酸盐和储氧材料的细粒可以例如均匀混合在单洗涂层内或归属于单独和分立的接触洗涂层或区。该储氧材料也可集中在容纳氨-SCR催化剂24的罐52的入口54或出口56附近或呈现另一些不均匀分布。
可用于制备氨-SCR催化剂24的贱金属离子-取代沸石的示例性和优选名单包括Cu或Fe取代的β-型沸石、Y-型沸石、ZSM-5沸石、菱沸石或USY（超稳定Y-型）沸石。这些沸石基材料的若干具体实例可购自BASF Catalysts (Iselin, New Jersey)和Johnson Matthey (London, UK)。可用于制备氨-SCR催化剂24的贱金属离子-取代硅铝磷酸盐（SAPO）的示例性和优选名单包括Cu或Fe取代的SAPO-5、SAPO-34或SAPO-44。这些特定的硅铝磷酸盐可购自Novel Company (Shanghai, China)。可作为储氧材料包括在氨-SCR催化剂24中的一些具体的金属氧化物或混合金属氧化物是含铈和含镨的金属氧化物或混合金属氧化物，如CeO2、Pr6O11、CeO2-ZrO2、CuO-CeO2、FeOX-CeO2（1.0 ≤ X ≤1.5）、MnOX-CeO2（1.0 ≤ X ≤ 3.5）和Pr6O11-CeO2。不受制于理论，但相信这些材料各自具有可容纳而不分解非化学计量的晶胞量的氧（更高和更低）的晶格结构。这种性质相当于响应排气流16中的氧分压和/或伴随NOX还原过程中的局部氧消耗的平衡移动可逆储存和释放氧的能力。刚刚提到的储氧材料可购自Rhodia (Paris, France)或SASOL (Johannesburg, South Africa)。
当发动机12运行时，排气后处理系统10从排气流16中除去各种不想要的气体排放物并限制逸出到处理过的排气流18中的氨的量。排气流16首先经过紧耦合TWC 22，其次经过地板下氨-SCR催化剂24。TWC 22和氨-SCR催化剂24的总催化活性能跨越多种发动机运行条件连续处理排气流16。TWC 22从排气流16中除去相当大部分的一氧化碳、HC和NOX，还被动生成氨以辅助氨-SCR催化剂24处的补充NOX还原。逃脱（escape  past）TWC的任何NOX与由TWC 22供应的一部分或全部氨一起在氨-SCR催化剂24处消耗以使处理过的排气流中的NOX浓度保持极低。
如已经陈述的那样，通过电子燃料喷射系统60不断调节向发动机12供应的空气/燃料混合物14以实现平均大约14.7的空气/燃料质量比。空气/燃料混合物14在发动机的汽缸26中的燃烧提供具有相对大量氮气（>70体积%）、少量氧和包含一氧化碳、HC和NOX的不想要的气体排放物的排气流16。存在的氧量通常小于大约2.0体积%。所存在的一氧化碳、HC和NOX的量通常分别为大约0.8体积%或更少，大约800 ppmv或更少和大约1500 ppmv或更少。排气流16 的NOX成分通常包括大摩尔比例的NO（大于90摩尔%）。
但是，空气/燃料混合物14的瞬时空气/燃料质量比可以响应发动机12的运行条件的突然波动在大约14.5和大约15.0之间摆动。这些摆动造成排气流16的化学组成在上文提到的限度内变动。较低空气/燃料质量比（14.5-14.7）与较高空气/燃料质量比（14.8-15.0）相比，通常造成较高的一氧化碳、HC和NOX浓度和较低的氧浓度。在大约14.7和更低的空气/燃料质量比下也更容易促成在TWC 22上由原生NOX被动生成氨。
本文所示的电子燃料喷射系统60是采用电子控制模块（ECM）62监测和动态控制空气/燃料混合物14的空气/燃料质量比的闭环控制策略。ECM 62包括微处理器或微控制器、储存预编程的查阅表和软件的存储容量，以及接收数据和发送指令信号的相关电路。例如如本文所示的ECM 62从空气质量流传感器64、节流阀体位置传感器66、发动机冷却剂温度传感器68、进气凸轮轴位置传感器70、曲轴位置传感器72和排气氧传感器74连续接收输入信号IS。这些传感器64、66、68、70、72、74在发动机12运行过程中传送的相关数据允许ECM 62参阅一个或多个查阅表和/或执行算法，以精确计算需要即时向各连续点火的汽缸26输送多少燃料才能保持空气/燃料混合物14中的所需空气/燃料质量比。ECM 62在进行这样的计算后独立地向各燃料喷射器28发送相应的输出信号OS。这些输出信号OS使各燃料喷射器28的电子电磁阀打开预定的特定持续时间（脉冲宽度）以在临点火前将计算量的雾化燃料计量加入各汽缸26中。ECM 62为每个燃料喷射事件进行这些计算并因此可以对由各种传感器64、66、68、70、72、74提供的实时反馈识别的改变的发动机运行条件快速作出反应。
紧耦合TWC 22从排气歧管36接收排气流16。无论排气流16的化学组成如何，TWC 22氧化大部分CO（氧化成CO2）和HC（氧化成CO2和H2O）。TWC 22的NOX转化活性不这样始终如一。例如当空气/燃料混合物14暂时降至低于14.7时，TWC 22将NOX还原（成N2和H2O），也促进较不普遍的副反应，其中NOX、氢和一氧化碳在不存在氧的情况下反应形成氨。这种副反应向地板下氨-SCR催化剂24供给足够的氨以在排气流16中含有NOX时驱动补充的催化NOX还原反应。另一方面，当空气/燃料混合物14暂时升至高于14.7时，TWC 22被动生成极少的氨（如果有的话）并具有允许NOX未反应地向下游逸出的趋势。
地板下氨-SCR催化剂24从紧耦合TWC 22接收排气流16。氨-SCR催化剂24促进TWC 22后方的NOX的催化还原并连续消耗氨和NOX，即使排气流16中不同时存在这两种物质。在TWC 22上被动生成的氨例如主要被氨-SCR催化剂24吸收。吸收的氨积累在氨-SCR催化剂24处直至可供应足量NOX。许多事件可能轻微降低紧耦合TWC 22的NOX转化效率并能使NOX经由排气流16到达氨-SCR催化剂24。突破TWC 22的NOX被储存在氨-SCR催化剂24处的氨还原。氨-SCR催化剂24的适应排气流16的化学组成变化以及NOX和氨的异相浓度峰的能力有助于限制这两种物质逸出到处理过的排气流18中。
氨-SCR催化剂24中所含的储氧材料提供增强氨和NOX之间的催化还原反应的储备氧供应。在不存在NOX时，该储氧材料从低氧含量排气流16中吸收氧。随后在NOX响应氧平衡移动（伴随用于还原NOX的局部氧消耗）到达氨-SCR催化剂24时提取该累积的氧以补充排气流16中的不足的氧。储备氧的这种流入以几种方式实现NOX还原效率的增益。首先，额外的氧改进NOX还原反应（NO和NO2）的总反应动力学，因为缺氧具有限速作用。其次，额外的氧促进NO氧化成NO2。这种氧化反应降低供入氨-SCR催化剂24的NOX的NO/NO2摩尔比。这种调节是合意的，因为在NO/NO2摩尔比从发动机12原始生成的摩尔比降至优选大约1.0（等摩尔）时NOX的总还原通常更有效进行。
可以通过电子燃料喷射系统60管理空气/燃料混合物14以控制向氨-SCR催化剂24供应的被动生成的氨的量。空气/燃料混合物14可以例如在发动机运行的早期过程中保持低于14.7以向氨-SCR催化剂24加载氨和氧。在共有的Perry等人的美国专利申请公开2010/0043402中公开了可用于控制紧耦合TWC 22上的氨生成的电子控制策略的一个具体实例。在空气/燃料混合物14保持在与被动氨生成一致的值的同时NOX逃脱TWC 22的可能性相当低。随后，为了实现更有效的燃料经济性，可以使空气/燃料混合物14短或长时间保持略高于14.7。这种略微偏离化学计量阻止被动氨生成，也提高NOX逃脱TWC 22的可能性。空气/燃料混合物14可保持略高于化学计量，只要在氨-SCR催化剂24处可得到足以将NOX还原成N2的氨和氧。氨储备可基于发动机12的当前运行动力学持续几分钟或更久得多。空气/燃料混合物14可最终移回化学计量或更低以向氨-SCR催化剂24补充被动生成的氨。
实施例
下列实施例证实用储氧材料促进的几种氨-SCR催化剂的提高的NOX催化活性和耐久性。氨-SCR催化剂可购得并主要由贱金属离子-取代沸石制造。
图2-7显示储氧材料对市售氨-SCR催化剂的NOX转化活性的影响。将含和不含储氧材料的氨-SCR催化剂洗涂到整块蜂窝芯样品上，并装在构造成使组成可变的气流在350℃下流经该催化剂的实验室反应器内。该组成可变的气流始终含有氮气、二氧化碳和氢并被交替供以（1）NO和氧和（2）氨。尽管不一定代表发动机排气流，但NO和氧/氨的交替供应仍足以助于理解在位于TWC下游并暴露在平均而言燃烧空气和燃料的化学计量混合物的发动机排出的排气流中时该催化剂可能如何工作。在添加和不添加储氧材料的情况下评测催化剂以提供对比测量。
图2和3分别显示无储氧材料的铁取代氨-SCR催化剂和具有储氧材料的铁取代氨-SCR催化剂的NO转化率。用铁取代氨 SCR-催化剂洗涂第一整块蜂窝芯样品。用铁取代氨-SCR催化剂和储氧材料的均匀混合物洗涂第二整块蜂窝芯样品。存在的储氧材料的总量为大约30克/升该催化剂上的可供流体积。用于各芯样品的铁取代氨-SCR催化剂获自商业供应商。用于制备第二芯样品的储氧材料是CeO2-ZrO2（72/28重量% CeO2/ZrO2）。
随后将第一和第二整块蜂窝芯样品各自置于反应器中并暴露在组成可变的气流中。该组成可变的气流在所谓的“贫状态（lean state）”和所谓的“富状态(rich state)”之间循环。贫状态大致包含10体积% CO2、10体积% H2O、100 ppmv NO、1000 ppmv O2和余量N2。富状态大致包含10体积% CO2、10体积% H2O、100 ppmv NH3和余量N2。该组成可变的气流的循环以1分钟为间隔进行（1分钟贫/1分钟富/1分钟贫/等）。NO和氨的浓度都正好在整块蜂窝芯样品的下游测量。NO的浓度在图2中用数字200和在图3中用数字300标示。氨的浓度在图2中用数字210和在图3中用数字310标示。
图2（无储氧材料）和图3（具有储氧材料）的比较揭示该储氧材料有助于使NO转化率提高大致20%。
图4和5分别显示无储氧材料的铜取代氨-SCR催化剂和含储氧材料的铜取代氨-SCR催化剂的NO转化率。用铜取代氨 SCR-催化剂洗涂第一整块蜂窝芯样品。用铜取代氨-SCR催化剂和储氧材料的均匀混合物洗涂第二整块蜂窝芯样品。存在的储氧材料的总量为大约30克/升该催化剂上的可供流体积。用于各芯样品的铜取代氨-SCR催化剂获自商业供应商。用于制备第二芯样品的储氧材料是CeO2-ZrO2（72/28重量% CeO2/ZrO2）。
随后将第一和第二整块蜂窝芯样品各自置于反应器中并暴露在组成可变的气流中。该组成可变的气流与对图2-3所述的相同，只是500 ppmv O2代替1000 ppmv O2用于贫状态。NO和氨的浓度都正好在整块蜂窝芯样品的下游测量。NO的浓度在图4中用数字400和在图5中用数字500标示。氨的浓度在图4中用数字410和在图5中用数字510标示。
图4（无储氧材料）和图5（含储氧材料）的比较揭示该储氧材料有助于使NO转化率提高大致20%。贫状态过程中的O2浓度从1000 ppmv降至500 ppmv看起来在这两个芯样品中都轻微降低了总NO转化率。NO转化率的这种轻微降低在一定程度上有助于理解氧对氨-SCR催化剂上的NOX转化的潜在限速作用。
图6和7分别显示无储氧材料的铜取代氨-SCR催化剂和含储氧材料的铜取代氨-SCR催化剂的NO转化率。用铜取代氨 SCR-催化剂洗涂第一整块蜂窝芯样品。用铜取代氨-SCR催化剂和储氧材料的均匀混合物洗涂第二整块蜂窝芯样品。存在的储氧材料的总量为大约30克/升该催化剂上的可供流体积。用于各芯样品的铜取代氨-SCR催化剂获自商业供应商。用于制备第二芯样品的储氧材料是CeO2-ZrO2（72/28重量% CeO2/ZrO2）。
随后将第一和第二整块蜂窝芯样品各自置于反应器中并暴露在组成可变的气流中。该组成可变的气流与对图4-5所述的相同，只是循环以5分钟为间隔进行（5分钟贫/5分钟富/5分钟贫/等）。NO和氨的浓度都正好在整块蜂窝芯样品的下游测量。NO的浓度在图6中用数字600和在图7中用数字700标示。氨的浓度在图6中用数字610和在图7中用数字710标示。
图6（无储氧材料）和图7（含储氧材料）的比较揭示该储氧材料有助于使NO转化率提高大致15%。循环间隔从1分钟增加至5分钟看起来在这两个芯样品中都提高总NO转化率。循环的这种增加意味着更长和频率更低的氧暴露时间在一些情况下对有效NOX转化而言可能优于更短但更频繁的氧暴露间隔。
图8-9显示储氧材料对之前使用（图4-7）的铜取代氨-SCR催化剂的水热耐久性的作用。将铜取代氨-SCR催化剂洗涂到整块蜂窝芯样品上并炉内老化至不同程度。芯样品随后装在构造成使固定组成的气流在递增温度下流经该催化剂的实验室反应器内。该固定组成的气流大致包括10体积% O2、5体积% H2O、8体积% CO2、200 ppmv NO、180 ppmv NH3和余量N2。在添加和不添加储氧材料的情况下，评测铜取代氨-SCR催化剂以提供对比测量。
图8显示无储氧材料的四种不同老化的铜取代氨-SCR催化剂的NO转化率。第一催化剂在550℃下老化5小时并用数字800标示。第二催化剂在750℃下老化50小时并用数字810标示。第三催化剂在875℃下老化16小时并用数字820标示。第四催化剂在875℃下老化24小时并用数字830标示。图9显示具有储氧材料的那些相同催化剂的NO转化率。催化剂用数字900、910、920和930标示，类似数字（即800和900）对应于刚刚描述的相同老化条件。各催化剂中存在的储氧材料的总量为大约30克/升该催化剂上的可供流体积。所用储氧材料是CeO2-ZrO2（72/28重量% CeO2/ZrO2）。
图8（无储氧材料）和图9（具有储氧材料）的比较揭示该储氧材料不会不利地影响市售铜取代氨-SCR催化剂的水热耐久性。较低温老化的催化剂（800/900和810/910）的耐久性几乎相同。观察到的唯一差异是包括储氧材料的老化更久的氨-SCR催化剂（910）在大约550℃后的NO转化率的轻微降低。至于更高温老化的催化剂（820/920和830/930），该储氧材料在最多略高于500℃的温度下实际改进水热耐久性。水热耐久性的这种提高是重要的，因为其在包括地板下位置的正常平均催化剂温度的温度范围内实现。
示例性实施方案和具体实施例的上述描述仅是描述性质的，无意限制下列权利要求书的范围。

Claims (10)

1.处理来自燃烧空气和燃料的化学计量混合物的发动机的排气流的方法，该方法包括：
向多缸往复式火花点火发动机的多个汽缸供应空气和燃料的混合物，该空气和燃料的混合物由随时间平均至大约化学计量的空气/燃料质量比限定；
在该汽缸中燃烧该空气和燃料的混合物以产生包含一氧化碳、未燃烧和部分燃烧的烃和NOX的低氧含量排气流；
使该排气流经过紧耦合三效催化剂，其催化氧化一氧化碳和未燃烧和部分燃烧的烃，还原NOX和由NOX被动生成氨；和
使该排气流经过相对于该排气流的流向位于紧耦合三效催化剂下游的氨-选择性催化还原催化剂，以在氧和氨存在下催化还原逃脱紧耦合三效催化剂的NOX，该氨-选择性催化还原催化剂包含（1）贱金属离子-取代沸石和/或贱金属离子-取代硅铝磷酸盐的细粒和（2）表现出氧储存和释放能力的选自金属氧化物或混合金属氧化物的储氧材料。
2.权利要求1的方法，其中该储氧材料包含含铈或含镨的金属氧化物或混合金属氧化物中的至少一种。
3.权利要求2的方法，其中该储氧材料选自CeO2、Pr6O11、CeO2-ZrO2、CuO-CeO2、FeOX-CeO2、MnOX-CeO2、Pr6O11-CeO2或其混合物。
4.权利要求2的方法，其中该储氧材料以大约5至大约50克/升的氨-选择性催化还原催化剂上的可供流体积的量存在于该氨-选择性催化还原催化剂中。
5.权利要求1的方法，其中该贱金属离子-取代沸石包含Cu或Fe取代的β-型沸石、Y-型沸石、ZSM-5 沸石、菱沸石或USY（超稳定Y-型）沸石，和
其中该贱金属离子-取代硅铝磷酸盐是以Cu或Fe取代的。
6.权利要求1的方法，其中向该汽缸供应空气和燃料的混合物包括：
供应由在大约14.5和大约15.0之间波动并随时间平均为大约14.7的空气/燃料质量比限定的空气和燃料的混合物；
使空气/燃料质量比在大约14.5和大约14.7之间选择性保持预定持续时间，以在紧耦合三效催化剂上被动生成氨和使氨积累在氨-选择性催化还原催化剂处；和交替地，
使空气/燃料质量比在大约14.8和大约15.0之间选择性保持预定持续时间，以向氨-选择性催化还原催化剂输送足以耗尽积累在氨-选择性催化还原催化剂处的氨的NOX。
7.权利要求1的方法，其中该紧耦合三效催化剂包含分散在贱金属氧化物上的细粒形式的铂、钯和铑的混合物。
8.处理来自燃烧空气和燃料的化学计量混合物的发动机的排气流的方法，该方法包括：
向多缸往复式火花点火发动机的多个汽缸供应空气和燃料的混合物，该空气和燃料的混合物由在大约14.5和大约15.0之间波动并随时间平均为大约14.7的空气/燃料质量比限定，所述多缸往复式火花点火发动机流体连接至排气歧管；
在该汽缸中燃烧空气和燃料的混合物以产生包含一氧化碳、未燃烧和部分燃烧的烃和NOX的低氧含量排气流；
将该低氧含量排气流输送至划定出从排气歧管到尾管口的封闭通道的排气后处理系统，该排气后处理系统包含装在直接连接到排气歧管上的罐中的三效催化剂和装在相对于该低氧含量排气流的流向位于三效催化剂下游的罐中的氨-选择性催化还原催化剂，该氨-选择性催化还原催化剂包含（1）贱金属离子-取代沸石和/或贱金属离子-取代硅铝磷酸盐和（2）表现出氧储存和释放能力的选自金属氧化物或混合金属氧化物的储氧材料；
在燃烧的空气和燃料的混合物的空气/燃料质量比为14.7或更低时，使该低氧含量排气流经过排气后处理系统以（1）在三效催化剂上催化氧化一氧化碳和未燃烧和部分燃烧的烃，（2）在三效催化剂上由NOX被动生成氨，和（3）使三效催化剂上生成的氨积累在氨-选择性催化还原催化剂处；
在燃烧的空气和燃料的混合物的空气/燃料质量比为14.8和更高时，使该低氧含量排气流经过排气后处理系统以（1）在三效催化剂上催化氧化一氧化碳和未燃烧和部分燃烧的烃和（2）向氨-选择性催化还原催化剂输送NOX以与积累在氨-选择性催化还原催化剂处的氨和氧催化反应以形成氮气；和
选择性控制向多缸往复式火花点火发动机的汽缸供应的空气和燃料的混合物的空气/燃料质量比，以积累或耗尽氨-选择性催化还原催化剂处的氨。
9.权利要求8的方法，其中该储氧材料以大约5至大约50克/升的氨-选择性催化还原催化剂上的可供流体积的量存在于该氨-选择性催化还原催化剂中，和其中该储氧材料选自CeO2、Pr6O11、CeO2-ZrO2、CuO-CeO2、FeOX-CeO2、MnOX-CeO2、Pr6O11-CeO2或其混合物。
10.处理来自燃烧空气和燃料的化学计量混合物的发动机的排气流的系统，该系统包括：
包括多个汽缸的多缸往复式火花点火发动机，所述多缸往复式火花点火发动机流体连接至进气歧管和排气歧管；
电子燃料喷射系统，其将精确量的燃料计量加入汽缸中以与来自进气歧管的空气流混合，以形成由在大约14.5和大约15.0之间波动并随时间平均为大约14.7的空气/燃料质量比限定的空气和燃料的混合物；
装在直接连接到排气歧管上的罐中的紧耦合三效催化剂，该三效催化剂能够催化氧化一氧化碳和未燃和部分燃烧的烃，还原NOX和在空气/燃料质量比波动时由NOX被动生成氨；和
装在相对于该排气流的流向位于三效催化剂下游的罐中的氨-选择性催化还原催化剂，该氨-选择性催化还原催化剂包含（1）贱金属离子-取代沸石和/或贱金属离子-取代硅铝磷酸盐和（2）表现出氧储存和释放能力的选自金属氧化物或混合金属氧化物的储氧材料。
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