CN102558409A - 一种乳化炸药用乳化剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种新型乳化炸药用乳化剂，所述乳化剂为PIBSA和三乙醇胺的反应产物，本发明所述方法的优点为反应不需添加任何催化剂，反应过程中跟踪反应酸值的变化情况，以酸值的大小判定反应的结束。利用该种方法合成的乳化剂乳化能力强，制备的乳化炸药贮存稳定性好，且爆轰性能优良；还能作为分散剂应用于润滑油，能有效分散油泥的聚集。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型W/O乳化剂，特别是一种能应用于乳化炸药的乳化剂的合成方法。
背景技术
乳化炸药是国外上世纪60年代末发展起来的一种新型工业炸药，其具有优良的抗水性能、爆轰性能，且原料来源广、工艺较简单等一系列优点。2010年，乳化炸药生产量保持快速增长的势头，年产量为150.8万吨，占炸药总量的42.9％，所占比例比2009年提高2.7个百分点。
目前国内乳化炸药行业所用的主要乳化剂为失水山梨糖醇单油酸酯(Span-80)和聚异丁烯丁二酰亚胺(T152)及复合乳化剂。Span-80亲水基水溶性较好，较易乳化，乳化时对温度和剪切力的要求不高，但贮存稳定性不好。T152与Span-80相比，显著的优点是它在贮存方面的稳定性，但乳化力不及Span-80。复合乳化剂只是简单的物理混合，并不能达到人们预期的目标，不能真正实现降低剪切线速度，提高贮存期的目的。为研制出一种抗剪切能力好，具有更加稳定的亲水基团的乳化剂，国内外进行了大量的研究。
US4919179公开了一种乳化炸药用乳化剂，其特点为将长链烷基马来酸酐先和二乙醇胺或三乙醇胺反应，再和聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)反应，两步制得乳化剂。反应产物的结构为两头亲油，中间亲水，结构类似于T152的油包水型乳化剂，此乳化剂的结构较复杂，制备工艺较繁琐。
US20060223945A1公开了一种乳化剂，它是将三乙醇胺和PIBSA的反应制得聚异丁烯丁二酸三乙醇胺酯，所合成的产物为油包水型乳化剂。产物结构也是两头亲油，中间亲水的类似于T152的结构，该种乳化剂结构复杂，反应较难充分进行。
US20040055677A1公开了一种乳化炸药用乳化剂，将C18-30多烯基丁二酸酐和系列醇胺的反应，其中包括二乙醇胺，三乙醇胺等，通过直接减小亲油基长度来调节其成乳性能，但以此种方法制备的乳化剂会影响乳化炸药的贮存稳定性，且该专利未提及反应结束标志。
CN1415588A公开了一种用于乳化炸药的乳化剂及其制备方法，将制备的PIBSA和醇胺反应，得到一种乳化性能较好的乳化剂，能有效应用于乳化炸药，但该专利反应温度范围大，以时间长短判断反应结束标准，没有明确的反应结束依据。
以上专利所涉及的乳化剂，均存在合成工艺繁琐，乳化剂结构复杂，且未提及反应结束标志的缺点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在合成工艺繁琐，乳化剂结构复杂，反应结束标志不明确等问题提供一种乳化炸药用乳化剂的合成方法，该乳化剂能有效应用于乳化炸药，以提高乳化效率和炸药的贮存稳定性。
实现本发明的技术解决方案为：本发明以PIBSA和三乙醇胺为原料，通过改变现有乳化剂T152的亲水基团来提高高分子乳化剂的亲水性能，从而改变乳化剂的乳化性能。通过工艺的探索，得到了一种乳化能力好，且使制备的乳化炸药贮存稳定性好的乳化剂，具体包括以下步骤：
第一步、将PIBSA溶解在溶剂中后升温；
第二步、通N2，将三乙醇胺加入反应体系中继续升温；
第三步、反应至酸值减小到10 mgKOH/g以下时结束，分离提纯得到乳化剂。
第一步中所述的PIBSA中聚异丁烯长链的分子量为1000或1300，溶剂包括甲苯、二甲苯或150SN基础油，反应温度为40~60℃。
第二步中反应温度为120~140℃，所述的PIBSA与三乙醇胺的摩尔比为1:（1.5-2.5）。
第三步中所述的酸值优选5-8 mgKOH/g；分离提纯方法为用饱和食盐水萃取法。
与现有技术相比，本发明所述的方法具有以下优点：
1、反应过程中不需加入催化剂，减少催化剂分离提纯的步骤，合成方法简单易行；
2、通过酸值的测定跟踪反应的进程，明确反应的结束标志；
3、所制备的乳化剂具有较好的乳化力，使其制备的乳化炸药贮存稳定性，和爆轰性能都优于现在工业上使用的T152；
4、所制备的乳化剂具有较好的分散性，能有效降低油泥的聚集，分散性优于现在工业上使用的T152。
附图说明
附图1为本发明制备的乳化剂的红外光谱图（其中a为实例1所制备的乳化剂的红外光谱图；b为原料PIBSA的红外光谱图）。
附图2为本发明制备的乳化剂制备的乳胶基质扫描电镜图（其中a为实例1所制备的乳化剂制得的乳胶基质颗粒形貌图；b为工业上常用的乳化剂T152制备的乳胶基质颗粒形貌图）。
具体实施方式
实施例1
将16.0 gPIBSA(聚异丁烯链分子量为1000)溶于二甲苯中，加入250 mL四口烧瓶中，按照PIBSA: 三乙醇胺摩尔比1: 2称取三乙醇胺于恒压滴液漏斗中。将恒压滴液漏斗，温度计，N2导入管，机械搅拌装置置于四口烧瓶上，开始搅拌，并通入N2，升温至60℃，缓慢滴加三乙醇胺，滴加完全后升温至140℃，反应至酸值减小到5 mgKOH/g时结束反应，用饱和食盐水萃取得到产物乳化剂A。通过红外光谱分析产物所含有效基团(如图1所示)，测定产物的羟值(如表1所示)；以产物乳化剂A为乳化剂制备乳化炸药，通过扫描电镜观察乳胶基质的颗粒形貌(如图2所示)，以高低温循环实验检测乳化炸药的稳定性(如表3所示)，同时测定乳化炸药的爆速(如表4所示)；测定乳化剂A的油泥斑点分散值(如表5所示)。
实施例2
将15.4 gPIBSA(聚异丁烯链分子量为1000)溶于150SN基础油中，加入250 mL四口烧瓶中，按照PIBSA: 三乙醇胺摩尔比1: 1.5称取三乙醇胺于恒压滴液漏斗中。将恒压滴液漏斗，温度计，N2导入管，机械搅拌装置置于四口烧瓶上，开始搅拌，并通入N2，升温至40℃，缓慢滴加三乙醇胺，滴加完全后升温至140℃，反应至酸值减小到8 mgKOH/g时结束反应，用饱和食盐水萃取得到产物乳化剂B。测定产物的羟值；以产物乳化剂B为乳化剂制备乳化炸药，以高低温循环实验检测乳化炸药的稳定性，同时测定乳化炸药的爆速；测定乳化剂B的油泥斑点分散值。
实施例3
将15.8 gPIBSA(聚异丁烯链分子量为1300)溶于二甲苯中，加入250 mL四口烧瓶中，按照PIBSA: 三乙醇胺摩尔比1: 2.5称取三乙醇胺于恒压滴液漏斗中。将恒压滴液漏斗，温度计，N2导入管，机械搅拌装置置于四口烧瓶上，开始搅拌，并通入N2，升温至60℃，缓慢滴加三乙醇胺，滴加完全后升温至140℃，反应至酸值减小到10 mgKOH/g时结束反应，用饱和食盐水萃取得到产物乳化剂C。测定产物的羟值；以产物乳化剂C为乳化剂制备乳化炸药，以高低温循环实验检测乳化炸药的稳定性，同时测定乳化炸药的爆速；测定乳化剂C的油泥斑点分散值。
实施例4
将15.2 gPIBSA(聚异丁烯链分子量为1300)溶于甲苯中，加入250 mL四口烧瓶中，按照PIBSA: 三乙醇胺摩尔比1: 2称取三乙醇胺于恒压滴液漏斗中。将恒压滴液漏斗，温度计，N2导入管，机械搅拌装置置于四口烧瓶上，开始搅拌，并通入N2，升温至50℃，缓慢滴加三乙醇胺，滴加完全后升温至120℃，反应至酸值减小到10 mgKOH/g时结束反应，用饱和食盐水萃取得到产物乳化剂D。测定产物的羟值；以产物乳化剂D为乳化剂制备乳化炸药，以高低温循环实验检测乳化炸药的稳定性，同时测定乳化炸药的爆速；测定乳化剂D的油泥斑点分散值。
实施例5
将15.6 gPIBSA(聚异丁烯链分子量为1300)溶于二甲苯中，加入250 mL四口烧瓶中，按照PIBSA: 三乙醇胺摩尔比1: 2称取三乙醇胺于恒压滴液漏斗中。将恒压滴液漏斗，温度计，N2导入管，机械搅拌装置置于四口烧瓶上，开始搅拌，并通入N2，升温至60℃，缓慢滴加三乙醇胺，滴加完全后升温至130℃，反应至酸值减小到5 mgKOH/g时结束反应，用饱和食盐水萃取得到产物乳化剂E。测定产物的羟值；以产物乳化剂E为乳化剂制备乳化炸药，以高低温循环实验检测乳化炸药的稳定性，同时测定乳化炸药的爆速；测定乳化剂E的油泥斑点分散值。
应用例1
羟值的测定：分别称取1.5~2.0 g乳化剂A、B、C、D、E(精确至0.001 g)于锥形瓶中，以5 mL甲苯溶解，然后精确加入5.00 mL酰化试剂(4 g对甲苯磺酸溶于148 mL乙酸乙酯中，缓缓加入24 mL乙酸酐，摇匀)，振荡使其充分混合，置于50℃水浴上加热30 min，取出，待体系冷却后，加入2 mL蒸馏水，振荡混合，再加入5 mL吡啶-水溶液(3: 1)摇匀，再于50℃水浴上加热30 min，取出冷却至室温后，加入20 mL甲苯混匀，滴入5滴酚酞指示剂，用氢氧化钾-乙醇标准溶液滴定，至溶液呈粉红色，保持30 s不褪色即为终点，通过计算得到产物的羟值，结果如表1所示。
应用例2
乳胶基质稳定性测定：按表2配方，分别用乳化剂A、B、C、D、E以及Span-80，T152制备乳化炸药。称取适量复合蜡和乳化剂于200 mL高型烧杯中，加热熔化，形成油相，温度控制在100~110℃；将适量硝酸铵，硝酸钠加入适量水中，加热溶解，形成水相，温度控制在100~110℃；将油相置于乳化器中，将油相混合均匀，搅拌速度先控制在280 r·min-1，缓慢将水相加入到油相，升高转速至1600 r·min-1，搅拌成乳，趁热加入玻璃微球，即得到乳化炸药。将制备好的乳胶基质先在-25℃存放4 h，接着又在50℃下存放6 h，一冷一热作为一个循环，乳胶基质破坏的主要标志是氧化剂盐晶体析出或外部硬化，结果如表3所示。
应用例3
乳化炸药爆速测定：按表2配方，分别用乳化剂A、B、C、D、E以及Span-80，T152制备乳化炸药，测定爆速，结果如表4所示。
应用例4
油泥斑点分数值测定：分别称取1 g乳化剂A、B、C、D、E、T152，9 g废机油，10 g调和油充分混匀；放入恒温至150℃油浴锅中，搅拌1.5 h；取出后趁热用1 mL移液管吸取0.2 mL混合液，擦干外壁，向三张定性滤纸上各滴一滴试油；5 min后，放入80℃烘箱2 h；取出测量油泥和油迹的大小，做三组平行试验，将测得的SDT值求平均，即为各乳化剂的油泥斑点分数值，结果如表5所示。
表1中的数据表明：乳化剂A较其它反应条件下得到的乳化剂的羟值高，说明在实施例1的反应条件下，能将更多的羟基引入反应产物中。
表3中的数据表明：由乳化剂A制备的乳胶基质稳定性较其它乳胶基质稳定性好，且比目前工业上使用的T152和Span-80制备的乳胶基质稳定性好，说明使用该方法制得的乳化剂能提高乳胶基质的稳定性。
表4中的数据表明：由乳化剂A制备的乳化炸药的爆速最好，能达5102m/s，爆速都较T152制备的乳化炸药好，能与Span-80制备的乳化炸药的爆速相当，说明由该方法制得的乳化剂能有效的应用于乳化炸药。
表5中的数据表明：乳化剂A的油泥斑点分数值SDT为80.5，较其它条件制得的乳化剂的分散性好，且优于现在工业上常用的无灰分散剂T152，说明乳化剂A能有效分散油泥的聚集。
图1表明：乳化剂A的红外谱图中五元环酸酐的特征峰1860 cm-1，1780 cm-1完全消失，说明乳化剂A中酸酐完全开环3350 cm-1羟基峰较大，出现1730 cm-1的酯键峰与1580 cm-1的羧酸盐峰。说明乳化剂A为含有羧酸盐的酯。
图2表明：乳化剂A制备的乳胶基质在扫描电镜下为细小的球形粒子，颗粒分布均匀；而T152制备的乳胶基质颗粒较大，且分布也不均匀。说明乳化剂A能较好的分散油水介质，乳化力较强。
表1 各产物的羟值比较
| 编号 | 乳化剂 | 羟值/(mgKOH·g-1) |
| 1 | 乳化剂A | 117.2 |
| 2 | 乳化剂B | 98.5 |
| 3 | 乳化剂C | 112.7 |
| 4 | 乳化剂D | 100.7 |
| 5 | 乳化剂E | 107.5 |
表2 乳化炸药的制备配方
| 硝酸铵 | 硝酸钠 | 水 | 乳化剂(含50%基础油) | 复合蜡 | 敏化剂(玻璃微球) |
| 73% | 10% | 10% | 2% | 5% | 4% |
表4 各乳化剂制备的乳化炸药爆速测定
| 编号 | 乳化剂 | 爆速/(m·s-1) |
| 1 | T152 | 4545 |
| 2 | Span-80 | 5102 |
| 3 | 乳化剂A | 5102 |
| 4 | 乳化剂B | 4630 |
| 5 | 乳化剂C | 4902 |
| 6 | 乳化剂D | 4762 |
| 7 | 乳化剂E | 4808 |
表5 各乳化剂的油泥斑点分散值比较
| SDT值 | 空白 | T152 | 乳化剂A | 乳化剂B | 乳化剂C | 乳化剂D | 乳化剂E |
| SDT1 | 45.7 | 75.7 | 81.8 | 69.9 | 78.5 | 76.2 | 78.3 |
| SDT2 | 46.1 | 75.7 | 78.6 | 69.9 | 75.8 | 74.5 | 80.7 |
| SDT3 | 47.3 | 73.8 | 81.2 | 68.3 | 77. 3 | 73.5 | 80.3 |
| SDT平均 | 46.4 | 75.1 | 80.5 | 69.4 | 77.2 | 74.7 | 79.8 |
Claims (4)
1.一种乳化炸药用乳化剂的合成方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤：
第一步、将聚异丁烯丁二酸酐溶解在溶剂中后升温；
第二步、通N2，将三乙醇胺加入反应体系中继续升温；
第三步、反应至酸值减小到10 mgKOH/g以下时结束，分离提纯得到乳化剂。
2.按照权力要求1所述的乳化炸药用乳化剂的合成方法，其特征在于第一步中所述的聚异丁烯丁二酸酐中聚异丁烯长链的分子量为1000或1300，所述的溶剂选自甲苯、二甲苯或150SN基础油，所述的反应温度为40~60℃。
3.按照权力要求1所述的乳化炸药用乳化剂的合成方法，其特征在于第二步中所述的反应温度为120~140℃，所述的聚异丁烯丁二酸酐与三乙醇胺的摩尔比为1:（1.5-2.5）。
4.按照权力要求1所述的乳化炸药用乳化剂的合成方法，其特征在于第三步中所述的酸值优选5-8 mgKOH/g；所述的分离提纯法为用饱和食盐水萃取法。
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