CN102560678A

CN102560678A - 一种抑制4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲苯磺酸盐晶体生长过程中出现杂晶的方法

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Publication number: CN102560678A
Application number: CN2011103509382A
Authority: CN
Inventors: 罗军华; 孙志华; 陈天亮; 洪茂椿
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2011-06-07
Filing date: 2011-11-08
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2031-11-08
Also published as: CN102560678B

Abstract

本发明涉及一种抑制4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲基苯磺酸盐(DAST)晶体生长过程中出现杂晶的方法，属于晶体生长领域。在生长DAST晶体的过程中，向生长溶液内添加比表面积为200~1000m²/g的颗粒状或柱状活性炭作为吸附剂。活性炭颗粒的加入可以拓宽DAST晶体生长溶液的亚稳相区间，减少微晶的聚集趋势，提高生长溶液的稳定性。本发明所采用的方法比较简单，便于操作，可以有效抑制或延缓DAST晶体生长溶液中出现杂晶，起到调节晶体生长速率、改善晶体生长习性的作用；而且能够在生长过程中降低晶体内部的缺陷，容易获得具有高光学质量的DAST晶体。

Description

一种抑制 4-(4- 二甲基氨基苯乙烯基 ) 甲基吡啶对甲苯磺酸盐晶体生长过程中出现杂晶的方法

技术领域

本发明涉及非线性光学晶体的制备方法领域，特别是涉及到在有机DAST晶体生长过程中抑制杂晶析出的方法。

背景技术

最近，太赫兹波(Terahertz, THz)由于具有低光子能量、高穿透性和强相干性等独特的特点，而在物理、化学、天文学、医学和生命科学等基础研究领域以及安检、环境检测、卫星通讯和武器精确制导等应用领域体现出巨大的科学价值和应用前景。其中，以非线性光学晶体为材料基础利用非线性光学技术可以产生连续可调谐的单频THz辐射波，同时具有较高的输出功率和转换效率而备受人们关注。一些无机非线性光学晶体，如ZnTe，KTP和BBO等，已经成功应用在太赫兹辐射波的产生与探测方面。

与无机晶体材料相比，有机非线性光学晶体往往具有以下优点：较大的非线性光学系数；较快的响时间；较小的介电系数和较低的能量损耗；易于加工设计等。因此，有机非线性光学晶体材料在THz波的产生与探测等方面具有更大的应用潜力。其中，4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲基苯磺酸盐(简称DAST)晶体作为该领域的一种标志性材料，是目前在THz波辐射的产生和探测(电光取样法)的过程中获得了广泛应用的一种有机非线性光学晶体(P.Y. Han, M. Tani, F. Pan and X.C. Zhang, Use of the organic crystal DAST for terahertz beam applications, Opt. Lett., 2000, 25: 675-677.)。研究结果表明DAST晶体具有很高的非线性光学系数和电光系数，以及较低的介电常数，非常有利于实现差频位相匹配并用于产生高转换效率的THz辐射波(M. Jazbinsek, L. Mutter and P. Gunter, Photonic applications with the organic nonlinear optical crystal DAST, IEEE J. Quantum Electron., 2008,14: 1298-1311)。

但是DAST晶体在生长的过程中容易形成双晶或杂晶(S. Brahadeeswaran, S. Onduka, M. Takagi, Y. Takahashi, H. Adachi, T. Kamimura, M. Yoshimura, Y. Mori, K. Yoshida and T. Sasaki, Twin-free and high-quality DAST crystals−effected through solutions of lower supersaturation coupled with isothermal solvent evaporation, Cryst. Growth Des., 2006, 6(11): 2463-2468)，由于杂晶大多数不是单晶体，生长速率比单晶快许多，将与所要生长的晶体争夺原料。因此，生长槽中一旦出现杂晶，将加速溶液内微小晶核的聚集速率，引起溶液内的溶质分布不均匀，影响生长溶液的稳定性(如亚稳相区间变窄、析晶速率加快等)，进而影响晶体的生长习性；另外，溶液中出现的杂晶极易吸附在晶体表面，在外部条件的刺激下引起晶体表面上镶嵌结构的突出生长，导致晶体的表面不平整，甚至在晶体内形成不溶性包裹体以及层状缺陷，严重影响晶体的光学质量。

发明内容

本发明针对现有DAST晶体生长过程中出现的问题，提出一种有效抑制晶体生长过程中出现杂晶的方法。不仅可以拓宽生长溶液的亚稳相区间，还可以抑制或延缓溶液中杂晶的出现，起到调节DAST晶体生长速率的作用并降低晶体内部的缺陷，提高晶体的光学质量。

本发明中均采用高纯度的吸附用活性炭颗粒，使用前分别采用去离子水和甲醇洗净、煮沸处理，在一定的温度下烘干备用。

所述的吸附用活性炭颗粒，为比表面积为200~1000 m²/g的颗粒状或柱状活性炭。

在饱和生长溶液的配制直至过滤过程中均不添加活性炭颗粒。以无水甲醇作为溶剂配置DAST溶液，将处理后的活性炭颗粒置于晶体生长容器的底部，上面采用带小孔的聚四氟乙烯薄板压住，随后将配制好的饱和溶液添加到晶体生长容器中，进行DAST籽晶的培育实验。

在35°C条件下，利用缓慢蒸发溶剂的方法从DAST晶体的生长溶液中制备籽晶，经过1周左右的时间，获得了一定数量的DAST晶粒，且单晶的统计产率高于50%。利用XPV-400型透反偏光显微镜观察所培育的DAST晶体，如图3所示。结果表明DAST单晶的平面非常光滑，晶型发育良好，适合作为籽晶使用。

利用上述方法获得的晶粒作为籽晶，生长DAST晶体，具体步骤如下：

将在40-50°C下配制好的溶液经超细微孔薄膜过滤后加入容器内，容器底部放置经过处理后的活性炭颗粒。将生长溶液的温度设定为饱和点以上2-5°C，平衡24小时等待放入籽晶；

籽晶采用垂直于b轴方向切片，然后垂直于b轴固定在载晶器上。将固定好的籽晶置于烘箱中，升温至与生长溶液温度相同并保温12-24小时；

将上述籽晶缓缓放入生长溶液中，进行“正向-停-反向”旋转，转速设定为30转/分。让生长溶液温度将至饱和点以下进行晶体生长，控制溶液过冷度在1.05~1.20之间，降温速率为0.05°C/天。随着溶液温度的下降，溶液内析出的晶核逐渐增多，但容器底部的活性炭颗粒可以有效吸附晶核，使溶液中的颗粒难以聚集在一起，延缓或抑制溶液内部出现杂晶，进而提高了生长溶液的稳定性，有利于获得高质量的单晶。研究发现，生长溶液的亚稳相区间明显加宽，表明活性炭颗粒起到了提高溶液稳定性的作用。当晶体尺寸满足需要时，将生长溶液的温度缓缓将至室温，取出晶体。

另外，对获得的大尺寸DAST晶体进行表面形貌的研究，发现晶体表面由于反光而显亮绿色，如图4所示，且晶体的表面光滑平整，宏观缺陷非常少。经过腐蚀实验后的晶体表面蚀点分布比较均匀，如图5所示，经过估算晶体表面的蚀坑密度约为10³ cm^-2，该结果表明晶体具有较高的均匀性。

本发明采用的方法比较简单，通过添加活性炭吸附剂能够有效地控制DAST晶体生长过程中杂晶的析出，且可以拓宽生长溶液的亚稳相温度区间，提高了生长溶液随温度变化的自身调节能力，有利于获得高质量的DAST晶体。

附图说明

图1是本发明晶体生长装置的一个实例示意图。图中1为可逆电机，2为密封片，3为缸体，4为载晶架斜板(上面带有凹槽)，5为聚四氟乙烯薄板(带有小孔)，6为活性炭颗粒，7为生长液面，8为凹槽处的结晶核，9为籽晶。晶体生长过程中采用的温度控制仪、传感器和加热设备等均为外置，不再赘述。

图2是采用本发明的方法生长晶体时测得的生长溶液的亚稳相区间；

图3为加入活性炭后利用自发结晶的方法在溶液中得到的DAST籽晶(5×)；

图4是采用本发明方法生长得到的DAST晶体 ( 7×6×3.8 mm³)；

图5为采用本发明方法得到的DAST晶体的表面形貌图(5×)。

具体实施方式

实施案例1

(1) DAST籽晶的培育过程：

配置一份35°C的DAST饱和溶液，在容器底部放置处理后的活性炭颗粒，然后在40°C的温度条件下保温24小时。待溶液温度降至饱和点附近时，将带斜板的载晶架放入生长溶液中，保持降温速率为0.1°C/天，经过5天左右载晶架斜板凹槽处即析出DAST小晶粒。

(2) DAST晶体的生长具体步骤：

(a) 生长溶液的配置

在250 ml磨口密封广口瓶中配制43°C的DAST晶体生长溶液。首先，加入7.5 g经过140°C除水处理后的DAST原料和200 ml甲醇(分析纯)作为溶剂，密封后将溶液升温至50°C，保温一段时间待DAST原料完全溶解后，缓慢降温采用吊晶法准确测出生长溶液的饱和点为43.4 °C。将溶液在高温下通过孔径为0.15 μm的滤膜过滤后，放置于底部铺有比表面积为200~1000 m²/g的颗粒状或柱状活性炭的容器中，并在50°C的温度条件下保温24 小时，以减少溶液中微小晶核的数量，降低溶液中产生自发成核的趋势，提高溶液的稳定性。

(b) 籽晶的预处理

利用在溶液中自发成核的方法获得微晶，选择高质量的DAST微晶作为籽晶。晶体的(001)面通常是主要呈现出来的晶面，将晶体垂直于b轴切割，然后用有机玻璃胶将晶体垂直于b轴固定在表面光滑的载晶器上，并放置于45°C左右的烘箱中预热12小时。

(c) DAST晶体的生长过程

将50°C过热后的溶液快速降温至高于饱和点0.5°C，随后将籽晶缓慢吊入溶液中，恒温约1h除去籽晶表面的颗粒，然后快速降温至饱和点以下进行晶体生长。可逆电机的转速为30 r/min，溶液的程序降温速率控制为0.05°C/天，经过20天左右的生长周期后获得所需尺寸的晶体。缓慢降低生长区溶液的温度，当接近室温时即可取出晶体。

实施案例2

如实施案例1所述，所不同的是生长溶液的饱和温度为39.6°C，生长溶液的体积为185 毫升，其过热温度调整为42.5°C。晶体生长过程中降温速率设定为0.05°C/天，经过28天的生长周期后获得DAST晶体的尺寸为8×6×4.6 mm³，生长溶液内无明显的杂晶析出。

实施案例3

如实施案例1所述，所不同的是生长溶液的饱和温度为37.2°C，生长溶液的体积为180 毫升，其过热温度调整为41.0°C。晶体生长过程中降温速率设定为0.1°C/天，经过33天的生长周期后获得DAST晶体的尺寸为10×8×5.2 mm³，生长溶液内无明显的杂晶析出。

实施案例4

如实施案例1所述，所不同的是容器底部改用平均孔径约为200 nm、平均比表面积为750 m²/g的柱状活性炭作为吸附剂。生长溶液的饱和温度为40.2°C，生长溶液的体积为180 毫升，其过热温度调整为45°C。晶体生长过程中降温速率设定为0.05°C/天，经过28天的生长周期后生长溶液内无明显的杂晶析出。

实施案例5

如实施案例1所述，所不同的是生长容器底部采用的吸附剂为比表面积200~1000 m²/g的其他颗粒状或柱状活性炭。经过相同生长程序和生长周期后，溶液内无明显的杂晶析出。

Claims

1.一种4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲基苯磺酸盐晶体的生长方法，其特征在于：在晶体的生长过程中，采用活性炭颗粒作为吸附剂。

2.一种权利要求1所述的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲基苯磺酸盐晶体的生长方法，其特征在于：在晶体的生长过程中，采用比表面积为200~1000 m²/g的颗粒状或柱状活性炭作为吸附剂。

3.一种权利要求1所述的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲基苯磺酸盐晶体的生长方法，其特征在于：在晶体的生长过程中，采用平均孔径约为200nm、平均比表面积为750 m²/g的柱状活性炭作为吸附剂。

4.一种权利要求1所述的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲基苯磺酸盐晶体的生长方法，其特征在于：在晶体的生长过程中，采用平均比表面积为1000 m²/g的颗粒状或柱状活性炭作为吸附剂。

5.应用于权利要求1-4其中任一所述生长方法的设备，其特征在于：容器底部采用聚四氟乙烯薄板固定活性炭颗粒，载晶器斜板上存在凹槽。

6.如权利要求1-4所述其中任一所述生长方法的用途，其特征在于：可以增加DAST晶体生长溶液的亚稳相区间，减少微晶的聚集趋势，提高溶液的稳定性，用于获得高质量的DAST晶体。