JPS5986689A - 褐炭の液化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は褐炭の液化方法に関し、特に一段水添して褐炭
を液化する方法の改良に関するものである。

従来より褐炭や瀝青炭の様な低品位産を直接水添し液化
する方法は種々提案されており、これを大別すると、０
１回の水添で６〜１０％或いはそれ以上のＨ２を石炭に
供給して直接燃料油を製造する１段水添法と、■１１回
目水添時に２〜５％程度のＨ２を供給し、得られた水添
生成物中の重質分を２回目の水添に付し全体で６〜１０
％或いはそれ以上のＨ７を供給する２段水添法、に分け
ることができる。

このうち１段水添法は、ｆｆｊ１図の桐、念説明図に示
す様に、石炭粉末、水添触媒及びスラリー化溶剤からな
る混合スラリーを高温高圧下で水添反応せしめ、ここで
所定量の水添を行なった後反応生（３） 酸物を蒸留分離して製品油としてのサフサ及び中質油並
びにボトム分に分離し、ボトム分はスラリー化工程に返
還して循環させる方法であり、特に瀝青炭を液化する５
ＲＣ−Ｕ法においては、ボトム分に含寸れている灰分を
水添触媒として利用し、また重質分はスラリー化溶剤と
して循環することにより再水添する方式が提案さイ、て
いる。

ところが、この方式では灰分中の触媒成分と共に全灰分
が循環され、スラリー中の灰分濃度を増大させるため、
スラリーポンプ、配管、膨張弁などのエロージ冒ンを激
しくさせる不利な点を有する。

また、循環されるボトム留分中にはプレアスファルテン
及びプレアスファルテンに近い高分子量のアスファルテ
ンが多しに含まれているが、これらの重質留分はコーキ
ングしやすい成分であり、スラリー予熱１稈でのコーキ
ングトラブルを起こしやすくする。

褐炭はその液化反応工程での熱分解によるフリーラジカ
ルの生成速度が極めて速いため、触媒の（４） 水添活性を高める必要があり、また反応過程で前述のご
とく炭酸ガスを発生して炭酸塩を析出してか媒を被毒さ
せるため、触媒成分をボトム留分とともに循環使用する
方法は有効でない。

この褐炭の液化においては、ボトム留分を遠心分離器で
処理して触媒及び灰分を除去したのち、溶剤として使用
する方法が、戦前のドイツにおいて使用された。

この方法ではボトム中の灰分に起因する問題は解消され
るが、プレアスアルテンなどのコーキングしゃすい留分
も溶剤の一部として循環されるため、コーキングを起し
やすく、それを防止するため７００気圧の間圧水素雰囲
気下での液化が必要であった。この高圧での模作は将来
の大型化において装置面及び操業面での大きな障害とな
っている。

一方、２段水添法では１次水添生成物を蒸留分画して得
られるボトム留分を脱灰して２次水添する方法であるが
、このボトム留分中には灰分及び水添が困難でコーキン
グしやすいプレアスファルテン及びこれに近い島分子部
のアスファルテンを多量に含有するたｔｌその実施にあ
たっては極めて高度な脱灰技術と２次水添技術を必要と
する。

即ち、通常の石油精製分野で使用されている固定床水添
技術はすでに確立された技術であるが、この技術を転用
するためには石炭系の液化油に由来する原料油の性状に
適した触媒及び反応条件についての研究が必要であり、
さらには原料油中の灰分を５００ｐｐｍ　以下、出来う
れば重質油の水素化脱硫で実施されている１　００　ｐ
ｐｍ　程度またはそれ以下寸での脱灰が必要であり、そ
の脱灰技術の確立が必要である。しかも、コーキングに
よる触媒床閉塞の不安が完全になくなる訳ではない。

また、この石油精製あるいは石炭液化の分野で実績を有
する沸膨床方式の反応器により２次水添を行なうことも
可能であるが、この方式では前述の固定方式に比べて比
較的灰分の許容値が高いたｔ、脱灰技術の確立にあたっ
てはより容易である反面、４００℃〜４６０℃、１００
〜３００気圧の高湿高圧で作動するポンプを必要とし、
その技術的信軸性などに問題を残す。

上記の通り、２段水添法では、その技術が確立されたと
しても、コーキングあるいはポンプなど枝術上の信頼性
に不安が残り、ρ１度の運転技術が要求されるなどの操
業面での不利な点も問題点として残る。

本発明は上記の様な事情に鑑み、特に１段水添法のｍ構
が簡単であるという利点を生かしつつ、前述の炭酸塩析
出及びコーキングの問題を可及的に解消し得る合理的な
プロセスを提供するもので、殊に褐炭の液化に適した方
法であって、水添生成物を蒸留して得られるボトム分を
脱灰するときに、灰分と共にプレアスファルテン及びア
スファルテンからなる瀝青物を同時に分離することによ
って脱灰率を高める一方、灰分と瀝青物の混合物に適当
な溶剤を加えて比較的水添し易いアスファルテンを回収
しこれを水添１秤に循環供給することによってコーキン
グ防止を図っている。

即ち、本発明に係る褐炭の液化方法の構成とは、褐炭粉
末、水添触媒及びスラリー化溶剤からなる（７） 原料スラリーを高温高圧下で水添して褐炭を液化するに
当り、 ■前記水添反応生成物を軽質油留分、中質油留分及び不
溶成分を含む重質油分に蒸留分離し、◎中質油留分の一
部は前記スラリー化溶剤として返還させると共に、重質
油分に軽η油溶剤を添加してこれを溶解成分と不溶成分
とに分離し、θ該不溶成分に前記中質油留分の一部を添
加して再度溶解成分と、灰分及び水添触媒を含む不溶成
分とに分離し、該溶解成分の少なくとも一部を前記スラ
リー化溶剤として返還し、 Ｏ前配◎項の溶解成分より軽質油溶剤留分を蒸留分離し
て重質油を得、該重質油と前記中質油留分を混合してこ
れを燃料油として抽出する＠Ｏ項により得られた重質油
の全針才たけその一部を前記スラリー化溶剤の一部とし
て返還するところに要旨が存在する。

以下実施例を示す図面に基ついて本発明の構成及び作用
効果を枦明するが、下肥は代表例であって本発明を限定
する性質のものではない。第２゜（８） ３図は本発明の実施例を示す概略工程説明図及びフロー
シートであり、褐炭粉末、水添触ｔＩＫ（酸化鉄、硫化
鉄、赤泥等）及び後述する主としてリサイクル溶剤から
なる炭化水素系スラリー化溶剤を混合して原料スラリー
をＩａ１１１１シ、該スラリーを高圧ポンプＰ１で水添
反応圧力とほぼ等しい２００〜３００　気圧程度に昇圧
する。そして配管１３で、水素製造装置１１から配管１
４経由で供給される水添用Ｈ２と混合して加熱炉１に供
給し、水添温度にほぼ等しい３５０〜５５０℃に昇温し
た後水添反応塔２に供給する。該反応塔２で水添された
反応生成物は、塔頂から配管１５経出で気液分離器３に
供給され、減圧、気液分離され、残留Ｈ２及びＣ１〜Ｃ
４の揮発分は配管１６経由で水素製造装置１１に送って
水添反応用のＨ２に改質し、一方残部のスラリーは配管
１７より蒸留塔４に供給する。蒸留塔４では、沸点が２
００℃程度までの軽質油留分と沸点が２００から最少４
５０℃程度の適当な沸点範囲の中質油留分及び塔底の残
留油分に分離し、軽質油留分は塔頂部の配管１８からナ
フサとして回収し、中質油留分は配管１９から抽出しそ
の一部は配管２０経出でスラリー化溶剤として返還しく
残部については後述する）、塔底の重η油分は配管２１
から混合！ｆ４９へ送給する。

面図では１基の水添反応塔しか示していないが、処理量
、滞留時間或いは反応方式等番こ応じて衿数甚の反応塔
を直列又は並列に配置するのが一般的であり、また蒸留
塔４も軽質油細分と中龜油留分を分離する常圧蒸留塔と
、中質油勤分と重質油分を分離する減圧蒸留塔とを組合
せたものが一般的である。

混合様９に供給された重質油分には、溶剤回収塔６から
配管２２経由で供給される沸点１８０〜２００℃程序ま
での軽質油溶剤、或いは水添生成物からナフサとして蒸
留分離され配管２３経由で供給される同沸点８１度の軽
質油溶剤が混合される。

その結果重質油分中の低分子量成分は軽質油溶剤に溶解
し、低分子量域アスファルテン及びこれより低分子量の
成分からなる溶解成分と、高分子量アスファルテン、プ
レアスファルテン、チャー及び無機物質からなる不溶成
分とに分離し、この混合スラリーは配管２４経由で沈降
槽５に送られる。

この沈降槽５では前記不溶成分が沈降分離され、溶解成
分は頂部の配管２５から溶剤回収塔６に送られ、不溶成
分は底部の配管２６から排出される。

本発明では重質油分からの事実上の脱炭がこの沈降槽５
で行なわれるもので、不溶成分として沈降分離されるの
は従来法におけるチャー及び無機物質だけでなく、プレ
アスファルテン及び高分子問、域アスファルテンも含ん
でおり、これらがあたかも凝集剤の如き働きを発揮する
から、チャー及び無機物質の沈降速度が早まると共にそ
れらの分離効率も著しく向上する。

沈降槽５から溶剤回収塔６に送られた溶解成分は、ここ
で蒸留されて塔頂の軽質油溶剤と塔底の主として低分子
貴域アスファルテンからなる重質油に分離され、軽質油
溶剤は前記の辿り配管２２から混合槽９に返還する。一
方市龜油は、前記蒸悄塔４から配管１９経由で送られて
くる中質油留分に混合し、燃料油として取出す。また、
この重γ１簡の一部または全知を必要に応じてスラリー
化溶剤として返庫して使用する。

一方、沈降槽５で分離されたブレアスファルテン及び高
分子に域アスファルテンを含む不溶成分は、配管２６よ
り混合相７へ送給され、そして前記蒸留塔４で分離され
配管２７経由で供給される水添生成、物の中愼油留分の
一部が混合されるので、前述のプレアスファルテン及び
高分子隼域アスフの アルテン一部が溶解され、チャー及び無機物質△ （灰分、水添触媒等）を不溶成分とするスラリー状とな
って沈降ｍ８に供給される。沈降ｌＰ８では、前記プレ
アスファルテン及び高分子ｌ域アスファルテンの中でも
比較的水添され易い低分子量成分を溶解した溶解成分と
コーキングしやすいプレアスファルテンを含む不溶成分
に分離し、不溶成分は配管２８よりガス化炉１０に送っ
て残留炭化水素をガス化し、生成ガスは水素製造装置１
１に送って水添用Ｈ２の製造に利用する。一方溶解成分
は、その全量を配管２９よりスラリー化溶剤として返還
することにより、この中に含寸れている液化しやすいプ
レアスファルテンの一部及び高分子量域アスファルテン
を水添工程に戻して再度軽質化することもできる。また
図示した様に溶解成分の一部を配管３０から溶剤精製［
（ＳＲＣ）回収塔１２に供給して蒸留分離することによ
り、炭素材製造用ＳＲＣを副製品として回収することも
できる。

これによってスラリー化溶剤中のコーキングしやすいプ
レアスファルテンの蓄積を防止することができる。この
場合、該回収塔１２の頂部から留出する比較的低分子量
のアスファルテン及び前記混合槽７で添加された水添生
成物中の中質油留分を主とする塔頂領分は、配管３１か
らスラリー化溶剤として返還する。

以上説明した通り本発明では、水添生成物を軽質油留分
、中質油留分及び重質油分に分離し、重質油分の脱灰工
程ではまず軽質油溶剤で洗浄してチャー及び灰分・水添
触媒等の固形物をプレアスファルテン及び高分子量域ア
スファルテンと共に不演物として除去することにより、
それらの凝集剤的作用によって固形物の分離を促進させ
ているから脱灰率が高く、該固形物中のＭｇやＣａに由
来する炭酸塩の析出を可及的に防仕することができる。

しかもこの不溶物は再び中９油溶剤と混合し、比較的水
際が容品な低分子量成分のみを抽出してスラリー化溶剤
として返還し再度水添する方式であるから、液状物の固
収率が高く、またコーキングを起こし易い高分子量物質
は灰分等の固形物と共に順次排出されるからコーキング
の発生も抑制される。更に水添工程に返送される前記重
質油の脱灰率は高くアルカリ成分等の触媒被毒成分を殆
んど含んでいないから、触媒が被毒される恐れもない。

尚本発明において水添生成物中の重質油分に軽質油溶剤
を加えて溶解成分と不溶成分に分離する場合、使用する
軽質油溶剤の種類によって溶解成分と不溶成分の境界が
変動する。従って水添触媒の性能、水添条件（温度、圧
力、滞留時間等）等に応じて軽質油溶剤の種類（沸点節
回等）を適当に選定するのがよいが、前述の様な諸効果
を確保する為には少なくとも２００℃以下、より奸才し
くは１８０℃以）の梯点の軽質油を使用すべきである。

また本発明では、前記不溶成分のプレアスファルテン及
び高分子量域アスファルテンの一部を溶剤精製炭（ＳＲ
Ｃ）として回収する様に構成することによって、これら
の蓄積を防止してコーキングを−ｔｔｔａｍ実に防止す
ると共に、固体製品も同時に得ることができるので製品
の多様化も可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の石炭液化法を示す概略工程説明図、第２
図は本発明の実施例を示す概略工程説明図、第３図は同
フローシートである。 １・・・加熱炉　　　　　　２・・・水添反応塔３・・
・気液分＃槽　　　　４，６・・・蒸留塔５．８・・・
沈降槽７，９・・・混合槽１０・・・ガス化炉　　　　
　１１・・・水素製造装置１２・・・ｓｎｃ回収塔 （１５）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）褐炭粉末、水添触媒及びスラリー化溶剤力らなる
   原料スラリーを高温高圧下で水添反応して褐綴を液化す
   る方法において、 ■前記水添反応生成物を軽質油粕分、中餉油貿分及び不
   溶成分を含む重質油分に蒸留分離し、◎中物油留分の一
   部は前記スラリー化溶剤として返還させると共に、重質
   油分に軽質油溶剤を添加してこれを溶解取分と不溶成分
   とに分離し、θ該不溶成分に前記中物油靭分の一部を添
   加し、再戻溶解成分と灰分及び水添触媒を含む不溶成分
   とに分離し、該溶解＋５）分の少なくとも一部を前記ス
   ラリー化溶剤として返走し、 ＠ｌ！１記＠項の溶解成分より軽愼油＃剖か分を蒸餉分
   割して重質油を得、該重質油と前記中質油留分を混合し
   これを燃料油として抽出する■前記Ｏ項により得られた
   重η油を前記スラリー化溶剤として、その余曽または一
   部を返還することを特徴とする褐屡の液化方法。 （２、特許請求の範囲第１項において、０項で得られる
   溶解成分の一部を無情して塔底の溶剤精製炭を回収し、
   残部の留分をスラリー化溶剤として帰還させる褐炭の液
   化方法。 （３）特許請求の範囲ｊｉｆｆ　１又は２項において、
   ０項で得られる灰分及び水添触媒を含む不溶成分をカス
   化炉に供給し、生成ガスより水添用水素を得る褐炭の液
   化方法。 （滲特許請求の範囲第１〜３項のいすわかにおいて、軽
   質油留分の沸点が２００”Ｃ以下、中ｆｔＩ油悄分の沸
   点が２００〜４５０℃の範囲で目的製品油の品質に合せ
   て調節する褐炭の液化方法。 （５）特許請求の範囲第１〜４項のいずれかにおいて、
   ０項の軽質油皆分の一部を０項の軽質油溶剤として使用
   する褐炭の液化方法。 （６）特許請求の範囲第１〜５項のいすわかにおいて、
   ０項で蒸留分離した軽η油溶剤留分を０項の軽質油溶剤
   として返還する褐炭の液化方法。 （７）特許請求の範囲第１〜６項のいずれかにおいて、
   水添触媒が鉄系触媒である褐炭の液化方法。