CN102533348B

CN102533348B - 一种煤气化混合气的净化方法

Info

Publication number: CN102533348B
Application number: CN 201010616916
Authority: CN
Inventors: 崔德春; 马跃龙; 王建伟; 刘倩
Original assignee: CNOOC New Energy Investment Co Ltd; China National Offshore Oil Corp CNOOC
Current assignee: CNOOC New Energy Investment Co Ltd; China National Offshore Oil Corp CNOOC
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2030-12-31
Also published as: CN102533348A

Abstract

煤气化混合气的净化方法，其中，该方法包括以下步骤：(1)在加压气化条件下，将碎煤与水接触，得到一种粗煤气；(2)将所得粗煤气与有机溶剂接触进行急冷，所述粗煤气与有机溶剂接触的条件使得所述粗煤气的温度降低至足以使所述粗煤气中的水保持气态，使粗煤气中的焦油馏分为液态；将急冷产物进行分馏，从急冷产物中分离得到含有焦油馏分或者含有焦油馏分和至少部分柴油馏分的第一液相产物和含有水和石脑油馏分的第一气相产物，所述分馏的条件使得急冷产物中的至少部分多元酚处于所述第一液相产物中；(3)将得到的第一气相产物冷却，得到净煤气和第二液相产物；(4)将得到的第二液相产物进行油水分离。采用本发明提供的方法可以大大降低废水的处理难度和处理成本。

Description

一种煤气化混合气的净化方法

技术领域

本发明是关于一种煤气化混合气的净化方法。

背景技术

煤制天然气技术路线，目前以美国大平原示范装置(已运行20年)和大唐国际煤制天然气项目为代表，主要采用鲁奇/碎煤加压气化，耐硫耐油变换、低温甲醇洗净化和甲烷化。典型工艺流程为先将煤矿中采出的煤进行煤选，分成碎煤、煤粉和煤矸石，碎煤用于加压气化。碎煤加压气化的主要反应是煤与水发生水煤气反应，产物主要是一氧化碳、氢气和甲烷，还有部分未分解的水，以及少量的煤焦油。一氧化碳和氢气进一步甲烷化，得到甲烷气体(即SNG)。煤制天然气工艺所得的产品气中甲烷的含量可以高达96％，热值35564kJ/m³以上。

然而，碎煤加压气化必须通过急冷分离来对获得的产物粗煤气进行分离。在急冷分离工艺中，一般采用水作为冷却剂，将水直接与粗煤气接触，使所有沸点高于常温的物质包括粉尘都一起进入沉降槽，收集气相产物，轻油从表面流出，焦油沥青从下端分出，中间是含酚、氨和油的废水，含油废水主要是由部分油相与水混溶形成的。由于水包括来自于加压气化反应中未反应的水，也包括来自于作为急冷剂的水，因此，含油废水的量比较大。含油废水的后处理一般通过多级沉降处理来除去其中的煤焦油，然而，通过多级沉降处理后的水还含有近1000mg/L的油，除去大量煤焦油后还需要再进一步进行后续脱氨、脱酚工艺，从而达到工艺水回用或排放标准。但是，由于在一定温度条件下单元酚和多元酚均易溶于水，很难脱除。目前脱酚的方法一般为先用溶剂萃取的方法，通过溶剂将废水中的酚萃取出来，之后再将萃取后的脱酚废水进行生化处理。由于生化处理的成本比较高，而且生化处理对废水中的总酚含量要求较高，一般不能超过1200mg/L。此外，生化处理对多元酚的脱除效率较低。因此，一般试图在溶剂萃取过程中尽可能萃取出较多的多元酚。然而，在采用萃取剂进行脱酚时，无法兼顾多元酚与单元酚的脱除，而且目前并没有找到有效的脱除多元酚的萃取剂，即便牺牲了大量的单元酚的脱除率，也仍然不能很有效的脱除多元酚。现有萃取法脱酚技术一般单元酚的脱除率在90％左右，多元酚的脱除率在60％左右。由此可见，含油废水的处理不但导致水处理费用增加，而且更增加了废水脱酚工艺的难度。因此，含油废水处理成为煤制天然气项目中选用碎煤加压气化的主要不足之处。

另外，US4324643公开了一种由固体颗粒含碳材料制备稳定的烃类的方法，该方法包括1)在足以产生气固混合物的温度和压力条件下热裂解所述固体颗粒含碳材料，所述气固混合物含有颗粒固体和热裂解气体产品，所述气体产品含有4个碳原子以上的大分子烃以及在反应中即时生成的挥发性烃自由基；2)气固分离，得到基本不含固体的气体混合物；3)将所述基本不含固体的气体混合物与含有封端剂的急冷液体混合，急冷的条件使得在反应中即时生成的挥发性烃自由基几乎能够同时全部与封端剂反应而终止反应，并使得至少大部分所述大分子烃同时冷凝，从而得到气体和冷凝且稳定的烃。并进一步公开了冷凝的温度特别优选低于200°F(即95℃)，冷凝液体主要为烃。

尽管采用烃作为冷凝剂的主要成分能够降低待分离的体系中水的量，然而，上述方法并不能真正解决含油废水问题，且废水脱酚工艺的难度也较大。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的上述缺陷，提供一种新的煤气化混合气的净化方法。

为了解决上述现有技术的含油废水问题，本发明的发明人进行了大量的研究发现，通过采用有机溶剂(即油)作为急冷分离的冷却洗涤剂，并控制急冷分离的冷却温度足以使所述粗煤气中的水保持气态且使所述粗煤气中的焦油馏分为液态，使气化反应剩余的水与气化产生的焦油馏分等产生的含油废水中的有机物分别进入气相和液相，此外，在本发明优选的条件下将所述有机溶剂与粗煤气接触能够保证水和焦油馏分的充分分离。更重要的是，在急冷分离后，将急冷产物进行分馏，从急冷产物中分离得到含有焦油馏分或者含有焦油馏分和至少部分柴油馏分的第一液相产物和含有水和石脑油馏分的第一气相产物，控制对急冷产物进行分馏的条件，能够使得急冷产物中的至少部分多元酚处于所述第一液相产物中，而使得最终的废水中只含有单元酚，或除了单元酚而只含有部分的多元酚，从而大大降低了废水的处理难度。

本发明提供了一种煤气化混合气的净化方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)在加压气化条件下，将碎煤与水接触，得到一种粗煤气，所述粗煤气含有合成气、石脑油馏分、柴油馏分、焦油馏分和水；

(2)将所得粗煤气与有机溶剂接触进行急冷，所述粗煤气与有机溶剂接触的条件使得所述粗煤气的温度降低至足以使所述粗煤气中的水保持气态，使粗煤气中的焦油馏分为液态；将急冷产物进行分馏，从急冷产物中分离得到含有焦油馏分或者含有焦油馏分和至少部分柴油馏分的第一液相产物和含有水和石脑油馏分的第一气相产物，所述分馏的条件使得急冷产物中的至少部分多元酚处于所述第一液相产物中；所述有机溶剂为与柴油馏分和/或焦油馏分混溶的惰性有机溶剂，且所述有机溶剂的初馏点高于水的沸点；从急冷产物中分离出的含有焦油馏分或者含有焦油馏分和至少部分柴油馏分的第一液相产物中含有所述有机溶剂；

(3)将得到的第一气相产物冷却，得到净煤气和第二液相产物；

(4)将得到的第二液相产物进行油水分离。

本发明提供的煤气化混合气的净化方法通过采用油作为急冷分离的冷却洗涤剂，并控制急冷分离的温度，使得导致形成含油废水的焦油和水分别冷却成不同的相，以实现相分离，同时控制对急冷产物进行分馏时的条件，使得急冷产物中的至少部分多元酚直接进入第一液相产物中，而使得在对从含有水和石脑油馏分的第一气相产物中分离得到的第二液相产物进行油水分离后得到的废水中只含有单元酚，或除了单元酚而只含有部分多元酚，从而大大降低了废水的处理难度，同时，油水分离后得到的轻质油的油品质量也得到了显著改善。由此可见，采用本发明提供的方法可以大大降低废水处理的成本。本发明提供的方法可以用于各种会产生含油废水问题的加压气化产物的净化分离。

附图说明

图1为本发明提供的净化方法的工艺流程图。

具体实施方式

按照本发明提供的方法，在将急冷产物进行分馏，从急冷产物中分离得到含有焦油馏分或者含有焦油馏分和至少部分柴油馏分的第一液相产物和含有水和石脑油馏分的第一气相产物时，所述分馏的条件需要保证使急冷产物中的至少部分多元酚，优选至少80重量％的多元酚，更优选为90-100重量％的多元酚处于所述第一液相产物中，而使得最终在对从含有水和石脑油馏分的第一气相产物中分离得到的第二液相产物进行油水分离后得到的废水中只含有单元酚，或除了单元酚只含有部分多元酚，从而大大降低废水的处理难度。

废水中的总酚包括挥发性酚(即，单元酚，单元酚是指芳环上只有一个直接相连的羟基的酚类物质)和非挥发性酚(即，多元酚，多元酚是指芳环有一个以上直接相连的羟基的酚类物质)，所述挥发性酚(单元酚)的含量一般为3000-4500mg/L，非挥发性酚(多元酚)的含量一般为1500-2000mg/L。

其中，所述酚类物质主要包括苯酚、甲酚、萘酚以及它们的衍生物，如2，5-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2-丙烯苯酚、3-乙基-5甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、邻甲基苯酚、2-甲基对苯二酚、2-甲基间苯二酚、3-甲基邻苯二酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、对甲基苯酚、间甲基苯酚、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚。

所述总酚含量的测定以及挥发性酚含量的测定方法为本领域技术人员公知。例如，总酚含量的测定可以参考《水和废水监测分析方法》第四版，国家环境保护总局编著，中国环境科学出版社出版；所述挥发性酚含量的测定可以参考GB 7491-87或者HZ 502-2009，总酚含量减去挥发性酚的含量基本上等于非挥发性酚的含量，或者采用气相色谱(GCMS)测定非挥发性酚的含量。

按照本发明，由于多元酚的沸点一般在230℃以上，而在本发明的分馏条件下，石脑油馏分的馏程为45-200℃，柴油馏分的馏程为160-300℃，焦油馏分的馏程为200-520℃。因此，为了保证废水中没有多元酚或者仅仅含有部分多元酚，就需要控制分馏的温度，使多元酚保留在分馏塔塔底的第一液相产物中，而不会或只有部分会随水和含有石脑油馏分的第一气相产物被分离出去。

按照本发明，将急冷产物进行分馏，从急冷产物中分离得到含有焦油馏分或者含有焦油馏分和至少部分柴油馏分的第一液相产物和含有水和石脑油馏分的第一气相产物的方法包括将急冷产物送入分馏塔中，从塔顶采出含有水和石脑油馏分的第一气相产物，从塔底采出含有焦油馏分或者含有焦油馏分和至少部分柴油馏分的第一液相产物。

优选情况下，所述分馏的条件包括压力为2-6兆帕，优选为2-4兆帕；塔顶的温度可以为160-240℃，优选为180-210℃；塔底的温度为260-320℃，优选为280-300℃。从塔顶分离得到含有水和石脑油馏分的第一气相产物，从塔底分离得到含有焦油馏分或者含有焦油馏分和至少部分柴油馏分的第一液相产物。

按照本发明，所述分馏条件还可以包括回流比，所述回流比可以为1-5∶1，优选为1-3∶1。按照本发明，所述分馏塔可以是填料塔、也可以是板式塔、还可以是填料和板式复合型塔。

所述填料塔中所装填的填料可以为本领域技术人员公知的各种填料，例如该填料可以选自拉西环、鲍尔环、阶梯环、鞍型环、弧鞍型、矩鞍型、0网环、压延孔环、板波纹和网波纹规整填料中的一种或几种。

所述板式塔中可以安装有泡罩、筛板、斜孔、浮阀中的一种或几种。

为了获得理想的分离效果，所述分馏塔优选具有一定的塔板数或理论塔板数，例如，其塔板数或理论塔板数可以为6-18块，优选为8-13块。

根据本发明，所述分馏塔可以采用本领域技术人员公知的各种分馏塔，例如，所述分馏塔可以由塔身、塔釜、塔釜重沸器、塔顶冷却器和塔顶回流罐(分相)构成。

本发明中，所述粗煤气的起始温度没有特别限定，一般为350-750℃，优选为350-650℃；压力一般为1-8兆帕，优选为2-6兆帕，进一步优选为2-4兆帕。本发明中，所述粗煤气特别优选为碎煤加压气化产物。所述粗煤气中，以合成气和焦油的总量为基准，合成气的含量一般为80-99重量％，优选为80-95重量％，焦油的含量一般为0.1-20重量％，优选为0.5-15重量％。所述水的含量为所述粗煤气的10-60重量％，优选为15-50重量％。

本发明中，所述粗煤气中的合成气的主要成分是一氧化碳和氢气，另外还包括常温下即为气态的组分如甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷、二氧化碳、硫化氢、氨气、N₂中的一种或多种。本发明中，所述焦油沿用本领域常规的定义，表示沸点高、粘度大的粘稠状的煤焦油。除了水、合成气和焦油外，所述粗煤气中还包括常温下为液态的液体组分如苯酚、二苯酚、甲酸、汽油、沸点低于180℃的石脑油中的一种或多种。这些组分由于较易挥发，因此所述接触的条件下均能气化，都将以气体形式逸出到气相产物中。

根据本发明提供的净化方法，尽管只要所述接触的条件使得所述粗煤气的温度降低至比使所述粗煤气中的水保持气态所需温度高，且比焦油的沸点低，即可实现水与焦油分别以不同的相存在，而实现相分离，从而实现本发明的目的。但优选情况下，为了充分保证全部水均以气态进入气相产物中，所述接触的条件使得所述粗煤气的温度降低至比使所述粗煤气中的水保持气态所需温度高至少1℃的温度，优选高1-200℃的温度，进一步优选高1-100℃的温度，更进一步优选高5-50℃。

按照本发明，所述接触的条件包括有机溶剂的温度、用量，以及有机溶剂与粗煤气的重量比和接触时间。上述条件只要保证使得所述粗煤气的温度降低至足以使所述粗煤气中的水保持气态，使粗煤气中的焦油馏分为液态即可。优选情况下，所述有机溶剂的温度可以为70-200℃，优选为80-180℃；有机溶剂的用量一般可以为所述粗煤气重量的1-10倍，优选情况下，所述有机溶剂的用量为所述粗煤气重量的2-8倍；接触的时间可以为10-120秒，优选为10-100秒。

按照本发明，控制所述接触的条件使得所述粗煤气的温度降低至280-340℃，优选使得所述粗煤气的温度降低至300-320℃即可以满足使所述粗煤气中的水保持气态，使粗煤气中的焦油馏分为液态，同时保证水油的分离。

由于使所述粗煤气中的水保持气态所需温度与压力密切相关，不同压力下使所述粗煤气中的水保持气态所需温度也不同。本发明优选所述粗煤气的压力为1-8兆帕时，控制所述接触的条件使得所述粗煤气的温度降低至280-340℃。进一步优选情况下，所述粗煤气的压力为2-6兆帕、进一步优选为2-4兆帕时，所述接触的条件使得所述粗煤气的温度降低至300-320℃。

根据本发明，尽管对与粗煤气接触的有机溶剂的温度没有特别限定，优选情况下，控制与所述粗煤气接触的有机溶剂的温度为70-200℃，时间为10秒至120秒，即可得到第一气相产物和第一液相产物，达到本发明的目的。更优选情况下，为了进一步提高粗煤气中煤焦油与水的分离，所述粗煤气与有机溶剂接触的条件包括有机溶剂的温度为80-180℃，时间为10-100秒，进一步优选温度为80-150℃，时间为20-50秒。

在上述范围特别是优选条件范围内，一方面能够防止由于有机溶剂的温度过低，含焦油的混合气与有机溶剂之间的换热过于迅速，导致的含焦油的混合气与有机溶剂之间的接触可能不够充分，从而溶解或包含在含焦油的混合气的焦油中的水分可能来不及从焦油中逸出，而以油包水的液相乳滴形式与已经逸出的气相成分进行相分离，从而不利于焦油与水的充分分离，另一方面还能防止由于有机溶剂的温度过高，含焦油的混合气与有机溶剂之间的换热过于缓慢，导致的含焦油的混合气可能长时间处于高温状态，而由于焦油中含有大量的不饱和烃，这些不饱和烃在上述高温状态下容易发生进一步聚合，导致焦油的粘度增大，形成更倾向于粘稠态的焦，而油的含量则进一步减少。即，能够使在将急冷产物送入分馏塔之前即可保证系统废水含油量降至200mg/L以下，甚至低至50mg/L以下。此外，虽然如果不在上述优选条件范围内时，油急冷后水相含油量可能达不到200mg/L以下，但是，在将急冷产物进行分馏后，得到的处理后的废水的水质仍然能够达到本发明的要求，即废水中的含油量也能够保持在50mg/L以下。

为了降低将步骤(2)所得第一气相产物进行第二次冷却和油水分离的负荷，本发明优选所述有机溶剂为能够与步骤(2)所得第一液相产物混溶的惰性有机溶剂，且所述有机溶剂的沸点高于水的沸点。这样，在急冷冷却后，作为冷却剂的有机溶剂进入液相中作为液相产物的一部分。另外，通过使用能够与步骤(2)所得第一液相产物混溶的惰性有机溶剂，还可以使该有机溶剂同时充当洗涤剂，将焦油从高温气化产物中洗涤分离出来，从而更有利于水与焦油的分离。进一步优选情况下，所述有机溶剂的沸点较水的沸点高50-200℃。所述有机溶剂可以是单一溶剂，也可以是多种有机溶剂的混合溶剂。工业上优选使用馏程为200-520℃的煤焦油、加氢裂化尾油、柴油和蜡油中的一种或多种作为所述冷却剂，优选有机溶剂为所述粗煤气中洗涤冷却分离下来的煤焦油，也即将所述步骤(2)所得的第一液相产物部分或全部用作下一次急冷的冷却剂，这样一方面可以减少外购油的量，节约生产成本，另一方面也解决了步骤(2)所得的第一液相产物即焦油的排放问题，并利于能量的优化。即，该方法还包括将从急冷产物中分离出的含有焦油馏分或者含有焦油馏分和至少部分柴油馏分的第一液相产物返回步骤(2)，作为有机溶剂与所得粗煤气接触对粗煤气进行急冷。即，所述有机溶剂为步骤(2)得到的从急冷产物中分离出的含有焦油馏分或者含有焦油馏分和至少部分柴油馏分的第一液相产物。

本发明中，所述惰性有机溶剂是指在分离条件下不与待分离体系中的物质进一步发生化学反应或者在分离条件下自身不发生或基本不发生聚合反应的物质。

根据本发明提供的方法，所述接触的方式可以为各种冷却接触方式，例如，可以为逆流接触或并流接触或者逆流并流同时进行的方式。

为了使作为急冷油的有机溶剂与粗煤气充分接触，有效进行换热、洗涤，本发明优选通过液体分布器或雾化器或其他塔器容器内配件能够使使急冷油以雾状形式与粗煤气接触。

根据本发明提供的方法，将第一气相产物进一步冷却是为了使水、净煤气和轻质油分离，因此冷却的温度以使水能够冷却为准，优选冷却至10-60℃，进一步优选20-50℃。这样即可同时实现气体组分、油相和水的分离，提高分离效率和有机物的收率。

由于本发明仅涉及对加压气化产物的分离方法的改进，因此，所述粗煤气的获得方法可以是本领域公知的方法，例如，可以采用本领域公知的碎煤加压气化方法获得。所述碎煤可以是大小不小于5毫米的各种碎煤块，例如大小为2-50毫米的碎煤块。所述加压气化条件包括出口粗煤气体温度为350-750℃，优选为350-650℃，压力可以为1-8兆帕，优选为2-6兆帕，进一步优选为2-4兆帕。所述加压气化可以在本领域公知的各种气化炉中进行，例如，鲁奇炉或碎煤加压气化炉中进行。

根据本发明的一种实施方式，所述煤气化混合气的净化方法如图1所示。将粗煤气在气液分离器如急冷分离器中与有机溶剂直接接触，得到含有气体的水的气态产物和含有焦油馏分的液态产物的急冷产物，所述含焦油的混合气中除焦油之外的成分如水和常温下即为气态的组分基本或全部在所述气态产物中，全部或绝大部分焦油在所述液态产物中，将急冷产物在分馏塔中进行分馏，从塔顶得到含有水和石脑油馏分的第一气相产物，从塔底含有焦油馏分或者含有焦油馏分和至少部分柴油馏分的第一液相产物，所述分馏的条件使得急冷产物中的至少部分多元酚处于所述第一液相产物中；从急冷产物中分离出的含有焦油馏分或者含有焦油馏分和至少部分柴油馏分的第一液相产物中含有所述有机溶剂；将所述第一气相产物在水洗塔中进一步换热即冷却后，得到净煤气(主要是常温下即为气态的组分)和第二液相产物(主要是水和轻质油)，将第二液相产物进一步油水分离，得到废水和轻质油。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的煤气化混合气的净化方法。

采用图1所示的工艺，将水蒸汽和大小为5-50毫米的褐煤碎煤(相关物性详见表1)以重量比1∶1送入气化炉中进行加压气化，气化炉的底部温度为1200℃，顶部温度为500℃，底部压力为3.5MPa，顶部压力为3MPa，得到压力为3MPa、温度为500℃的碎煤加压气化产物即含焦油的混合气从气化炉顶部排出(除水之外的组成如表2所示，水的含量为碎煤加压气化产物总量的30重量％)。

然后将该压力为3兆帕、温度为500℃的碎煤加压气化产物以1000千克/小时的流量与温度为100℃、馏程为200-500℃、流量为2800千克/小时的煤焦油在急冷分离器内接触，接触25秒后(接触的条件使所述粗煤气的温度降低至310℃)，将急冷产物送入分馏塔中进行分馏，分馏塔的操作条件包括压力为3兆帕，塔顶温度为196℃，塔釜温度为300℃，回流比为3∶1，塔板数为13块。将第一液相产物从塔底排出，第一气相产物从塔顶逸出，第一气相产物进一步通过水洗塔降温至50℃后送入沉降槽中，收集净化后的煤气，将沉降槽中的液体静置自然分层，分离出其中的水相和油相。结果为水相透明，含油量为35mg/L，多元酚含量为200mg/L，单元酚含量为2500mg/L。塔底的第一液相产物经过分析得知含水量为0.2重量％。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的混合气的净化方法。

采用图1所示的工艺，将水蒸汽和大小为5-50毫米的褐煤碎煤(相关物性详见表1)以重量比1∶1送入气化炉中进行加压气化，气化炉的底部温度为1000℃，顶部温度为300℃，底部压力为3MPa，顶部压力为2.5MPa，得到压力为2.5兆帕、温度为300℃的碎煤加压气化产物从顶部排出(除水之外的组成如表2所示，水的含量为碎煤加压气化产物总量的50重量％)。

然后将该压力为2.5兆帕、温度为300℃的碎煤加压气化产物以1500千克/小时的流量与温度为150℃、馏程为280-480℃、流量为2200千克/小时的加氢裂化尾油在急冷分离器内接触，接触40秒后(接触的条件使所述粗煤气的温度降低至295℃)，将急冷产物送入分馏塔中进行分馏，分馏塔的操作条件包括压力为2兆帕，塔顶温度为170℃，塔釜温度为280℃，回流比为2∶1，塔板数为10块。将第一液相产物从塔底排出，第一气相产物从塔顶逸出，气相产物进一步通过水洗塔降温至40℃后送入沉降槽中，收集净化后的煤气，将沉降槽中的液体静置自然分层，分离出其中的水相和油相，发现水相透明，含油量为20mg/L，多元酚含量为10mg/L，单元酚含量为2500mg/L。塔底液相产物经过分析得知含水量为0.3重量％。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的混合气的净化方法。

采用图1所示的工艺，将水蒸汽和大小为5-50毫米的褐煤碎煤(相关物性详见表1)以重量比1∶1送入气化炉中进行加压气化，气化炉的底部温度为1300℃，顶部温度为650℃，底部压力为4MPa，顶部压力为3.5MPa，得到压力为3.5兆帕、温度为650℃的碎煤加压气化产物从顶部排出(除水之外的组成如表2所示，水的含量为碎煤加压气化产物总量的20重量％)。

然后将该压力为3.5兆帕、温度为650℃的碎煤加压气化产物以800千克/小时的流量与温度为80℃、馏程为200-500℃、流量为2500千克/小时的煤焦油在急冷分离器内接触，接触30秒后(接触的条件使所述粗煤气的温度降低至340℃)，将急冷产物送入分馏塔中进行分馏，分馏塔的操作条件包括塔顶压力为4兆帕，塔顶温度为220℃，塔釜温度为325℃，回流比为4∶1，塔板数为8块。将第一液相产物从塔底排出，第一气相产物从塔顶逸出，第一气相产物进一步通过水洗塔降温至40℃后送入沉降槽中，收集净化后的煤气，将沉降槽中的液体静置自然分层，分离出其中的水相和油相，发现水相透明，含油量为50mg/L，多元酚含量为800mg/L，单元酚含量为2500mg/L。塔底液相产物经过分析得知含水量0.4重量％。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的混合气的净化方法。

按照实施例1的方法获取合成气，不同的是，煤焦油的温度为50℃，接触的时间为10秒，得到气体组分、水相和油相，其中，水相不很透明，其含油量为500mg/L。将所得急冷产物进行分馏后得到的水相仍然是透明的，含油量为35mg/L，多元酚含量为200mg/L，单元酚含量为2500mg/L。

表1

注：

War——表示燃煤收到基水分；Wad——表示燃煤干燥基水分；Har——表示燃煤收到基氢分；Aad——表示燃煤干燥基灰分；Vad——表示燃煤干燥基挥发分；Sad——表示燃煤干燥基硫分；Car——表示燃煤收到基碳分；Oar——表示燃煤收到基氧分；Nar——表示燃煤收到基氮分；Sar——表示燃煤收到基硫分；T1——软化点，℃；T2——半球温度，℃；T3——熔融温度，℃。

表2

组成(重量％)	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					H₂	3.59	3.61	3.58	3.59
CO	19.68	19.75	19.56	19.68
					CO₂	62.88	63.09	62.71	62.88
CH₄	7.57	7.35	7.65	7.57
					N₂	0.34	0.34	0.34	0.34
C₂	0.39	0.36	0.39	0.39
					C₃	0.39	0.35	0.39	0.39
H₂S	0.50	0.50	0.51	0.50
					NH₃	0.17	0.17	0.17	0.17
HCN	0.01	0.01	0.01	0.01
					以C₆H₆O计，单元酚含量	0.39	0.39	0.39	0.39
以C₆H₆O₂计，多元酚含量	0.26	0.26	0.26	0.26
					沸点小于180℃的馏分	0.41	0.38	0.41	0.41
沸点为180-360℃的馏分	1.60	1.57	1.70	1.60
					沸点大于360℃的馏分	1.82	1.87	1.93	1.82
∑	100.00	100.00	100.00	100.00
					油品总量	4.48	4.47	4.69	4.48

Claims

1.一种煤气化混合气的净化方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）在加压气化条件下，将碎煤与水接触，得到一种粗煤气，所述粗煤气含有合成气、石脑油馏分、柴油馏分、焦油馏分和水；

（2）将所得粗煤气与有机溶剂接触进行急冷，所述粗煤气与有机溶剂接触的条件使得所述粗煤气的温度降低至足以使所述粗煤气中的水保持气态，使粗煤气中的焦油馏分为液态，所述粗煤气与有机溶剂接触的条件使得所述粗煤气的温度降低至比使所述粗煤气中的水保持气态所需温度高至少1℃；将急冷产物进行分馏，从急冷产物中分离得到含有焦油馏分或者含有焦油馏分和至少部分柴油馏分的第一液相产物和含有水和石脑油馏分的第一气相产物，所述分馏的条件使得急冷产物中的至少部分多元酚处于所述第一液相产物中，将急冷产物进行分馏的方法包括将急冷产物送入分馏塔中，从塔顶采出含有水和石脑油馏分的第一气相产物，从塔底采出含有焦油馏分或者含有焦油馏分和至少部分柴油馏分的第一液相产物，所述分馏的条件包括：压力为2-6兆帕，塔顶的温度为160-240℃，塔底的温度为260-320℃；所述有机溶剂为与柴油馏分和/或焦油馏分混溶的惰性有机溶剂，且所述有机溶剂的初馏点高于水的沸点；从急冷产物中分离出的含有焦油馏分或者含有焦油馏分和至少部分柴油馏分的第一液相产物中含有所述有机溶剂；

（3）将得到的第一气相产物冷却，得到净煤气和第二液相产物；

（4）将得到的第二液相产物进行油水分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分馏的条件使得急冷产物中的至少80重量%的多元酚处于所述第一液相产物中。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述分馏的条件使得急冷产物中的90-100重量%的多元酚处于所述第一液相产物中。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分馏的条件包括：压力为2-4兆帕，塔顶的温度为180-210℃，塔底的温度为280-300℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粗煤气与有机溶剂接触的条件使得所述粗煤气的温度降低至使所述粗煤气中的水保持气态所需温度高1-100℃。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述接触的条件使得所述粗煤气的温度降低至280-340℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述接触的条件使得所述粗煤气的温度降低至300-320℃。

8.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述粗煤气的温度为350-750℃，压力为1-8兆帕；所述接触的条件包括有机溶剂的温度为70-200℃，有机溶剂的用量为所述粗煤气重量的1-10倍，接触的时间为10-120秒。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述粗煤气的温度为350-650℃，压力为2-6兆帕；有机溶剂的温度为80-180℃，有机溶剂的用量为所述粗煤气重量的2-8倍，接触的时间为10-100秒。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂为馏程为200-520℃的煤焦油、柴油和加氢裂化尾油中的一种或多种。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂为步骤（2）得到的从急冷产物中分离出的含有焦油馏分或者含有焦油馏分和至少部分柴油馏分的第一液相产物。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碎煤为大小为2-50毫米的煤块，所述加压气化的条件包括气体出口温度为350-750℃，压力为1-8兆帕。