CN102557217B - 一种新型脱色剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型脱色剂，其由双氰胺甲醛缩聚物与聚环氧氯丙烷胺树脂共聚制成。相对于传统双氰胺甲醛脱色剂，本发明脱色剂的分子量和阳离子度比大大提高，从而改善了聚合物的脱色效果。并且本发明脱色剂单独使用即可实现脱色功能，无需另外添加铝系、铁系混凝剂，不仅缩短了混凝处理工艺流程，而且简化了水处理的操作程序，进而节省了染色废水的处理成本。此外，本发明制备的新型脱色剂作为一种高效水处理药剂，还可以广泛应用于各种染色废水的脱色处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型脱色剂及其制备方法，特别是一种水溶性氨基树脂与环氧氯丙烷胺共聚的有机阳离子型脱色剂及其制备方法。
背景技术
在工业废水中，高色度的纺织印染废水、皮革染色废水、造纸废水等均因水中添加各种染料和含有发色基团的物质而导致废水色度高，极难被直接生化降解处理，必须先经混凝脱色或混凝气浮预处理脱色之后才能进入后续生化处理系统。一般的聚合铝、聚合铁或铝铁复合净水剂均达不到良好的脱色效果，尤其是在处理亲水性强的活性染料废水时，铝系及铁系净水剂几乎无能为力。因此，染色废水的治理，特别是脱色处理，是当今国内外废水处理中急需解决的一大难题。
大量的实验发现，双氰胺甲醛缩聚物具有脱除高色度废水的特殊功能，它本身属于聚铵盐类阳离子有机物，能够使废水中的染料和发色基团负电荷被中和而失稳，并形成絮凝体从水中分离，完成部分脱色功能。
但是在实际废水处理过程中发现，单纯的双氰胺甲醛缩聚物也存在诸多弊端，如双氰胺甲醛缩聚物因自身分子量较小以及阳离子度有限，不能单独作为脱色药剂，需要与铝系或铁系净水剂配合使用才能发挥脱色效果，同时工艺流程长，操作也比较复杂。
发明内容
为了克服传统双氰胺甲醛缩聚物自身分子量小、阳离子度低的缺点，本发明提供了一种新型染色脱色剂及其制备方法。
本发明采用如下的技术方案：
一种新型脱色剂，所述脱色剂是由A组份与B组份按如下方法制备而成的产物：按质量份数比为100︰20-50取A组份和B组份，向反应釜中投加A组份和B组份，控制反应釜转速30-60转/分钟，在80-95℃条件下共聚反应1-2小时，冷却出料，即得到透明粘稠的新型脱色剂，其中，A组份是由如下方法制备而成的复合型双氰胺甲醛缩聚物：按摩尔份数比1.0︰0.3-1.3︰1.5-2.5︰0.8-1.6︰0.01-0.1︰0.01-0.03取双氰胺、尿素、甲醛、氯化铵、氯化铝、氯化钙，将甲醛、尿素及双氰胺投入反应釜中，升温到40-60℃，加入3/4的氯化铵，在温度不超过100℃条件下，搅拌反应30-60分钟，待温度降低到70℃时，投加余下1/4的氯化铵反应10-60分钟，然后投加氯化铝及氯化钙，继续反应30-60分钟，即得到复合型双氰胺甲醛缩聚物；B组份是按如下方法制备而成的聚环氧氯丙烷胺树脂：按摩尔份数比0.5-1.0︰1.0︰0.2-0.6︰0.01-0.04取二乙烯三胺、环氧氯丙烷、二甲胺、乙二胺，将上述比例的环氧氯丙烷投加到反应釜中，在搅拌下均匀滴加二乙烯三胺，然后滴加二甲胺，最后加入乙二胺，保温70-80℃条件下搅拌反应3-4小时，制备出固含量65-70%改性聚环氧氯丙烷胺的粘稠液体，即为B组份。
一种制备上述新型脱色剂的方法，其包括如下步骤：
（1）A组份复合型双氰胺甲醛缩聚物的合成
按摩尔份数比1.0︰0.3-1.3︰1.5-2.5︰0.8-1.6︰0.01-0.1︰0.01-0.03取双氰胺、尿素、甲醛、氯化铵、氯化铝、氯化钙，将甲醛、尿素及双氰胺投入反应釜中，升温到40-60℃，加入3/4的氯化铵，在温度不超过100℃条件下，搅拌反应30-60分钟，待温度降低到70℃时，投加余下1/4的氯化铵反应10-60分钟，然后投加氯化铝及氯化钙，继续反应30-60分钟，得到复合型双氰胺甲醛缩聚物；
（2）B组份聚环氧氯丙烷胺树脂的合成
按摩尔份数比0.5-1.0︰1.0︰0.2-0.6︰0.01-0.04取二乙烯三胺、环氧氯丙烷、二甲胺、乙二胺，将上述比例的环氧氯丙烷投加到反应釜中，在搅拌下均匀滴加二乙烯三胺，然后滴加二甲胺，最后加入乙二胺，保温70-80℃条件下搅拌反应3-4小时，制备出固含量65-70%改性聚环氧氯丙烷胺的粘稠液体，即为B组份；
（3）新型脱色剂的合成
按质量份数比为100︰20～50取A组份和B组份，向反应釜中投加A组份和B组份，控制反应釜转速30-60转/分钟，在80-95℃条件下共聚反应1-2小时，冷却出料，即得到透明粘稠的新型脱色剂。
本发明的有益效果是：
本发明脱色剂的制备方法实现了对传统双氰胺甲醛脱色剂的改性，通过延长双氰胺甲醛缩聚物的分子链，大大提高了脱色剂的分子量及阳离子度，从而改善了聚合物的脱色效果，并且产品长期存放也不会结块。另外，本发明脱色剂单独使用即可实现对染色废水的脱色功能，无需另外添加铝系、铁系混凝剂，不仅缩短了混凝处理工艺流程，而且简化了水处理的操作程序，进而节省了染色废水的处理成本。此外，本发明制备的新型脱色剂作为一种高效水处理药剂，还可以广泛应用于各种染色废水的脱色处理。
具体实施方式
本发明提供了一种新型染色脱色剂，其通过以下步骤制成：
（1）A组份复合型双氰胺甲醛缩聚物的合成
本发明A组份不同于传统双氰胺甲醛缩聚物，A组份的合成过程引入了尿素、氯化铝和氯化钙，对传统双氰胺甲醛缩聚物进行了改性，从而实现了无机与有机的复配脱色功能，既提高了产品的固含量又改善了产品的脱色絮凝性能。
制备复合型双氰氨甲醛缩聚物的原料及配比为（单位：mol）：
将工业级甲醛、尿素及双氰胺投入带搅拌及加热装置的耐酸反应釜中，升温到40-60℃，加入3/4的氯化铵，反应体系快速升温，在温度不超过100℃条件下，搅拌反应30-60分钟，待温度降低到70℃时，再投加余下1/4的氯化铵反应10-60分钟，然后投加氯化铝及氯化钙，再继续反应30-60分钟，得到固含量60-65%的复合型双氰胺甲醛缩聚物。其中，A组份双氰胺甲醛缩聚物的结构式为：
其中，n的取值范围为10-200之间的正整数。
（2）B组份聚环氧氯丙烷胺树脂的合成
二甲胺、乙二胺及二乙烯三胺等有机胺类能够与环氧氯丙烷反应，生成阳离子缩合物，然后再聚合成高聚物。制备聚环氧氯丙烷胺树脂的原料及配比为（单位：mol）：
将上述比例的环氧氯丙烷投加到反应釜中，在搅拌下均匀滴加二乙烯三胺，然后滴加二甲胺，最后加入乙二胺。在70-80℃保温的条件下搅拌反应3-4小时，制备出固含量65-70%改性聚环氧氯丙烷胺的粘稠液体，即为B组份。
B组份的结构如下：
其中R1、R2是碳原子数为2-8的烷基，n为10-200之间的整数，B组分的分子量主要集中在2000-20000之间。
（3）新型脱色剂的合成
制备新型脱色剂的原料及配比（以质量份数计）为：
A组份复合型双氰胺甲醛缩聚物 100
B组份聚环氧氯丙烷胺树脂 20-50
按照上述比例，向反应釜中投加A组份和B组份，控制反应釜转速30-60转/分钟，在80-95℃条件下共聚反应1-2小时，冷却到60℃出料，即得到透明粘稠的新型脱色剂。
本发明利用聚环氧氯丙烷胺与双氰胺甲醛进行共聚，延长了传统双氰胺甲醛缩聚物的分子链长度，增大了脱色剂自身的分子量，且经过聚环氧氯丙烷胺改性后，产物具有更高的阳离子度，大大提高了脱色剂的水处理性能，产品长期存放也不会结块。本发明脱色剂脱色性能优良，超过了传统的双氰胺甲醛缩聚物、铝系、铁系类水处理药剂的脱色效果。另外，本发明脱色剂单独使用即可完成染色废水脱色处理，无需配合铝系或铁系混凝剂，并且处理效果明显，污泥产率显著降低，脱色率超过98%。
以下结合实施例对本发明作进一步的描述和说明，但并不是对本发明的限制。
实施例1新型脱色剂的制备
1.A组份的合成：
在装有蛇形冷凝回流管的三口圆底烧瓶中加入1.6mol工业甲醛、0.3mol尿素、1mol双氰胺，开启搅拌并加热体系至50℃，缓慢加入0.75mol氯化铵，反应体系自动升温至85-90℃反应60min，待反应体系温度降至70℃时投加余下0.25mol氯化铵再自然反应30min，然后投加0.05mol三氯化铝及0.01mol氯化钙，再继续反应30min，即得到A组份复合型双氰胺甲醛缩聚物。
2.B组份的合成：
向带搅拌及加热功能的反应釜中投加1.0mol的环氧氯丙烷，在搅拌下均匀滴加0.5mol二乙烯三胺，然后滴加0.2mol二甲胺，最后加入0.02mol乙二胺。保温70-80℃条件下搅拌反应4小时，制备出改性聚环氧氯丙烷胺粘稠液体，即为B组份产品。
3.共聚型脱色剂的合成：
向带冷凝回流、搅拌及加热装置的反应釜中加入A组份100g，B组份20g，加热反应体系温度至85℃反应1.5小时，冷却出料，最终得到无色粘稠的液体，即为共聚型脱色剂。
实施例2新型脱色剂的制备
1.A组份的合成：
在装有蛇形冷凝回流管的三口圆底烧瓶中加入1.9mol工业甲醛、0.5mol尿素、1mol双氰胺，开启搅拌并加热体系至50℃，缓慢加入0.9mol氯化铵，反应体系自动升温至85-90℃反应60min，待反应体系温度降至70℃时投加余下0.3mol氯化铵再自然反应30min，然后投加0.05mol三氯化铝及0.01mol氯化钙，再继续反应30min，即得到A组份复合型双氰胺甲醛缩聚物。
2.B组份的合成：
向带搅拌及加热功能的反应釜中投加1.0mol的环氧氯丙烷，在搅拌下均匀滴加1.0mol二乙烯三胺，然后滴加0.5mol二甲胺，最后加入0.02mol乙二胺。保温70-80℃条件下搅拌反应4小时，制备出改性聚环氧氯丙烷胺粘稠液体，即为B组份产品。
3.新型脱色剂的合成：
向带冷凝回流、搅拌及加热装置的反应釜中加入A组份100g，B组份40g，加热反应体系温度至85℃反应1.5小时，冷却出料，最终得到无色粘稠的液体，即为共聚型脱色剂。
实施例3新型脱色剂的制备
1.A组份合成：
在装有蛇形冷凝回流管的三口圆底烧瓶中加入2.0mol工业甲醛、0.9mol尿素、1mol双氰胺，开启搅拌并加热体系至50℃，缓慢加入1.125mol氯化铵，反应体系自动升温至85-90℃反应60min，待反应体系温度降至70℃时投加余下0.375mol氯化铵再自然反应30min，然后投加0.05mol三氯化铝及0.01mol氯化钙，再继续反应30min，即得到A组份复合型双氰胺甲醛缩聚物。
2.B组份合成：
向带搅拌及加热功能的反应釜中投加1.0mol的环氧氯丙烷，在搅拌下均匀滴加0.8mol二乙烯三胺，然后滴加0.6mol二甲胺，最后加入0.04mol乙二胺。保温70-80℃条件下搅拌反应4小时，制备出改性聚环氧氯丙烷胺粘稠液体，即为B组份产品。
3.新型脱色剂的合成：
向带冷凝回流、搅拌及加热装置的反应釜中加入A组份100g及B组份50g，加热反应体系温度至85℃反应1.5小时，冷却出料，最终得到无色粘稠的液体，即为共聚型脱色剂。
实施例4本发明新型脱色剂的水处理效果
分别使用上述实施例1、2、3制备的新型脱色剂和市面上销售的药剂处理广东江门某鞋带织造厂的染色废水，各脱色剂的处理效果如下表所示：
| 脱色剂来源 | 脱色剂固含量 | 投加量 | 脱色率 | COD除去率 |
| 市售聚合铝 | 99% | 0.1mg/L | 5% | 3% |
| 市售脱色剂 | 50% | 0.1mg/L | 85% | 46% |
| 实施例1 | 56% | 0.1mg/L | 98% | 57% |
| 实施例2 | 58% | 0.1mg/L | 99% | 60% |
| 实施例3 | 58% | 0.1mg/L | 99% | 61% |
注：1.原水COD=898.3mg/l，色度=400倍，外观为棕红色废水，染料溶解性非常强无任何悬浮物。
2.试验步骤：将5个500ml装有试验废水的玻璃烧杯置于ZR6六联混凝试验搅拌机上，选定设置好的混凝搅拌程序并开启机器，同时加入等量0.1mg/L上述5种种水处理脱色剂，静置沉淀后取上清液测定色度、COD，计算脱色率及COD除去率。
从上表可知，对于溶解性染料染色废水，聚合铝几乎达不到脱色的效果，只能采用高分子有机脱色剂进行处理。本发明实施例1、实施例2及实施例3制备的新型脱色剂比市售有机脱色剂具有更高的固含量和更大的分子量及阳离子度，水处理脱色以及降COD效果好，脱色率均超过98%。
Claims (2)
1.一种新型脱色剂，其特征在于：所述脱色剂是由A组份与B组份按如下方法制备而成的产物：按质量份数比为100︰20-50取A组份和B组份，向反应釜中投加A组份和B组份，控制反应釜转速30-60转/分钟，在80-95℃条件下共聚反应1-2小时，冷却出料，即得到透明粘稠的新型脱色剂，其中，A组份是由如下方法制备而成的复合型双氰胺甲醛缩聚物：按摩尔份数比1.0︰0.3-1.3︰1.5-2.5︰0.8-1.6︰0.01-0.1︰0.01-0.03取双氰胺、尿素、甲醛、氯化铵、氯化铝、氯化钙，将甲醛、尿素及双氰胺投入反应釜中，升温到40-60℃，加入3/4的氯化铵，在温度不超过100℃条件下，搅拌反应30-60分钟，待温度降低到70℃时，投加余下1/4的氯化铵反应10-60分钟，然后投加氯化铝及氯化钙，继续反应30-60分钟，即得到复合型双氰胺甲醛缩聚物；B组份是按如下方法制备而成的聚环氧氯丙烷胺树脂：按摩尔份数比0.5-1.0︰1.0︰0.2-0.6︰0.01-0.04取二乙烯三胺、环氧氯丙烷、二甲胺、乙二胺，将上述比例的环氧氯丙烷投加到反应釜中，在搅拌下均匀滴加二乙烯三胺，然后滴加二甲胺，最后加入乙二胺，保温70-80℃条件下搅拌反应3-4小时，制备出固含量65-70%改性聚环氧氯丙烷胺的粘稠液体，即为B组份。
2.一种制备如权利要求1所述新型脱色剂的方法，其特征在于：其包括如下步骤：
（1）A组份复合型双氰胺甲醛缩聚物的合成
按摩尔份数比1.0︰0.3-1.3︰1.5-2.5︰0.8-1.6︰0.01-0.1︰0.01-0.03取双氰胺、尿素、甲醛、氯化铵、氯化铝、氯化钙，将甲醛、尿素及双氰胺投入反应釜中，升温到40-60℃，加入3/4的氯化铵，在温度不超过100℃条件下，搅拌反应30-60分钟，待温度降低到70℃时，投加余下1/4的氯化铵反应10-60分钟，然后投加氯化铝及氯化钙，继续反应30-60分钟，得到复合型双氰胺甲醛缩聚物；
（2）B组份聚环氧氯丙烷胺树脂的合成
按摩尔份数比0.5-1.0︰1.0︰0.2-0.6︰0.01-0.04取二乙烯三胺、环氧氯丙烷、二甲胺、乙二胺，将上述比例的环氧氯丙烷投加到反应釜中，在搅拌下均匀滴加二乙烯三胺，然后滴加二甲胺，最后加入乙二胺，保温70-80℃条件下搅拌反应3-4小时，制备出固含量65-70%改性聚环氧氯丙烷胺的粘稠液体，即为B组份；
（3）新型脱色剂的合成
按质量份数比为100︰20～50取A组份和B组份，向反应釜中投加A组份和B组份，控制反应釜转速30-60转/分钟，在80-95℃条件下共聚反应1-2小时，冷却出料，即得到透明粘稠的新型脱色剂。
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