CN102549787B - 采用半导电材料的处理膜而无需纳米精度的塞贝克/珀耳帖热电转换器件 - Google Patents

Abstract

本公开涉及塞贝克/珀耳帖效应热电转换器件，且尤其涉及由与甚至大尺寸的经处理的半导体层交替的电介质层的叠层制成而无需纳米-微米尺度的平版印刷构图的器件。

Description

采用半导电材料的处理膜而无需纳米精度的塞贝克/珀耳帖热电转换器件

技术领域

本公开一般涉及塞贝克/珀耳帖效应热电转换器件，且更具体涉及利用通过共面技术(common planar)沉积到基板之上的导电或半导电材料的处理层且具有使用非临界平板印刷或丝网印刷技术可限定的电接触的器件。

背景技术

塞贝克效应是一种热电现象，根据该现象，沿着细长导体或半导体的温度的差异产生电力。该效应由物理学家Thomas J.Seebeck于1821年发现，在受到温度梯度▽T的导电条的两端存在电压差时证明了塞贝克效应的存在。在包括在不同材料A和B之间保持不同温度T₁和T₂的两个接点的回路中，两个接点之间的电压差由下式给出：

$V=\underset{T_1}{\overset{T_2}{\∫}}[S_B\left(T\right)-S_A\left(T\right)]\mathrm{dT}---\left(1\right)$

其中：S_A和S_B是两个材料A和B相关的塞贝克系数(也称为热电率)。电压值典型地处于几μV/K的量级。塞贝克系数依赖于材料、依赖于它们的绝对温度且依赖于它们的结构。塞贝克效应可以用于在不同材料的布线(热电偶)组成的电路中的电压差异方面使得器件调适为测量温度差异，或用于通过串联连接某数量的热电偶而产生电能(热电堆)。

从微观视角，当长导体的一个端部与另一端部的温度不同时，电荷载流子(在金属中为电子，在半导体中为电子和空穴，在离子导体中为离子)扩散。只要在长导体较低温度的部分和较高温度的部分中存在不同的载流子密度，较高温度处的载流子将朝较低温度处的区域扩散。在孤立的系统中，当通过扩散过程热将变得沿着整个导体均匀地分布时，将到达平衡。由于电荷载流子的移动导致的热能的重分布考虑了热电流且当然这种电学电流将在系统的温度变得均匀时消失。在两个接点保持在恒定温度差异的系统中，热电流也将恒定且因此将观察到电荷载流子的恒定通量。材料的晶格中的杂质导致的散射现象、结构缺陷和晶格振动(声子)减小载流子迁移率。因此，除了材料中的声子光谱，材料的赛贝克系数依赖于对杂质的密度和结晶缺陷的密度的指示性测量。另一方面，局部声子并不总处于热平衡。相反，它们沿着温度梯度移动且通过与电子或其他载流子以及晶格缺陷相互作用而释放能量。如果声子-电子相互作用占主导，则声子将倾向于将电子推向在过程中释放能量的细长导体部分，因而贡献于导体膜中的电场。这些贡献在声子-电子散射现象占主导的温度范围中是更加重要的，该温度范围即，

$T\≈\frac{1}{5}{\mathrm{\θ}}_D---\left(2\right)$

其中θ_D是德拜(Debye)温度。在低于θ_D的温度，存在较少声子可用于能量传输，而在高于θ_D的温度，它们倾向于通过连续的声子-声子撞击而不是通过重复的声子-电子撞击释放能量。

将材料的品质热电因子定义为下式是有用的：

$Z=\frac{S^2\mathrm{\σ}}{\mathrm{\κ}}---\left(3\right)$

其中κ和σ分别是材料的热导率和电导率。

从工艺视角，塞贝克/珀耳帖效应热电转换器的使用被认为是潜在重要的商业应用。热电厂中产生的多于一半的热现在作为低焓热耗散。估计单在能量转换过程中就消失约1千5百万兆瓦。能够即使仅将这种量的低焓热的一部分转换成电力的塞贝克发电机的可用性对于能源短缺问题将具有明显的积极影响。

作为热电活性物质发生器的已知候选具有很低的品质因子。例如，在每cm³掺杂有5×10¹⁵个原子的As的n硅薄膜的情况中，在室温，Z≈10^-3K^-1。作为示例，ZT≈1的值仅可以通过使用诸如Bi₂Te₃或Sb或Se的合金之类的很少可用的昂贵的材料获得。实际上，除了诸如用于航天器中的热电生成之类的相对高的附加值的少数用途，基于大量低成本材料的热电发电机实现仅约7％的热能到电能的转换产量。相比较，涡轮发电机能够将约20％的热能转换成电能。

现有技术的讨论

稍后示出[1，2]尺寸显著减小(具有20nm量级的横向尺寸的硅纳米线)和具有适当粗糙表面的系统如何可以显示相对高的热电品质因子。Z因子的提高源于在导电纳米线的表面处声子的显著散射导致的声子和电子的平均自由程图(mean free path figures)之间的“解耦合”。尤其是，源于相对较低频率(较长波长)的声学声子的对于热导率的重要贡献几乎可以完全消除，在材料中波长比导线的截面尺寸大的声子的密度为零。因此，硅的热导率从≈150Wm^-1K^-1(在室温下对于块体Si)下降到≈1.6Wm^-1K^-1(在室温下，对于截面中20nm的Si的纳米线)。遗憾的是，使用硅纳米线制备的这些测试器件是使用不适于大规模工业化的技术制备的。

在相同申请人在先公布的专利申请No.WO 2009/125317中，描述了一种制备属于元素周期表的IV族的元素或其合金的纳米线的方法，其不需要使用几十纳米的界限中的精度的先进平版印刷技术和纳米线的表面粗糙度的精细控制，适于通过采用在纳米块体内以受控方式产生的均匀内腔体表面来修改声子和电子的平均自由程。尽管公开的工艺远比原先用于制备纳米尺寸的细长结构的制作工艺更简单，除了使用多晶硅——针对构建塞贝克热电转换器具有比单晶硅更低效率的特性的材料之外，仍要求平版印刷工艺、各向异性蚀刻和真空中的保形沉积工艺。

发明内容

找到了塞贝克/珀耳帖效应热电转换器件的一种高效结构，尽管使用诸如多晶硅这样的多晶材料，但由于明显减小的热导率，该结构具有实际等价于单晶材料的塞贝克系数。多晶材料的这些增强的属性使得它明显有助于有源结构的实现，所述有源结构而既不需要多晶材料的任意平版印刷限定的构图，也不需要纳米尺寸的有源结构的实现，因而以预定方式极大地简化了塞贝克/珀耳帖器件的制作，以使得它们在商业规模上可商业制作，具有改善的功率转换产量特征。

根据一个实施例，塞贝克/珀耳帖热电转换器件由理论上无限扩展的元件的叠层制成，每个元件由具有充分低的热导率的材料的电介质基板和其上沉积的多晶半导电材料的膜构成，该多晶半导电材料一般是硅、锗或其合金，按照将其体电阻率减小到等于或小于1Ωm的值的方式进行掺杂。半导体的电导膜可以从汽相通过化学沉积(CVD、LPCVD和类似工艺)沉积，其厚度可以不必像现有技术器件那样必须是几十纳米，而是例如一般包含在200至600nm之间。在沉积在电介质基板上之后，半导体膜被处理，且不需要使用平版印刷技术在纳米/微米尺度上限定任意构图。

多晶半导电材料的每个沉积层的后沉积处理是晶格破坏性的，且在半导电材料的沉积和掺杂膜的块体内产生晶格缺陷的基本均匀的分布，该晶格缺陷调适为创建具有电荷态和明显促进声子散射的尺寸的散射中心而无需略微修改经处理的半导电材料膜的块体内的电子导电率。

基本上，除了掺杂之外，无论是从汽相进行还是利用硼或其他合适的杂质的离子注入直到适于赋予半导电材料足够高的电导率(一般对应于小于1Ωm的体电阻率)的浓度，用于产生有效散射中心的后沉积处理包含相对大通量的离子注入，根据以下通用选择标准之一选择离子：

(a)能够作为气体从半导体的晶格连续扩散的非反应化学物质的离子，典型地诸如氦这样的惰性气体的离子；

(b)与半导电材料反应产生晶格缺陷的化学物质的离子，例如氟和氮的离子，该晶格缺陷将用作散射中心，且尽管至少部分地扩散保持陷在晶格中作为产生的缺陷和/或半导电材料的块体中原先存在的晶格缺陷的“装饰”的部分注入离子，该晶格缺陷不以气体形式保留在半导体的晶格中。

(c)与半导电材料反应产生纳米尺寸的偏析的化学物质的离子，诸如氧离子。

离子注入在一般介于40keV至120kev之间的不同动能处实施，且随后是在一般包含在800和950℃之间的温度处的后注入热处理一小时或高达几个小时的时间期。

优选地，在进行到注入用于创建散射中心的特定选择的离子之前，在经掺杂的半导体层的注入表面上沉积牺牲膜。这种牺牲膜具有双重功能：

(a)防止半导体被杂质所污染，该杂质可以在表面存在且在能量离子注入期间通过反冲(recoil)现象可变得陷在半导体材料本身中；以及

(b)构成隔膜，该隔膜适于减缓加速的离子以用于增强由甚至在沉积的半导体层的部分中由晶格的离子冲击损坏导致的晶格修改的均匀性的情况。经掺杂的半导体层的晶格中产生的损坏的空间较浅的表面均匀性的这些情况是重要的，用于确保基本不存在特权声子迁移路径，即在完成后沉积处理之后半导电材料层的块体中的热旁路路径。

牺牲膜可以是这种物质：其能够在半导电材料上沉积或生长，具有高度均匀的膜厚度。用于制备这种牺牲膜的最优选的选择是硅氧化物，不过金属或聚合物材料的膜也可以满意地使用。

作为经处理的半导电材料的有源层之间的隔离层而插入且可以构成半导体的沉积的基板的低热导率材料的电介质层可以是属于以下成员组成的组的材料：单或多成分玻璃、硅氧化物的气凝胶、非掺杂单晶硅或多晶硅或具有实际可忽略的电导率的低浓度杂质、对于转换器件的加工和操作温度具有耐受力的有机聚合物材料，或者具有适于提供经处理的半导电材料的有源层的所需隔离的机械、电介质和热导率特性的其他材料。

隔离层的材料的低热导率特性和/或它们的几何特性必须最小化作为沿着从冷端表面到热端表面的叠层的扩展方向的热桥的任意残余行为。因此，诸如气凝胶的细胞材料和刚性膨胀材料是优选的。基本紧凑结构的备选基板材料可以设置有沿着在与原先所述的称为叠层的方向或延伸正交的方向中延伸的槽或腔体，以减小热传输的等价截面积。叠层的隔离或基板层可以是完全覆盖有另一材料层的层积合成物、不同材料的多层晶片或上述材料之一的晶片，例如，覆盖有几十纳米厚到高达几个微米厚的多晶的硅(简写为多晶硅)膜的气凝胶的单体。

在叠层延伸的所述方向中，一般的平行六面体叠层的相对面且因此经处理的半导体和隔离层的交替叠层的端部表面与热电转换器件的相对终端表面(一个构成冷端部表面且另一个构成热端部表面)重合。

电连接的金属化在叠层的所述相对侧表面上形成以连接经处理的半导体的层到外部电路。

叠层的相对端部之上的电连接的沉积金属可以并联连接叠层的所有经处理的半导体层，或者经构图以限定并联连接的多组层、然后可以通过电导线串连连接的层组，以形成最终通过器件的两个端部终端连接到外部电路的层组的串-并联网络，所述电线被焊接到叠层的第一端面上的金属层且被焊接到叠层的相对端面上的不同组并联连接的层的不对准的金属。

为此，平行六面体叠层的侧翼可以覆盖有钝化电介质层，其上可以限定沉积金属层的导电条以用于串联连接不同组的经处理的半导体层，所述半导体层通过在叠层的相对端面上限定的金属的导电条彼此并联连接。

附图说明

图1是根据本公开的一个实施例用于表征经处理的半导体材料层的实验室测试结构的剖面。

图2示出掺杂多晶硅的晶格的损坏的计算概图，该掺杂多晶硅经历对于晶格有破坏性影响的后沉积离子注入的重复循环。

图3和4示出掺杂多晶硅的电流-电压特性，该掺杂多晶硅受到He+离子注入处理且随后在Ar中经历900℃的热处理2个小时。

图5是根据一个示例性实施例的塞贝克/珀耳帖转换器件的基本架构。

具体实施方式

如使用具有图1所示的结构的测试样本的实验室中所验证，本公开涉及多晶半导电材料的沉积层的块体的能力，以假设促使在多晶块体中移动的声子散射的显著能力的均匀特性，即，声子对于半导电材料中的热传导的贡献的充分减小以及由此导致的材料的塞贝克系数的明显增加。

对于已可以验证有效能量转换器件的可行性的样本制备的实践，非掺杂单晶硅的常见晶片可以用作支撑基板。

基板制备：通过常见技术，在通过基板硅的热氧化生长的具有约80nm的均匀厚度的硅氧化物的相对低的热导率的电介质层2覆盖的大块单晶硅晶片1上，通过化学气相沉积(CVD)沉积有厚度为450nm的多晶的硅(多晶硅)的薄膜3。多晶硅层3此后以60keV下、2×10¹⁶atoms/cm²的杂质剂量的硼的离子通量进行了掺杂。

He+的离子注入：在掺杂的多晶硅的半导体层3上，沉积了具有230nm的厚度的Al牺牲层，该层具有以下双重功能：

(a)防止半导体被杂质所污染，该杂质可以在表面存在且在能量离子注入期间通过反冲现象可变得陷在半导体材料本身中；以及

(b)即使在沉积的掺杂多晶硅的较浅表面部分中，也有助于由离子冲击损坏造成的晶格修改的空间分布均匀性。

如此覆盖的晶片经历了两个周期的He+的离子注入：(1)第一注入周期，离子具有等于95keV的动能和2.97×10¹⁶cm^-2的通量；(2)第二注入周期，离子具有等于58KeV的动能和1.5×10¹⁶cm^-2的通量。晶格损坏的计算出的最终概图如图2所示计算。

后注入热处理：在通过分解牺牲层的铝而进行了去除之后，注入有氦离子的掺杂多晶硅层在氩中在900℃经历热处理2小时。

电接触沉积：为了测试器件的有源半导体层的特性，在膜的两个相对侧处，在掺杂多晶层3的表面上，形成了分开约50mm的距离的铝接触4和5。用于相同结构的参考样本(R)(该参考样本的半导体多晶硅层未经历氦离子注入(仅使用上述制作工艺的第一和第四步骤制备))和用于经历氦离子注入的样本(M)的电流-电压特性通过沿着半导体层强制施加恒定电流且测量两个接触端部的电势差来确定。

通过测量电压差U_th，使用积分方法确定两个样本的塞贝克系数，所述电压差U_th是在将两个端部接触其中之一的温度控制在值T_C＝30℃且将另一端部电极(T_H)的温度从36℃改变到120℃时发展的。

给定ΔT≡T_H-T_C，则塞贝克系数等于曲线U_th(ΔT)的微商：

$S=\frac{d{U}_{\mathrm{th}}}{d\left(\mathrm{\ΔT}\right)}$

在下面的表1中，报告了参考器件(样本R)和根据本发明的示例性实施例的器件(样本M)的电阻率和塞贝克系数的值。

表1

	电阻率	塞贝克系数
			样本R	1.82mΩ×cm	0.07mV/K
样本M	1.45mΩ×cm	0.43mV/K

样本M的特性的趋势在图3中示出，其线性证实了在端部接触处金属半导体结的非整流特性。

用于样本M的曲线U_th(ΔT)与T_H的关系在图4中示出。

通过比较参考样本R的塞贝克系数与根据本发明其半导体层通过在不同注入条件下的氦离子的重复注入步骤和后续热处理而处理的样本M的塞贝克系数，很明显塞贝克系数增加了6倍，这使得它可以与相同掺杂的单晶硅的塞贝克系数相提并论，且电导率增加了1.3倍。

考虑膜的电导率的值不减小而相反地显示适度增加这一事实，观察到的塞贝克系数的显著增加能够贡献于材料的热导率的声子成分的减小。因此，尽管仍不可能消除这种减小且谨慎地考虑热导率的值与参考样本R相比就好像它保持不变，因为掺杂多晶硅半导体层的处理，样本M的热电品质因子明显增加50倍。

图5是根据本发明的一个实施例的塞贝克/珀耳帖能量转换器件的示意图。该器件包含与经处理的半导体的有源层3交替的低热导率材料的隔离电介质层2的平行六面体叠层，该经处理的半导体的有源层3组成半导电材料的多晶层的沉积的相应基板。

在图中示出的示例性实施例中，除了在器件的不同温度处与表面重合之外，叠层的相对侧上以及因此有源层3的接触端部表面上的金属化也构成端部接触，该端部接触最终能够串联连接到通过相同数目彼此平行的有源经处理的半导体层类似地组成的其他器件以及塞贝克/珀耳帖转换器件外部的电路。

参考书目

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9.V.Raineri，S.Coffa，E.Szilagyi，J.Gyulai，和E.Rimini，′He-vacancy interactions in Si and their influence on bubbleformation and evolution′.Physical Review B，2000，61(2)，p.937-945.

10.J.F.Ziegler，J.P.Biersack和M.D.Ziegler，SRIM2008.2008.

11.J.F.Ziegler和J.P.Biersack，SRIM-The Stopping andRange of Ions in Matter.2008，Yorktown，Ion ImplantationTechnology Inc.

Claims (9)

1.一种塞贝克/珀耳帖效应热电转换器件，至少包含：

低热导率电介质材料的平坦支撑；

沉积在所述平坦支撑的主表面中的至少一个之上的掺杂多晶半导电材料层，其具有超过1.0Ω^-1cm^-1的体电导率，以不同动能和通量原位注入以气体离子，所述气体离子选自元素周期表的0族元素、氮、氟和氧；

在经注入的掺杂多晶半导电材料层的相对侧上的到外部电路的电连接的金属化；

与所述相对侧上的金属化重合的表面是与所述转换器件处于不同温度下的表面。

2.根据权利要求1所述的器件，其中所述经注入的掺杂多晶半导电材料层具有遍及其体块均衡分布的声子散射中心以及所述掺杂多晶半导电材料层的半导体，所述声子散射中心是通过在包含在40Kev至120Kev之间的各种动能下扩散、化学键接或偏析所注入元素的化合物产生的。

3.根据权利要求1所述的器件，其中掺杂多晶半导电材料层中的所述气体的离子的一个或多个注入是通过在要注入的掺杂多晶半导电材料层的表面之上沉积的厚度均匀、适于减缓注入通量中的部分离子的同质牺牲层执行的。

4.根据权利要求1所述的器件，还包含与构成所述平坦支撑的低热导率电介质材料层交替的不限数目的半导电材料层，它们彼此堆叠以形成平行六面体叠层，其中平行六面体叠层的侧面上的经构图的金属化的电连接将所述半导电材料层的组并联地互连并且电学地串联到并联的其它层的类似组，并且整个串-并的多个堆叠的半导电材料层上的两个电终端被互连到外部电路。

5.根据权利要求1所述的器件，其中所述半导电材料是多晶硅，该多晶硅的厚度包含在200nm至600nm之间、掺杂有超过2.0×10¹⁶atom/cm²的浓度的硼，且利用两个周期的氦离子注入进行注入，其中对于第一氦离子注入周期，氦离子具有等于95keV的动能和2.97×10¹⁶/cm²的通量，并且对于第二氦离子注入周期，氦离子具有等于58KeV的动能和1.5×10¹⁶/cm²的通量。

6.根据权利要求5所述的器件，其中多重注入的多晶硅层在包含在800℃至900℃之间的温度下被处理至少一个小时。

7.根据权利要求1所述的器件，其中所述平坦支撑是属于包括以下各项的组的材料：单或多成分玻璃、硅氧化物气凝胶、非掺杂或具有低杂质浓度的硅、对于转换器件的加工和操作温度具有耐受力的有机聚合物材料。

8.根据权利要求7所述的器件，其中构成所述平坦支撑的低热导率电介质材料是刚性有机聚合物材料。

9.根据权利要求1所述的器件，其中构成所述平坦支撑的低热导率电介质材料是膨胀刚性有机聚合物材料。