CN102533331A

CN102533331A - 一种煤直接液化油的加工方法

Info

Publication number: CN102533331A
Application number: CN2011103885018A
Authority: CN
Inventors: 李丽; 胡云剑; 金环年; 马辉; 郭治; 朱豫飞
Original assignee: China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd; Shenhua Group Corp Ltd; Beijing Research Institute of China Shenhua Coal To Liquid Chemical Co Ltd
Current assignee: China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd; Shenhua Group Corp Ltd; Beijing Engineering Branch of China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd; Beijing Research Institute of China Shenhua Coal To Liquid Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-11-29
Filing date: 2011-11-29
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明提供了一种煤直接液化油的加工方法，包括以下步骤：使煤直接液化生产的液化粗油中的富酚馏分进入脱酚装置进行脱酚；将脱酚油和液化粗油的其余馏分进行混合，再与氢气混合后进入带强制内循环的加氢处理反应器，与加氢处理催化剂接触；对加氢处理反应器的出口物流进行分离、分馏以获得轻馏分油、中间馏分油和重馏分油，其中重馏分油作为供氢溶剂循环回煤液化系统，将轻馏分油和中间馏分油混合，然后与氢气混合后进入加氢改质反应器，与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂接触，对加氢改质反应器的出口物流进行分离、分馏以获得气体、石脑油馏分、柴油馏分或气体、石脑油馏分、喷气燃料、柴油馏分。

Description

一种煤直接液化油的加工方法

技术领域

本发明涉及一种对煤直接液化油的进一步加工的方法。更具体地说，本发明涉及一种由煤直接液化粗油生产液体燃料并副产高附加值酚类产品的加工方法。

背景技术

煤直接液化工艺所生产的液化油(煤液化粗油)，它保留了液化原料煤的一些性质特点。与石油相比，煤液化油具有芳烃含量高，氧、氮杂原子含量高的特点，尤其是含氧化合物含量较高，其中大部分是酚类化合物。酚类化合物的存在不仅影响煤液化油的储存稳定性，使液化油颜色变深并发生成胶反应，而且还会增加煤液化油提质加氢过程中的氢耗量，增加成本，同时还会影响催化剂的使用寿命。另一方面，煤液化油中数量可观的酚类化合物是重要的化工原料和化学中间体，具有广泛的应用领域，素有“贵重酚”之称，具有较高的分离价值，是煤液化油中一项含量高、市场需求前景广阔的高附加值产品。合理利用这部分酚类化合物将显著提升煤液化技术的经济性，并进一步增强煤液化技术自身的竞争优势。

煤液化粗油中的氧含量范围可以从1.5％到7％以上，具体取决于煤的种类和液化工艺，一般在4％～5％。此外，氧含量在170～260℃存在一个峰值，表明氧元素以苯酚或萘酚及其衍生物的形式存在。苯酚类化合物为煤液化油中的主要酚类物质，并且甲酚的含量较高。液化油中酚类化合物根据沸点的不同分为低级酚和高级酚。低级酚是指苯酚、甲酚和二甲酚；高级酚是指三甲基酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚、茚满酚、萘满酚、苯二酚、萘酚等。低级酚具有很高的分离价值，而一些高级酚含量低，很难提取分离，分离价值很低。

CN200510083900.8公开了一种从煤液化油最大量生产大比重航空煤油的方法。煤液化油首先进入保护反应器，与氢气、保护剂接触，保护反应器的反应流出物进入稳定加氢主反应器，与氢气、加氢稳定催化剂接触；稳定加氢主反应器的反应流出物经分离得到的中馏分进入加氢提质反应器，与氢气、加氢精制催化剂、加氢提质催化剂接触，加氢提质反应器的反应流出物经分离得到航空煤油。

CN02100594.X公开了一种从煤液化油最大量生产优质柴油或喷气燃料的方法，过滤后的煤液化油与氢气进入稳定加氢反应器，与加氢保护剂、加氢精制催化剂接触，稳定加氢反应器的流出物经分离得到气体、石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，其中尾油馏分作为供氢剂循环回煤液化系统；从加氢稳定反应器得到的柴油馏分、剩余的尾油馏分进行深度加氢改质。

CN200710099561.1公开了一种煤直接液化油的缓和加氢提质方法，煤直接液化油与氢气混合，进入加氢稳定反应器，在加氢处理催化剂的作用下进行脱硫、脱氮。烯烃饱和及芳烃饱和反应，反应产物经过分离、分馏后得到石脑油馏分和柴油馏分，所得的柴油馏分进行加氢改质反应。

US6190542B1公开了一种从煤、重质油、废塑料生产燃料油的方法。该方法包含一个在线加氢精制生产油的步骤，固定床在线加氢装置的进料为生成油的较轻馏分，在线加氢的目的是脱除生成油中的杂原子以获得高质量的石脑油和中间馏分或全馏分产品。

以上工艺过程，都没有脱酚步骤，高的氧含量增加了煤液化油提质加氢过程中的氢耗量，同时还使得深加工过程中催化剂寿命变短。

CN03102672.9和CN200510097409.0披露了逆流、环流、在线加氢反应器串联的煤直接液化方法。第一段逆流反应器和第二段环流反应器串联用于煤加氢液化工艺，同时将在线加氢反应器组合在煤加氢液化中用于溶剂加氢的一种煤直接加氢液化方法。以上两个专利采用在两个煤加氢液化反应器中间增加分离器的方法来分离生成油，生成油去脱酚单元脱酚后进行加氢反应，但设备投资大大增加，相当于增加了一套分离系统，包括一组分离器、循环压缩机等等。同时由于第一段煤液化逆流反应器得到的整个馏程的油都去脱酚单元，增加了脱酚过程的处理量。

发明内容

为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明的发明人提供了一种煤直接液化油的加工方法。该方法可以从煤直接液化粗油生产液体燃料并副产高附加值酚类产品。

在一个方面，本发明提供了一种煤直接液化油的加工方法，所述方法包括以下步骤：a)使煤直接液化生产的液化粗油中的富酚馏分进入脱酚装置进行脱酚；将脱酚油和液化粗油的其余馏分进行混合，然后与氢气混合；b)使步骤a)的混合物进入带强制内循环的加氢处理反应器，与加氢处理催化剂接触；对加氢处理反应器的出口物流进行分离、分馏以获得轻馏分油、中间馏分油和重馏分油，其中重馏分油作为供氢溶剂循环回煤液化系统，将所述轻馏分油和中间馏分油混合，然后与氢气混合；c)使步骤b)的混合物一起进入加氢改质反应器，与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂接触，对所述加氢改质反应器的出口物流进行分离、分馏以获得气体、石脑油馏分、柴油馏分或气体、石脑油馏分、喷气燃料、柴油馏分。

根据本发明的方法，其中，所述富酚馏分为液化粗油中170～260℃馏分。优选地，所述富酚馏分为液化粗油中170～230℃馏分。

根据本发明的方法，其中，步骤a)中的所述脱酚是通过碱液洗涤来进行的，所述碱液洗涤利用酚类物质的弱酸性，将酚类化合物转变为可溶于水的钠盐，再使用酸溶液将钠盐还原为酚类化合物。

根据本发明的方法，其中，在步骤b)中，所述加氢处理反应器的反应条件为：氢分压6.0～30.0MPa，反应温度300～430℃，液时空速0.2～4h^-1，内循环油流量是进料量的1～6倍。

根据本发明的方法，其中，所述带强制内循环的加氢处理反应器中所使用的加氢处理催化剂以无定型氧化铝或氧化硅为载体，在所述载体上负载金属组分，所述金属组分为VIB族或VIII族金属组分；其中VIB族金属选自W或Mo，而VIII族金属选自Co或Ni。

根据本发明的方法，其中，在步骤c)中，所述加氢改质反应器的反应条件为：氢分压6.0～20.0MPa，反应温度300～460℃，液时空速0.2～4h^-1。

根据本发明的方法，其中，所述加氢改质反应器中所使用的加氢精制催化剂以无定型氧化铝或氧化硅为载体，在所述载体上负载金属组分，所述金属组分为VIB族或VIII族金属组分；其中VIB族金属选自W或Mo，而VIII族金属选自Co或Ni；加氢裂化催化剂为负载在Y型沸石分子筛上的VIB族或VIII族金属组分。

根据本发明的方法，优选地，在步骤b)中，加氢处理反应器为膨胀床加氢处理反应器。

根据本发明的方法，其中，在步骤b)和步骤c)中的分离、分馏是在高压分离器、低压分离器和分馏塔中进行的。

在另一个方面，本发明提供了通过本发明的方法生产的液体燃料和副产高附加值酚类产品。

本发明提供的方法能够减少煤液化油提质加氢过程中的氢耗量，延长催化剂的使用寿命。同时液化油中的酚类物质，是高附加值的产品，将显著提升煤液化技术的经济性。

本发明提供的液化油的加工方法，加工的液化油是在煤液化单元中得到的。在煤液化单元中，通过常减压蒸馏对反应生成的馏分油、供氢溶剂与固体进行分离，因此，对于分离出部分馏分，并不用增加额外的蒸馏装置。

附图说明

下面参照附图，可以更容易地理解本发明的技术方案，在附图中：

图1示出了一种从煤直接液化粗油生产液体燃料并副产高附加值酚类产品的加工方法的示意图。

具体实施方式

下面将参考图1对本发明的煤直接液化油的加工方法进行详细地说明，但本发明并不限于此。在图中，省略了部分设备，例如加热炉、泵、换热器、空冷器、塔、阀门、储罐等。

如图1所示，使煤直接液化油中的富酚馏分经由管道1进入脱酚装置4，粗酚经由管道5引出，脱酚油与液化油的其余馏分2的混合物经由管道3进入泵6，升压后，与来自管道7的新氢和管道8的循环氢混合并加热后，一起进入加氢处理反应器9的底部。在加氢处理反应器9内部的上部设置液体收集杯10，收集的液体经由管道进入强制循环泵11，升压后进入加氢处理反应器9的底部。从加氢处理反应器顶部出来的反应物料进入高压分离器12进行气体和液体分离，分离出来的气体送氢气压缩机13升压后送到反应系统循环利用。高压分离器12下部的液体进入低压分离器14继续分离。低压分离器14上部的气体经由管道15引出，下部的液体进入分馏塔16进行分离。分馏塔16顶部的轻馏分经冷却后进入分离罐17，分离罐17上部的气体经管道18引出，分离罐17下部的轻馏分液体与分馏塔16中部引出的中间馏分油19一起混合后，作为加氢改质的原料。分馏塔16底部的液体经管道20引出后，送到煤直接液化装置作为供氢溶剂使用。

分离罐17下部的轻馏分液体与分馏塔16中部引出的中间馏分油19的混合油品经泵21升压后，与来自管道7的新鲜氢气和管道22的循环氢混合并加热后，一起进入加氢改质反应器23的顶部。从加氢改质反应器23底部出来的反应物料进入高压分离器24进行气体和液体分离，分离出来的气体送氢气压缩机25升压后送到反应系统循环利用，高压分离器24下部的液体进入低压分离器26继续分离。低压分离器26上部的气体经管道27引出，下部的液体进入分馏塔28进行分离。分馏塔28底部的液体经管道30引出作为柴油送出，分馏塔28顶部的轻馏分经管线31引出，分馏塔28中部的液体经管道29引出作为高密度喷气燃料产品送出。

在一个实施方式中，本发明提供的煤直接液化油的加工方法包括煤液化粗液化油中富酚馏分的脱酚、加氢处理和加氢改质三个步骤。

步骤一：富酚馏分的脱酚

脱酚的目的是从液化粗油中酚含量高并且含有高提取分离价值酚的富酚馏分中脱除酚类化合物。煤液化油中酚类化合物的沸点集中在170～260℃范围内，低级酚具有很高的分离价值，一些高级酚含量低，很难提取分离，分离价值很低。具有高分离价值的酚类化合物的沸点集中在170～230℃范围内。因此，本发明提供的富酚馏分为170～260℃馏分，更优选的是170～230℃馏分。本发明提供的脱酚的方法为碱液洗涤法，该方法利用酚类物质的弱酸性，将酚类化合物转变为可溶于水的钠盐，再使用酸溶液将钠盐还原为酚类化合物。

步骤二：加氢处理

加氢处理的目的是烯烃饱和、两环以上芳香烃部分饱和、部分脱除液化油中的氧、氮、硫等杂质。其一方面为煤直接液化单元提供供氢溶剂，另一方面为后续的加氢改质过程提供原料。

本发明提供的加氢处理采用带强制内循环的加氢处理反应器，采用该类型反应器的优点包括：一、催化剂可以进行在线装卸，这样在整个运转过程中，催化剂的活性可以保持恒定，反应器的温度可以保持恒定、反应产物的质量恒定，不会出现如固定床反应器中那样，在运转末期催化剂活性降低、反应器温度不得不提高的现象；二、消除了冷却系统，反应热能得到充分利用，达到了节能的目的。

在加氢处理过程中，烯烃饱和、脱氧和脱硫的反应比较容易进行，而两环以上芳烃饱和以及脱氮的反应相对比较困难。在本过程中，两环以上芳烃饱和的程度受到煤直接液化对溶剂供氢性能的限制，因此本发明所采用的反应条件和催化剂要兼顾两环以上芳香烃的饱和以及煤液化油的脱氮活性，既要满足两环以上芳香烃的饱和程度达到一定比例，又要在此条件下将煤液化油中的氮含量降低到最低水平。

本发明提供的加氢处理反应器的主要反应条件是：氢分压6.0～30.0MPa，反应温度300～430℃，液时空速0.2～4h^-1，强制内循环油流量是进料量的1～6倍。

本发明的带强制内循环的加氢处理反应器中所使用的加氢处理催化剂以无定型氧化铝或氧化硅为载体，其上负载金属组分，金属组分为VIB族或VIII族金属组分；其中VIB族金属选自W或Mo，而VIII族金属选自Co或Ni。

步骤三：加氢改质

加氢改质的目的是对步骤二加氢处理生产的产品进行进一步加氢精制、加氢裂化。降低原料中残留的杂质，降低进料的芳烃含量，并通过加氢改质将较重馏分转化为相对较轻的馏分，通过适度开环达到降低柴油馏分密度、提高柴油馏分十六烷值的目的，获得符合要求的高密度喷气燃料和石脑油、柴油等产品。该步骤的原料是步骤二加氢处理生产的轻馏分油和中间馏分油的混合油品。

在本发明中，可以将加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂装填在一个固定床反应器中，也可以装填在两个固定床反应器中。在每个反应器内，包括了2～4个催化剂床层，在床层之间使用氢气来控制下一个床层的反应温度。

本发明提供的加氢改质反应器的主要反应条件是：氢分压6.0～20.0MPa，反应温度300～460℃，液时空速0.2～4h^-1。

本步骤所使用的加氢精制催化剂以无定型氧化铝或氧化硅为载体，其上负载金属组分，金属组分为VIB族或VIII族金属组分；其中VIB族金属选自W或Mo，VIII族金属选自Co或Ni。加氢裂化催化剂为负载在Y型沸石分子筛上的VIB或VIII族金属组分。

实施例

首先，对煤液化油进行切割，取170～230℃的馏分段去脱酚装置脱酚。如图1中所示，按照上面描述的步骤对煤液化粗液化油中的富酚馏分进行脱酚、加氢处理和加氢改质。在该实施例中，碱抽提物的量占液化油的20.40％。所使用的煤直接液化粗油、碱抽提物以及抽余油的元素分析数据列在表1中。加氢处理步骤的反应条件列在表2中；加氢处理步骤的氢耗和水产率列在表3中；加氢处理步骤轻馏分、中间馏分油的性质分别列在表4中；加氢处理得到的供氢溶剂的性质列在表5中。加氢改质的反应条件列在表6中；加氢改质生产的石脑油性质列在表7中；加氢改质生产的柴油性质列在表8中。

由表1可以看出，馏分切割使170～230℃馏分段的氧含量大幅增加，从液化油1.58％升高到170～230℃馏分段的3.75％。抽余油的氧含量已降低至0.08％左右，碱抽提物的氧含量高达13.90％，且O/C原子比高达0.136，远远高于煤液化油中的0.0134和液化油中170～230℃馏分段的0.0331。

表3的数据表明，先脱酚再进行加氢处理，加氢处理的水产率明显降低，氢耗也有所下降。

表4的数据表明，粗液化油品经加氢处理后，氧含量和氮含量大幅降低，达到了加氢处理的目的。

表7和表8的数据表明，经过加氢改质处理后，石脑油中的硫含量、氮含量均小于0.5μg/g，石脑油的芳潜含量大于70％，是优质的催化重整原料；柴油中硫含量、氮含量均小于0.5μg/g，十六烷值达到44。

表1煤液化油、碱抽提物以及抽余油的元素分析结果

表2加氢处理步骤的反应条件

工艺参数	数值
		反应压力，MPa(a)	13.7
反应温度，℃	380
		催化剂体积空速，h^-1	1.5
催化剂床层膨胀率，％	30％
		内循环液体/进料比	2.7

表3加氢处理的反应结果

项目	有脱酚步骤	无脱酚步骤
			氢耗，m％	1.05	1.19
水产率，m％	0.7	1.2

表4加氢处理步骤的轻馏分和中馏分产品性质

分析项目	分析结果
		密度(20℃)，g/cm³	0.8784
C，m％	87.99
		H，m％	11.55
O，m％	0.40
		S，μg/g	18
N，μg/g	648
		馏程(ASTM D-86)，℃
初馏点/5％	96/109
		10％/30％	130/181
50％/70％	213/243
		90％/干点	283/327

表5加氢处理步骤得到的供氢溶剂的性质

分析项目	分析结果
		密度(20℃)，g/cm³	0.9712
C，m％	89.20
		H，m％	10.15
O，m％	0.48
		S，μg/g	50
N，μg/g	1700
		馏程(ASTM D-86)，℃
初馏点/5％	187/245
		10％/30％	252/288
50％/70％	315/358
		90％/干点	402/446

表6加氢改质步骤的反应条件

工艺参数	数值
		反应压力，MPa	13.7
反应温度，℃	365
		催化剂体积空速，h^-1	1.0

表7加氢改质步骤的石脑油产品性质

分析项目	分析结果
		密度(20℃)，g/cm³	0.7643
C，m％	85.57
		H，m％	14.43
O，m％	0
		S，μg/g	＜0.5
N，μg/g	＜0.3
		芳潜，m％	73.7
馏程(ASTM D-86)，℃
		初馏点/5％	85/96
10％/30％	99/105
		50％/70％	108/124
90％/干点	143/168

表8加氢改质步骤的柴油产品性质

分析项目	分析结果
		密度(20℃)，g/cm³	0.8604
C，m％	86.91
		H，m％	13.09
O，m％	0
		S，μg/g	＜0.5
N，μg/g	＜0.3
		十六烷值	44
馏程(ASTM D-86)，℃
		初馏点/5％	181/191
10％/30％	197/210
		50％/70％	227/242
90％/干点	270/315

本发明提供的方法的优点在于：

1、由于酚类物质的脱除，使得液化油的氧含量降低，减少了加氢处理过程中的氢耗量。另外，煤液化油中的含氧化合物，在加氢处理过程中会生成水，催化剂在水蒸气气氛下，活性组分容易聚集而失活。酚类物质的脱除，延长了催化剂的使用寿命。

2、通过脱酚装置得到的酚类物质，经过进一步精制后，会得到附加值很高的酚，如苯酚、邻位甲酚等。

3、本发明提供的液化油的加工方法，加工的液化油是在煤液化单元中获得的。在煤液化单元中，利用常减压蒸馏对反应生成的馏分油、供氢溶剂与固体进行分离。因此，对于分离出部分馏分，并不用增加额外的蒸馏装置。

4、煤液化油中酚类化合物的沸点集中在170～260℃范围内，低级酚具有很高的分离价值，一些高级酚含量低，很难提取分离，分离价值很低，具有高分离价值的酚类化合物的沸点集中在170～230℃范围内。因此，酚类化合物沸点集中的馏分去脱酚装置，与全馏分都去脱酚装置相比，增加了整个过程的经济性。

已经参照实施方式和实施例对本发明进行了描述。然而，本发明并不限于上述实施方式和实施例中描述的方面，并且可以进行各种变形。应当理解，对本领域技术人员来说，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种修改和等同替换。因此，本发明不限于已经在本文中描述的具体实施方式和实施例。更确切地，本发明的保护范围由所附的权利要求书限定。

Claims

1.一种煤直接液化油的加工方法，所述方法包括以下步骤：

a)使煤直接液化生产的液化粗油中的富酚馏分进入脱酚装置进行脱酚；将脱酚油和液化粗油的其余馏分进行混合，然后与氢气混合；

b)使步骤a)的混合物进入带强制内循环的加氢处理反应器，与加氢处理催化剂接触；对所述加氢处理反应器的出口物流进行分离、分馏以获得轻馏分油、中间馏分油和重馏分油，其中所述重馏分油作为供氢溶剂循环回煤液化系统，将所述轻馏分油和中间馏分油混合，然后与氢气混合；

c)使步骤b)的所述轻馏分油和中间馏分油以及氢气的混合物一起进入加氢改质反应器，与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂接触，对所述加氢改质反应器的出口物流进行分离、分馏以获得气体、石脑油馏分、柴油馏分或气体、石脑油馏分、喷气燃料、柴油馏分。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述富酚馏分为液化粗油中170～260℃馏分。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述富酚馏分为液化粗油中170～230℃馏分。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，步骤a)中的所述脱酚是通过碱液洗涤来进行的，所述碱液洗涤利用酚类物质的弱酸性，将酚类化合物转变为可溶于水的钠盐，再使用酸溶液将钠盐还原为酚类化合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)中，所述加氢处理反应器的反应条件为：氢分压6.0～30.0MPa，反应温度300～430℃，液时空速0.2～4h^-1，内循环油流量是进料量的1～6倍。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述带强制内循环的加氢处理反应器中所使用的加氢处理催化剂以无定型氧化铝或氧化硅为载体，在所述载体上负载金属组分，所述金属组分为VIB族或VIII族金属组分；其中VIB族金属选自W或Mo，而VIII族金属选自Co或Ni。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤c)中，所述加氢改质反应器的反应条件为：氢分压6.0～20.0MPa，反应温度300～460℃，液时空速0.2～4h^-1。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述加氢改质反应器中所使用的加氢精制催化剂以无定型氧化铝或氧化硅为载体，在所述载体上负载金属组分，所述金属组分为VIB族或VIII族金属组分；其中VIB族金属选自W或Mo，而VIII族金属选自Co或Ni；加氢裂化催化剂为负载在Y型沸石分子筛上的VIB族或VIII族金属组分。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)和步骤c)中的分离、分馏是在高压分离器、低压分离器和分馏塔中进行的。

10.通过根据权利要求1-9中任一项所述的方法生产的液体燃料和副产高附加值酚类产品。