CN102539517B - 一种铜合金材料表层逐层分析方法 - Google Patents

一种铜合金材料表层逐层分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铜合金材料表层逐层分析方法，其包括：选定辉光放电离子源和质谱分析条件，样品处理和样品分析，利用辉光放电离子源使分析样品在阴极溅射作用下均匀地逐层剥离，在高灵敏度的质谱仪系统中，实时记录分析样品质谱峰强度随时间的连续变化信号，采用组成成份和深度双重定标的方法，将这种连续变化信号转化为样品的化学组成随深度的变化，完成黄铜基材上铝青铜膜样品的表层逐层定量分析。本发明选择合适的氩气压力、放电电压、样品溅射斑面直径、样品的测量时间等分析参数可将层间分辨率提高到几干纳米，实现了黄铜基材上铝青铜表层的超薄层逐层分析。

Description

一种铜合金材料表层逐层分析方法
技术领域
本发明涉及一种合金材料表层逐层分析方法，尤其涉及一种铜合金材料表层逐层分析方法。
背景技术
辉光放电质谱(GDMS)分析技术是目前分析化学领域中的前沿分析技术，被业界公认为目前对固体导电材料进行痕量及超痕量元素分析的最有效的分析技术之一，在国民经济各部门、大专院校、科研单位得到了广泛的应用。
辉光放电质谱仪由辉光放电离子源和质谱分析器两部分组成。辉光放电离子源与质谱分析器之间通过辉光放电离子源质谱接口连接，使得两个物理空间所需的工作条件得到匹配。ZL 200920246955.X公开了一种辉光放电离子源质谱接口装置，该装置由截取锥和离子出口锥组合构成，两者并置于辉光放电离子源与质谱仪离子光学系统之间，解决了低气压、辉光放电等离子体与高真空、常温质谱仪这样两个差异很大的环境中的离子传输问题。ZL200920246956.4公开了一种辉光放电离子源装置，缩短了样品溅射表面至离子出口锥孔间的距离，即采样距离。
辉光放电离子源利用惰性气体(一般为氩气)在上千伏特电压下电离产生的离子撞击样品表面使之发生溅射，溅射产生的样品原子扩散至等离子体中进一步离子化，进而被质谱分析器收集检测。辉光放电属于低气压气体放电，放电区处于非热平衡状态，靠高能电子碰撞、亚稳态Ar粒子的潘宁(Penning)碰撞电离，其激发能量高、电离度高，周期表上的绝大多数元素均能被电离。
由于辉光放电离子源中试样被阴极溅射过程原子化进入放电区，可均匀地分层剥离取样。阴极溅射的高稳定性和作用于样品时的无选择性，使辉光放电质谱分析技术在材料的表层逐层分析中亦发挥着重要作用。与扫描电镜、离子探针、电子能谱等表层分析技术相比，辉光放电质谱(GDMS)分析技术的显着特点是既能提供样品较大面积表层上的综合情况，又具有可控制的适当的样品剥离速度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜合金材料表层逐层分析方法，利用辉光放电离子源使铜合金材料样品在阴极溅射作用下均匀地逐层剥离，利用高灵敏度的质谱仪系统进行检测，完成铜合金材料样品的表层逐层定量分析。
为实现上述目的，本发明将专利ZL200920246956.4公开的辉光放电离子源装置，通过专利ZL200920246955.X公开的辉光放电离子源质谱接口装置，与美国珀金埃尔默(PerkinElmer)公司的Elan 5000型ICP-MS仪器组合形成辉光放电离子源质谱仪，对黄铜基材上的铝青铜表层进行表层逐层分析。具体采用以下技术方案：
一种铜合金材料表层逐层分析方法，该分析方法包括以下步骤：
(1)样品的准备
①选择黄铜作为基材，先将黄铜基材用磨床磨至表面光洁度为
Figure BDA0000040419790000021
9，进一步抛光至镜面，然后用射频溅射沉积法在基材表面生长上一薄层铝青铜膜，即为分析样品，采用扫描电镜分析技术对分析样品中铝青铜膜的厚度进行定标；
②分别准备一套铝青铜光谱分析标准样品和一套黄铜标准样品；
(2)选择仪器的分析条件
辉光放电离子源条件：采样距离为12mm，样品溅射圆斑直径为φ5mm～φ8mm，离子源氩气压力为600Pa～1200Pa，放电电压DC700V～1000V；
辉光放电离子源质谱接口条件：离子出口锥1的孔径为φ4mm～φ6mm，截取锥2的孔径为φ0.89mm，离子出口锥1的锥孔端面与截取锥2的锥孔端面间距离为2mm～4mm；
Elan 5000型ICP-MS质谱条件：真空仓动态压力为1～5×10-3Pa；离子透镜系统中靠近四极杆7的离子透镜6的电压调节电位器数值为42，离子透镜5的电压调节电位器数值为43，离子透镜4的电压调节电位器数值为12，靠近截取锥2的离子透镜3的电压调节电位器数值为3；离子检测器为打拿式离子信号倍增器(ETP)，其负高压电位为-3200V DC；
测量条件：分辨率(10％峰高)为1.0±0.1u，扫描方式为元素，测量方式为跳峰模式，采样时间为0.1秒～1.0秒，测量点/峰为1～3，重复次数为3～10；
(3)样品的分析
将分析样品装在辉光放电离子源上，对该样品中的相关元素Al27、Zn64的离子信号强度与时间的关系作逐层定性分析，确定样品每一层的合适的测定时间，然后用该测定时间在相同的分析条件下分别对铝青铜光谱分析标准样品和黄铜光谱分析标准样品进行测定，获得标准曲线，接着对分析样品进行连续测定，一直由表层剥离到基材，然后用标准曲线法对各层中相关元素Al27、Zn64的含量进行定标。
在样品的表层逐层分析过程中，辉光放电离子源中的样品被阴极溅射过程原子化进入放电区，阴极溅射作用能使样品表层均匀地一层一层由表及里地被剥离，通过连续记录样品质谱随时间的变化即反映了样品成份随深度的变化。因此，它不仅可以研究材料表层的化学组成，而且可以研究化学组成随深度的变化情况。
本发明采用国家一级标准物质铝青铜光谱分析标准物质和90黄铜、80黄铜、68黄铜、62黄铜组成的黄铜标准物质作为标准样品。其中铝青铜光谱分析标准物质中各元素的质量分数(×10-2)如表1所示，黄铜标准物质中各元素的质量分数(×10-2)如表2所示。
表1铝青铜光谱分析标准物质中各元素的质量分数(×10-2)
  标号   Al   Mn   Fe   Ni   Pb   Si   Sn   Zn   Cu
  GBW02121   7.35   0.182   0.98   0.98   0.058   0.064   0.289   1.92   余量
  GBW02122   8.87   0.351   0.63   1.52   0.0311   0.094   0.161   1.01   余量
  GBW02123   8.29   0.99   3.92   0.21   0.0166   0.0505   0.091   0.227   余量
  GBW02124   10.51   2.54   0.38   0.55   0.0097   0.176   0.052   0.365   余量
  GBW02125   9.36   0.76   1.93   0.35   0.0123   0.300   0.035   0.67   余量
表2黄铜标准物质中各元素的质量分数(×10-2)
  编号   Cu   Zn
  90黄铜   89.09   余量
  80黄铜   80.29   余量
  68黄铜   68.77   余量
  62黄铜   61.66   余量
由于各厂家生产的铝青铜中Al的含量在8％～10％，而Zn的含量不到1％；相反，各种牌号的黄铜中不含有Al，但Zn的含量却很高。所以本发明在表层逐层分析中，为了清楚界定铝青铜表层和黄铜基材的界面，选择Al27、Zn64作为相关元素进行分析是恰当的。
要实现样品的表层逐层定量分析，首先要解决定标的问题，由于铝青铜标样中Zn元素的含量低，不能覆盖黄铜基材中Zn元素的含量范围，所以本发明选择铝青铜和黄铜两套标准物质对各层中的Al元素和Zn元素的含量进行定标。本发明采用扫描电镜分析技术对铝青铜表层的总厚度进行定标，再用铝青铜和黄铜两套标准样品，对各层中的Al元素和Zn元素的含量进行定标，采用深度和组成成份双重定标的方法解决定标问题。
在表层逐层分析中，层间分辨率是一个重要的分析性能指标。通过调节氩气压力、放电电压、样品溅射斑面直径、样品的测量时间等分析参数可以大范围的改变层间分辨率，为表层的超薄层逐层分析提供了有利条件。
根据本发明的表层逐层分析方法，通过选择合适的标准样品，还可以应用于对基材和膜层中均有同一基体元素的其他合金材料的表层逐层定量分析，而不仅限于对铜合金材料的表层逐层分析。
本发明的优点在于：
本发明利用辉光放电离子源使分析样品在阴极溅射作用下均匀地逐层剥离，在高灵敏度的质谱仪系统中，实时记录分析样品质谱峰强度随时间的连续变化信号，采用组成成份和深度双重定标的方法，可将这种连续变化信号转化为样品的化学组成随深度的变化，成功地完成黄铜基材上铝青铜膜样品的表层逐层定量分析。
本发明选择合适的氩气压力、放电电压、样品溅射斑面直径、样品的测量时间等分析参数可将层间分辨率提高到几十纳米，实现了黄铜基材上铝青铜表层的超薄层逐层分析。
附图说明
图1为辉光放电离子源质谱接口与Elan 5000型ICP-MS的组合示意图。
图2为某种黄铜基材上铝青铜膜的逐层定量分析结果。
具体实施方式
将专利ZL 200920246956.4公开的辉光放电离子源装置，通过专利ZL200920246955.X公开的辉光放电离子源质谱接口装置，与美国珀金埃尔默(PerkinElmer)公司的Elan 5000型ICP-MS仪器组合形成辉光放电离子源质谱仪，对黄铜基材上的铝青铜表层进行表层逐层分析。如图1所示为专利ZL200920246955.X公开的辉光放电离子源质谱接口装置与Elan 5000型ICP-MS的组合示意图。
实施例1
利用辉光放电质谱对铜合金材料表层逐层分析的方法包括以下步骤：
(1)准备分析样品
将某种未知的市售黄铜基材磨至
Figure BDA0000040419790000041
9、进一步抛光至镜面，在基材面上用射频溅射沉积法，生长上一薄层铝青铜膜；先用扫描电镜分析技术对该层铝青铜膜的厚度进行定标，其厚度为5.0μm；
(2)选择仪器的分析条件
辉光放电离子源条件：采样距离为12mm，样品溅射圆斑直径φ5mm，离子源氩气压力800Pa，放电电压DC 800V；
辉光放电离子源质谱接口条件：离子出口锥1的孔径为φ6mm，截取锥2的孔径为φ0.89mm，离子出口锥1的锥孔端面与截取锥2的锥孔端面间距离为3mm；
Elan 5000型ICP-MS质谱条件：真空仓动态压力为1～5×10-3Pa；离子透镜系统中靠近四极杆7的离子透镜6的电压调节电位器数值为42，离子透镜5的电压调节电位器数值为43，离子透镜4的电压调节电位器数值为12，靠近截取锥2的离子透镜3的电压调节电位器数值为3；离子检测器为打拿式离子信号倍增器(ETP)，其负高压电位为-3200V DC；
(3)在上述仪器的分析条件下，对分析样品作逐层定性分析，通过离子信号强度与时间的关系，确定测量条件：分辨率(10％峰高)为1.0±0.1u，扫描方式为元素，测量方式为跳峰模式，采样时间为0.5秒，测量点/峰为3，重复次数为5；
(4)采用国家一级标准物质铝青铜光谱分析标准物质和90黄铜、80黄铜、68黄铜、62黄铜组成的黄铜标准物质作为标准物质。铝青铜光谱分析标准物质中各元素的质量分数(×10-2)为：
  标号   Al   Mn   Fe   Ni   Pb   Si   Sn   Zn   Cu
  GBW02121   7.35   0.182   0.98   0.98   0.058   0.064   0.289   1.92   余量
  GBW02122   8.87   0.351   0.63   1.52   0.0311   0.094   0.161   1.01   余量
  GBW02123   8.29   0.99   3.92   0.21   0.0166   0.0505   0.091   0.227   余量
  GBW02124   10.51   2.54   0.38   0.55   0.0097   0.176   0.052   0.365   余量
  GBW02125   9.36   0.76   1.93   0.35   0.0123   0.300   0.035   0.67   余量
黄铜标准物质中元素的质量分数(×10-2)为：
  编号   Cu   Zn
  90黄铜   89.09   余量
  80黄铜   80.29   余量
  68黄铜   68.77   余量
  62黄铜   61.66   余量
(5)在选择的仪器分析条件和确定的测量条件下，分别测定一套铝青铜标样和一套黄铜标样，获得标准曲线，标准曲线的线性相关系数为0.9998(Al27)和0.9996(Zn64)，接着对分析样品进行连续测定，一直由表层剥离到基材，为了可靠判断表层，应尽量多地剥离掉较厚的基材，然后用标准曲线法对各层中Al27和Zn64元素的含量进行定标。
(6)测定结果如图2所示，可见5.0μm的膜厚被分成了155层，其层间分辨率为0.033μm。

Claims (1)

1.一种铜合金材料表层逐层分析方法，该方法包括以下步骤：
（1）样品的准备
①选择黄铜作为基材，先将黄铜基材用磨床磨至表面光洁度为
Figure FDA00003370013100011
，进一步抛光至镜面，然后用射频溅射沉积法在基材表面生长上一薄层铝青铜膜，即为分析样品，采用扫描电镜分析技术对分析样品中铝青铜膜的厚度进行定标；
②分别准备一套铝青铜光谱分析标准样品和一套黄铜光谱分析标准样品；
（2）选择仪器的分析条件
辉光放电离子源条件：采样距离为12mm，样品溅射圆斑直径为φ5mm～φ8mm，离子源氩气压力为600Pa～1200Pa，放电电压DC700V～1000V；
辉光放电离子源质谱接口条件：离子出口锥（1）的孔径为φ4mm～φ6mm，截取锥（2）的孔径为φ0.89mm，离子出口锥（1）的锥孔端面与截取锥（2）的锥孔端面间距离为2mm～4mm；
Elan5000型ICP-MS质谱条件：真空仓动态压力为1～5×10－3Pa；离子透镜系统中靠近四极杆（7）的第一离子透镜（6）的电压调节电位器数值为42，第二离子透镜（5）的电压调节电位器数值为43，第三离子透镜（4）的电压调节电位器数值为12，靠近截取锥（2）的第四离子透镜（3）的电压调节电位器数值为3；离子检测器为打拿式离子信号倍增器，其负高压电位为－3200V DC；
测量条件：分辨率以10%峰高测量为1.0±0.1u，扫描方式为元素，测量方式为跳峰模式，采样时间为0.1秒～1.0秒，测量点/峰为1～3，重复次数为3～10；
（3）样品的分析
将分析样品装在辉光放电离子源上，对该样品中的相关元素Al27、Zn64的离子信号强度与时间的关系作逐层定性分析，确定样品每一层的合适的测定时间，然后用该测定时间在相同的分析条件下分别对铝青铜光谱分析标准样品和黄铜光谱分析标准样品进行测定，获得标准曲线，接着对分析样品进行连续测定，一直由表层剥离到基材，然后用标准曲线法对各层中相关元素Al27、Zn64的含量进行定标。
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