CN102558868B - 一种阻燃协效剂及其制备的阻燃abs - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃协效剂及其制备的阻燃ABS，该新型阻燃协效剂的配方是滑石粉20-50份，无机硅酸盐0.5-10，有机硅类物质10-30份，锑化合物20-50份，分散剂0.2-5份。该新型阻燃协效剂可完全等量替代溴-锑复配阻燃体系中的三氧化二锑制备出低成本阻燃ABS。本发明同现有以三氧化二锑为溴系阻燃协效剂制备的阻燃ABS相比，具有成本更低，阻燃稳定性更好，降低燃烧烟密度更佳，生产和使用更简便，其它各项力学性能均保持不变或更佳的技术效果。
Description
技术领域；
本发明涉及塑料阻燃技术领域，具体地说，涉及一种用于塑料的阻燃协效剂。
背景技术:
锑是一种用途广泛的金属，满足公认战略金属四大条件，被誉为“灭火防火的功臣”，“金属硬化剂”，广泛应用于阻燃协效剂，颜料，汽车蓄电池，半导体领域。尤其用于阻燃领域使用的主要有：三氧化二锑，五氧化二锑，醋酸锑等，它们单独作为阻燃剂使用时几乎没有阻燃性能，但是其作为卤系阻燃协效剂，尤其是溴系阻燃协效剂时可大大提高卤系阻燃剂的效能，因此它作为几乎所有卤系阻燃剂中不可缺少的协效剂。由于卤系阻燃剂在阻燃领域不可撼动的主力地位，氧化锑也一直是阻燃剂里不可或缺的角色。所以锑在全球消费结构中，用于阻燃领域占据了70%份额。锑已经深入到经济各个领域，从军工到民用，从半导体到颜料，应用范围极其广泛，导致全球锑资源储量急剧下降，按每年20万吨矿山锑的消耗速度，全球锑储量静态保证年限为10.5年，我国的锑储量将在4.7年内消耗完毕。因此欧盟委员会将其列入《对欧盟生死攸关的原料》14种“紧缺”名单之首。美国，日本和西欧均拥有大量的战略储备锑，且严重依赖进口。由此进一步引发锑价格节节攀升，导致用于最终的阻燃制品成本大幅上涨。同时，卤-锑协效阻燃体系还存在两大不利因素：产烟量高，氧化锑有毒。因此科研工作者一直以来都在不遗余力的寻求替代锑化合物的新型协效剂，但直到今天卤系阻燃剂仍然是除了西欧地区在全球范围内使用最广泛的阻燃剂，近年来人类开发出的能部分替代三氧化二锑的阻燃协效剂有硼酸锌，硫化锌，锡酸锌，锆化合物和钼化合物，虽然这些替代品在一些阻燃塑料中发挥了很好的阻燃协效效果，但一方面这些替代品价格不菲，另一方面也只能替代30%左右锑，同时还要加大用量，由此导到其综合力学性能偏低。同时，由于ABS树脂本身结构的特殊性，这些替代三氧化二锑的阻燃协效剂在各种阻燃ABS体系中却几乎没有阻燃协效效果。
因此，寻找价格低廉，替代量大，同时不恶化阻燃ABS的力学性能的新型阻燃ABS协效剂来制备低成本阻燃ABS势在必行。
发明内容：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种阻燃协效剂，该阻燃协效剂能完全替代溴-锑协效阻燃体系中的三氧化二锑制备出低成本的阻燃ABS。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种阻燃协效剂，由如下重量份数计的组分组成：
滑石粉 20-50份 无机硅酸盐 0.5-10份 有机硅类物质 10-30份 锑化合物 20-50份
分散剂 0.2-5份。
在上述阻燃协效剂中，所述滑石粉粒径优选在1000目以上。
在上述阻燃协效剂中，所述无机硅酸盐为铝硅酸钠、蒙脱土、高岭土、长石粉、硅灰石、云母粉、硅酸镁、硅酸钙中的一种或两种以上复配而成。
在上述阻燃协效剂中，所述有机硅类物质为高分子量有机硅氧烷，硅油，硅氧烷，聚硅氧烷，聚二甲基硅氧烷中的一种或两种以上复配而成。
在上述阻燃协效剂中，所述锑化合物为三氧化二锑、胶体五氧化二锑、锑酸钠、三氯化锑、五氯化锑，亚磷酸锑、多聚磷酸锑、络合锑中的一种或两种以上复配而成。
在上述阻燃协效剂中，所述分散剂为含活性端基羟醇酯、双硬脂酰胺、单甘酯、油酸酰胺中的一种或两种以上复配而成。
一种阻燃ABS，包括基体树脂、阻燃剂和阻燃协效剂，所述阻燃协效剂为上述的阻燃协效剂。所述阻燃剂为十溴联苯醚（DBDPO），八溴联苯醚（OBDPO）、四溴双酚A（TBBPA）、溴化环氧齐聚物（BEO）、溴代三嗪、十溴二苯乙烷中的一种或两种以上复配而成。所述阻燃协效剂占总体重量含量2-6%，所述阻燃剂占总体重量含量10-20%。
具体实施方式
制备阻燃协效剂所用的高速混合机是江苏张家港市科达机械有限公司生产的SHR-100A。 制备阻燃ABS所用的双螺杆挤出机是由南京瑞亚高聚物装备有限公司生产的SHJ-30。 制备阻燃ABS测试样条采用的注塑机是由浙江海天注塑机有限公司生产的B-920型。 测试冲击强度用的冲击实验机是美国Tinius Olsenis公司生产的T92型。 测试拉伸强度用的万能试验机是Hounsfield公司生产的H10K-S。 测试UL94使用的UL-94垂直燃烧仪是美国ATLAS HVUL-2。
各实施例制备的组合物按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，各实旋例中的物理性能分别按中国国家标准和美国UL标准测试，如表1所示。
表1 测试标准
| 测试项目 | 测试标准 |
| 拉伸强度 | GB1040 |
| 断裂伸长率 | GB1040 |
| Izod缺口冲击强度 | GB1843 |
| 弯曲强度 | GB9341 |
| 弯曲模量 | GB9341 |
| 熔指 | GB3682 |
| 比重 | GB1033 |
| 燃烧 | UL94 |
| 热变形温度 | ASTM D648 |
实施例1 阻燃协效剂的制备
将滑石粉AH-3000N 2000克，硅灰石50克，硅油1000克，三氧化二锑2000克，分散剂RIKEN S-74 20克在带扇页的高混机中混和20分钟，即可制备出阻燃协效剂。
实施例2阻燃协效剂的制备
将滑石粉AH-1250N 2000克，硅灰石50克，聚硅氧烷800克，硅油200克，蒙脱土80克，三氧化二锑2000克，分散剂RIKEN S-74 2克在带扇页的高混机中混和20分钟，即可制备出阻燃协效剂。
实施例3阻燃协效剂的制备
将滑石粉AH-3000N 2000克，硅灰石50克，聚二甲基硅氧烷600克，硅油400克，硅铝酸钠80克，三氧化二锑2000克，分散剂RIKEN S-74 2克在带扇页的高混机中混和20分钟，即可制备出阻燃协效剂。
实施例4 阻燃协效剂在四溴阻燃ABS中的应用
取ABS树脂77份，四溴双酚A主阻燃剂16份，实施例1的阻燃协效剂3份，CPE增韧剂3份，其它各种加工助剂1份加到混合机中掺混15分钟，再加到双螺杆挤出机中按阻燃ABS制备工艺挤出造粒，制备出阻燃ABS粒子，并将制备的粒子在80℃下干燥4小时，然后用注塑机加工成所需试样。注塑条件为：料筒温度200℃，模具温度50-60℃，注塑压力8MPa。同时取相同体系，相同量的主阻燃剂和锑白复配阻燃体系制备阻燃ABS做对比性能测试，测得数据如表2所示。
实施例5 阻燃协效剂在溴代三嗪阻燃ABS中的应用
取ABS树脂78份，溴代三嗪主阻燃剂15份，实施例2的阻燃协效剂3份，CPE增韧剂3份，其它各种加工助剂1份加到混合机中掺混15分钟，再加到双螺杆挤出机中按阻燃ABS制备工艺挤出造粒，制备出阻燃ABS粒子，并将制备的粒子在80℃下干燥4小时，然后用注塑机加工成所需试样。注塑条件为：料筒温度200℃，模具温度50-60℃，注塑压力8MPa。同时取相同体系，相同量的主阻燃剂和锑白复配阻燃体系制备阻燃ABS做对比性能测试，测得数据如表2所示。
实施例6 阻燃协效剂在溴化环氧阻燃ABS中的应用
取ABS树脂73份，溴化环氧主阻燃剂18份，实施例3的阻燃协效剂3份，CPE增韧剂3份，其它各种加工助剂1份加到混合机中掺混15分钟，再加到双螺杆挤出机中按阻燃ABS制备工艺挤出造粒，制备出阻燃ABS粒子，并将制备的粒子在80℃下干燥4小时，然后用注塑机加工成所需试样。注塑条件为：料筒温度200℃，模具温度50-60℃，注塑压力8MPa。同时取相同体系，相同量的主阻燃剂和锑白复配阻燃体系制备阻燃ABS做对比性能测试，测得数据如表2所示。
实施例7 阻燃协效剂在十溴二苯乙烷阻燃ABS中的应用
取ABS树脂76份，十溴二苯乙烷主阻燃剂15份，实施例1的阻燃协效剂3份，CPE增韧剂5份，其它各种加工助剂1份加到混合机中掺混15分钟，再加到双螺杆挤出机中按阻燃ABS制备工艺挤出造粒，制备出阻燃ABS粒子，并将制备的粒子在80℃下干燥4小时，然后用注塑机加工成所需试样。注塑条件为：料筒温度200℃，模具温度50-60℃，注塑压力8MPa。同时取相同体系，相同量的主阻燃剂和锑白复配阻燃体系制备阻燃ABS做对比性能测试，测得数据如表3所示。
实施例8 阻燃协效剂在十溴二苯醚阻燃ABS中的应用
取ABS树脂78份，十溴二苯醚主阻燃剂15份，实施例3的阻燃协效剂3份，CPE增韧剂3份，其它各种加工助剂1份加到混合机中掺混15分钟，再加到双螺杆挤出机中按阻燃ABS制备工艺挤出造粒，制备出阻燃ABS粒子，并将制备的粒子在80℃下干燥4小时，然后用注塑机加工成所需试样。注塑条件为：料筒温度200℃，模具温度50-60℃，注塑压力8MPa。同时取相同体系，相同量的主阻燃剂和锑白复配阻燃体系制备阻燃ABS做对比性能测试，测得数据如表3所示。
实施例9 阻燃协效剂在十溴二苯乙烷和溴代三嗪复配阻燃ABS中的应用
取ABS树脂79份，十溴二苯醚主阻燃剂7份，溴代三嗪主阻燃剂7份，实施例2的阻燃协效剂3份，CPE增韧剂3份，其它各种加工助剂1份加到混合机中掺混15分钟，再加到双螺杆挤出机中按阻燃ABS制备工艺挤出造粒，制备出阻燃ABS粒子，并将制备的粒子在80℃下干燥4小时，然后用注塑机加工成所需试样。注塑条件为：料筒温度200℃，模具温度50-60℃，注塑压力8MPa。同时取相同体系，相同量的主阻燃剂和锑白复配阻燃体系制备阻燃ABS做对比性能测试，测得数据如表3所示。
表2 实施例4-实施例6测试的理化性能数据
表3 实施例7-实施例9测试的理化性能数据
由表2-3，可以看出：
1．在其它条件均相同的情况下，使用本专利阻燃协效剂等量替代三氧化二锑，在不同溴系阻燃剂中制备的阻燃ABS阻燃效果及稳定性均好于替代前。
2．使用本专利阻燃协效剂等量替代三氧化二锑，在不同溴系阻燃剂中制备的阻燃ABS，其缺口冲击强度均明显高于替代前，体系的流动性更好。而其它各项力学性能均未发生明显变化。
可见，该阻燃协效剂可以在溴系阻燃ABS体系中可用来完全替代三氧化二锑，并且制备的阻燃ABS和溴-锑复配制备的阻燃ABS相比，具有成本更低，阻燃稳定性更好，降低燃烧烟密度更佳的技术效果。而且生产和使用更简便，各项力学性能保持不变或更佳。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种阻燃协效剂，其特征在于由如下重量份数计的组分组成：
滑石粉 20-50份
无机硅酸盐 0.5-10份
有机硅类物质 10-30份
锑化合物 20-50份
分散剂 0.2-5份；
所述无机硅酸盐为硅灰石；所述有机硅类物质为硅油或聚硅氧烷。
2.根据权利要示1所述的阻燃协效剂，其特征在于，所述有机硅类物质为聚二甲基硅氧烷。
3.根据权利要示1所述的阻燃协效剂，其特征在于，所述滑石粉粒径在1000目以上。
4.根据权利要示1所述的阻燃协效剂，其特征在于，所述锑化合物为三氧化二锑、胶体五氧化二锑、锑酸钠、三氯化锑、五氯化锑，亚磷酸锑、多聚磷酸锑、络合锑中的一种或两种以上复配而成。
5.根据权利要示1所述的阻燃协效剂，其特征在于，所述分散剂为含活性端基羟醇酯、双硬脂酰胺、单甘酯、油酸酰胺中的一种或两种以上复配而成。
6.一种阻燃ABS，包括基体树脂、阻燃剂和阻燃协效剂，其特征在于所述阻燃协效剂为权利要求1所述的阻燃协效剂。
7.如权利要求6所述的阻燃ABS，其特征在于，所述阻燃剂为十溴联苯醚，八溴联苯醚、四溴双酚A、溴化环氧齐聚物、溴代三嗪、十溴二苯乙烷中的一种或两种以上复配而成。
8.如权利要求6所述的阻燃ABS，其特征在于，所述阻燃协效剂占总体重量含量2-6%，所述阻燃剂占总体重量含量10-20%。
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