CN102533269A - 固体白光光源用荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于固体白光光源的荧光材料及其制备方法，所述荧光材料包括通式[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_3-α(Al_1-p-qGa_pIn_q)₅O_12-1.5α(I)的化合物，其中，1.67≤(3-α)＜2.8；0.001＜x＜0.15；∑(Ln-1)_y代表一个或更多个与钇和铈共同形成钇晶格的选自由钆、铽、镧、钐、镥组成的组的镧系金属，且0≤y＜0.90；∑(Ln-2)_z代表一个或更多个选自由镨、钕、铕、镝、钬、铥、铒和镱组成的组的镧系金属，且0≤z＜0.01；0≤p＜0.3；0≤q＜0.3；并且1-x-y-z＞0。所述荧光材料的阳离子的组成变化使得基于蓝光的固体白光光源色温可在2500-15000K的区间变化。

Description

固体白光光源用荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于照明技术领域用荧光材料，尤其是固体白光光源用荧光材料及其制备方法。

背景技术

一些荧光材料被蓝光激发后在黄橙色光谱区荧光，可以用作固体白光光源。白光装置(设备)的白色荧光是由激发荧光粉所产生的黄-橙色光与氮化铟镓荧光二极管最初产生的蓝光(440-480nm)辐射互相耦合而产生的。近年来，产生了高效的白色光源，荧光效率可达150流明/瓦，超过白炽灯10倍以及气体放电荧光灯的两倍。目前，固态白光光源技术的开发具有很好的前景。

这种类型设备的效率取决于所用荧光粉的组份，这些组份可以是硅酸盐、磷酸盐、氧化物、铝酸盐、氮化物和氧氮化物荧光粉或它们的混合物[C.Ronda发光：从理论到应用(Luminescence：From TheorytoApplication)，科学(Science)，2007，260p]。它们中最有效的是含有钇、钆等稀土元素氧化物，并由铈激活的石榴石结构铝酸盐，在文献中标称为-YAG:Ce。这些荧光粉的组成为化学计量分子式(Y+∑Ln)₃(∑Me³⁺)₅O₁₂，其中Ln＝钆、铈及镧系中一个或多个元素与它们的组合；Me³⁺为铝或铝与Ga，In，Sc中一个或多个元素的组合。这种情况下比值等于

钇-铝石榴石荧光性质形成之中起关键作用的结构元素为：

铈-是荧光激活元素，由其原子跃迁确定荧光的颜色，浓度决定荧光的亮度(相关功能也可由镨(Pr)、镱(Yb)完成)；

钆(Gd)，铽(Tb)，镧(La)，镥(Lu)，钐(Sm)保障荧光光谱波峰发生位移，其中Gd，Tb使波峰向长波方向移动，而La，Lu，Sm使波峰向短波方向移动(Ga、In和Sc也会起类似的作用)；

钕(Nd)，铕(Eu)，镝(Dy)，铒(Er)，钬(Ho)，铥(Tm)在系列专利中均被描述为起辅助作用，但该作用并没有量化的描述。

蓝光二极管固态光源用的橙黄色荧光粉光学参数表征如下：

-荧光光谱最大波峰(520-590纳米)；

-荧光带半峰宽110-125纳米；

-色温(T_c)通常在2500-9000K范围中变化；

-色坐标(x和y)；

-显色指数；

-荧光亮度，通常与标准相比较(通常与日亚公司生产的样品相比较)。

宽谱发橙黄光并由铈激活的钇铝石榴石荧光粉(Y，Ce)₃Al₅O₁₂的第一个制备专利于1967年4月29日由飞利浦公司的G.Blasse和A.Brile在美国等国家注册，其中美国专利为美国专利号3564322(美国分类号：313/468；国际分类号：C09K11/77)。上个世纪70年代发现了一个更复杂的结构(Y，Gd，Ce)₃Al₅O₁₂，也有类似的荧光性质，这在荧光材料的基础手册中有所描述[G.Blasse和B.C.Grabmaier，“Luminescent materials(发光材料)”，Springer-Verlag，柏林(1994)；S.Shionoya，Phosphor Handbook(荧光体手册)/Science(科学)，(1998)，921pp.]。

G.Blasse后又过了30年，在1998年至2008年期间，日本日亚公司取得了由氮化铟镓半导体异质结组成的装置的一系列专利，其荧光波长为450-470nm，是由铈激活钇铝石榴石结构的物质包覆荧光颗粒[1997年12月7日授予的美国专利号5998925(美国分类号：313/503；国际分类号：H01J001/62)；2000年5月20日授予的美国专利号6069440(美国分类号：313/486,489；国际分类号：H01L 033/00)；2003年8月19日授予的美国专利号6608332(美国分类号：257/98)；2003年8月19日授予的美国专利号6614179(美国分类号：353/512；国际分类号：H01L 33/00)；以及2008年4月22日授予的美国专利号7362048(美国分类号：313/512)]。

所有这些专利的作者讨论的荧光粉组成均符合分子式：(Y_1-x∑Ln_x)₃(Al_1-a-b-cGa_aIn_b)₅O₁₂，其中基本稀土元素为钇，钆，铈和与它们共用的镥(Lu)，钐(Sm)，镧(La)，钪(Sc)。

几乎同时欧司朗(Osram)公司2004年11月2日获得批准了美国专利6812500(美国分类：257/98；国际分类：H01L33/00)，其中的光转换荧光粉使用了铈掺杂石榴石，最好为YAG:Ce³⁺。在专利说明书中还提到Y₃Ga₅O₁₂:Ce³⁺，Y(AlGa)₅O₁₂:Ce³⁺，Y(AlGa)₅O₁₂:Tb³⁺，YAlO₃:Ce³⁺，YGaO₃:Ce³⁺，Y(Al，Ga)O₃:Ce³⁺甚至M₂SiO₅:Ce³⁺(M：Sc，Y)以及M₂SiO₅:Ce³⁺时化合物中钇可以替换为钪和镧。但除YAG:Ce³⁺外，上述组份中没有一种符合发明分子式。

此后在文献中出现了系列专利解决方案，其中包括改变稀土元素的配组同时保持了广义分子式A₃-B₅-O₁₂的新荧光粉。此类例子包括日本专利号P2001-195655和美国专利号7038370(2006年5月2日)以及7573189(Aug.11，2009年8月11日)]。日本专利的发明人提出的组成为：(Re_1-x-yPr_xGe_y)₃(Al，Ga)₅O₁₂，其中0.0001＜x＜0＜0.05并且Re＝Y，Gd，Tb，Sc，La，Lu以及0.01＜y＜0.2。

Lumiled Lighting公司的发明人提出了如下组成：

(Lu_1-x-y-a-bY_xGd_y)₃(Al_1-zGa_z)₅O₁₂:Ce_a，Pr_b

其中1-x-y-a-b＞0；0＜z＜0.5；0＜a＜0.2及0＜b＜0.1。

随着专利文献中的报道，化学计量组成的荧光粉中组份(Y+∑Ln)与(∑Al，Ga，In)的比例相对于传统的3∶5开始向较小的值或较大的值方向移动。

通用电气公司在2001年至2003年期间获得批准了铽石榴石、镥石榴石、铽-镥石榴石的5项专利：美国专利号6598195(2003年7月22日)，6630077(2003年10月7日)，6793848(2004年9月21日)，6936857(2005年8月30日)和7008558(2006年3月7日)。其中第一篇为基础专利。这些专利中(∑Ln)_a和(∑Al，Ga，In)_z指数可能的变化区间为2.8＜a＜3及4＜z＜5。但是，本发明中没有任何一处揭示真正实现了2.8＜a＜3，即存在相应过量的铝，在所有各条中分子式组成中指数“a”都等于3。与此相反，各条中提到的指数z：12条中有9条指数变化区间为4.6＜z＜5，还有2条中指数变化区间为4.5＜z＜5，当镧位晶格只驻留稀土铽和铈时指数变化区间为4＜z＜5。可以特别指出的事实是：专利发明人通过改变∑Ln和Al的指数而将非化学计量石榴石中氧的指数记为12。如果我们考虑到所有金属电荷状态，发表的专利荧光粉符合Me³⁺，对应的氧指数等于12，为保持单相成份只能是镧系元素价态超过3，这种情况可以排除，因为荧光粉的制备是在还原条件下进行的(高温和氢的存在)，铽和铈的稳定价态为3+。

更晚一些，通用电气的专利7008558(2006年3月7日)获得批准，其中的分子式为：(G_1-x-yA_xRe_y)_aD_zO₁₂，其中计量指数a和z分别为2.8＜a＜3.1和4＜z＜5.1(最好计量指数为：2.884＜a＜3.032及4.968＜z＜5.116)。

在2006年11月14日授予的美国专利7135129(美国分类号：252/301.4R；国际分类号：C09K11/08)，荧光粉组成为：

(Y_1-x-y-z-qGd_xDy_yYb_zEr_qCe_p)_α(Al_1-n-m-kGa_nSc_mIn_k)_βO₁₂其中化学计量指数α和β分别为α＝2.97-3.02和β＝4.98-5.02，显而易见，所公开的荧光材料不同于传统的化学计量钇铝石榴石荧光粉结构中指数为3和5，因此，在已知的经典钇铝石榴石荧光粉专利解决方案之外，作者首先提出来合成了非化学计量化合物，虽然标称的指数变化区间很窄，仅为±0.02。这项专利可以看作是我们所提出本发明的一个原型。

发明内容

本发明的目的在于提供一种荧光材料及其制备方法，用以扩展白光固体光源用荧光材料的范围。

本发明的一个方面在于提供一种荧光材料，所述荧光材料包括通式(I)的化合物：

[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_3-α(Al_1-p-qGa_pIn_q)₅O_12-1.5α(I)

其中：

1.67≤(3-α)＜2.8；

0.001＜x＜0.15；

∑(Ln-1)_y代表一个或更多个与钇和铈共同形成钇晶格的选自由钆、铽、镧、钐、镥组成的组的镧系金属，且0≤y＜0.90，在一些实施方案中，0＜y＜0.90；

∑(Ln-2)_z代表一个或更多个选自由镨、钕、铕、镝、钬、铥、铒和镱组成的组的镧系金属，且0≤z＜0.01，在一些情况下，0.0001＜z＜0.01；

0≤p＜0.3，在一些实施方案中，0＜p＜0.3；

0≤q＜0.3，在一些实施方案中，0＜q＜0.3；并且

1-x-y-z＞0。

在一些实施方案中，所述通式(I)的化合物为

[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_2.5(A1_1-p-qGa_pIn_q)₅O_11.25。

在一些实施方案中，所述通式(I)的化合物为

[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_1.67(Al_1-p-qGa_pIn_q)₅O₁₀

在一些实施方案中，所述荧光材料包括化合物[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_1.67(Al_1-p-qGa_pIn_q)₅O₁₀的相和氧化铝相。

本发明的再一个方面提供一种荧光材料，包括通式(II)的化合物：

[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_3-αAl₅O_12-1.5α(II)

其中：

1.67≤(3-α)＜2.8；

0.001＜x＜0.15；

∑(Ln-1)_y代表一个或更多个与钇和铈共同形成钇晶格的选自由钆、铽、镧、钐、镥组成的组的镧系金属，且0＜y＜0.90；

∑(Ln-2)_z代表一个或更多个选自由镨、钕、铕、镝、钬、铥、铒和镱组成的组的镧系金属，且0.0001＜z＜0.01；并且

1-x-y-z＞0。

在一些实施方案中，通式(II)的化合物为[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_2.5Al₅O_11.25。

在一些实施方案中，通式(II)的化合物为[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_1.67Al₅O_10.00。

在一些实施方案中，所述荧光材料包括化合物[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_1.67Al₅O₁₀的相和氧化铝相。

本发明的又一个方面提供一种荧光材料，包括基于通式(III)的化合物

[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y]_3-αAl₅O_12-1.5α(III)

其中，

1.67≤(3-α)＜2.8；

0.001＜x＜0.15；

∑(Ln-1)_y代表一个或更多个与钇和铈共同形成钇晶格的选自由钆，铽，镧，钐，镥组成的组的镧系金属，且0＜y＜0.90；

并且，1-x-y＞0。

在一些实施方案中，所述通式(III)的化合物为[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y]_2.5Al₅O_11.25。

在一些实施方案中，所述通式(III)的化合物为[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y]_1.67Al₅O₁₀。

在一些实施方案中，所述荧光材料包括化合物[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y]_1.67Al₅O₁₀的相和氧化铝相还包括氧化铝相。

本发明的再一个方面提供一种制备荧光材料方法，所述方法包括如下步骤：

1)提供包括Y₂O₃、CeO₂、Ln-1的氧化物、Ln-2的氧化物以及Ga₂O₃、In₂O₃、Al(OH)₃的起始原料，使其化学剂量指数符合如下通式

[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_3-α’(Al_1-p-qGa_pIn_q)₅O_12-1.5α’(I’)

其中：

0.2≤(3-α’)＜2.8；

0.001＜x＜0.15；

Ln-1代表选自由钆、铽、镧、钐、镥组成的组的镧系金属，∑(Ln-1)_y代表一个或更多个选自由钆、铽、镧、钐、镥组成的组的镧系金属，且0≤y＜0.90；

Ln-2代表选自由镨、钕、铕、镝、钬、铥、铒和镱组成的组的镧系金属，∑(Ln-2)_z代表一个或更多个选自由镨、钕、铕、镝、钬、铥、铒和镱组成的组的镧系金属，且0≤z＜0.01，优选0.0001＜z＜0.01；

0≤p＜0.3；

0≤q＜0.3；并且

1-x-y-z＞0；

2)将上述起始原料在1350℃～1550℃，焙烧3～5小时，获得包括通式(I)的化合物的荧光材料：

[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_3-α(Al_1-p-qGa_pIn_q)₅O_12-1.5α(I)

其中：

当1.67≤(3-α’)＜2.8时，所述的1.67≤(3-α)＜2.8；

当0.2≤(3-α’)＜1.67时，所述的(3-α)为1.67，并且，所述荧光材料包括[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_1.67(Al_1-p-qGa_pIn_q)₅O₁₀的相和氧化铝相。

如上所述，本发明要寻找黄-橙色荧光粉主要集中在合成(Y+∑Ln)₃Al₅O₁₂型化合物，元素比例为3-5-12或略偏离于此比例。同时，众所周知，氧化铝和稀土氧化物可以形成多种不同的化合物。例如，在Y₂O₃-Al₂O₃体系中，除Y₃Al₅O₁₂外，还会形成一系列化合物，按照氧化钇含量的减少(或氧化铝含量的增加)可以形成如下系列：Y₅Al₃O₁₂→YAlO₃→Y₃Al₅O₁₂→YAl₂O_4，5→YAl₃O₆[联合委员会的粉末衍射标准(The Joint Committee onPowder Diffraction Standards)：JCPDS Data Base]。

上述系列，将铝含量在分子式中标为恒定数值后就转变为以下形式：

Y_7.5Al₅O₁₈→Y₅Al₅O₁₅→Y₃Al₅O₁₂→Y_2.5Al₅O_11.25→Y_1.67Al₅O₁₀

在这些化合物的基础上可以合成很多掺杂钇的化合物(其中钇可置换为其他稀土元素，铝可更换为镓，铟，钪)，即：

(Y_1-xCe_x∑Ln)_3±α(Al_1-p-qGa_pIn_q)₅O_12±1.5α

在这种情况下，荧光组份有可能在化合物(Y+∑Ln)₃Al₅O₁₂的基础之外形成新的化合物。但是，就我们所知，在此之前这一事实并没有被其他人实验研究证明，实际应用也没有专利文件发表过。

综上所述，解决方案就是制造基于蓝光二极管InGaN的固体白光光源用荧光材料，其中包含氧化钇、稀土金属氧化物、甚至氧化铝、氧化镓、氧化铟等物质，由此组成的荧光材料的化学剂量指数符合如下化学式：

[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_3-α’(Al_1-p-qGa_pIn_q)₅O_12-1.5α’，其中：

α′：相对于钇钆石榴石结构标准化学计量指数3的减小值，变化区间为

0.2≤α’≤2.8，相应的氧化学计量指数变化区间为O_11.7≥O_12-1.5α’≥O_7.8；

x：为铈原子分数，变化区间为0.001＜x＜0.15；

∑(Ln-1)_y：一个或多个镧系金属钆(Gd)，铽(Tb)，镧(La)，钐(Sm)，镥(Lu)，与钇和铈共同形成钇晶格，此时0＜y＜0.90；

∑(Ln-2)_z：一个或多个镧系金属镨(Pr)，钕(Nd)，铕(Eu)，镝(Dy)，钬(Ho)，铥(Tm)，铒(Er)，镱(Yb)，变化区间为0.0001＜z＜0.01；

x、y和z的选择应符合1-x-y-z＞0；

p和q：铝晶格中镓和铟的原子分数，分别为0＜p＜0.3，0＜q＜0.3。

符合上述通用分子式的发明如下：

化学计量指数(3-α′)的变化区间为2.8≥(3-α′)≥1.67，同时氧计量指数符合O_11.7≥O_12-1.5α’≥O_10.00的荧光材料。

-化合物组成为[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_2.5(Al_1-p-qGa_pIn_q)₅O_11.25的荧光材料。

-化合物组成为[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_1.67(Al_1-p-qGa_pIn_q)₅O₁₀的荧光材料。

当化学计量指数(3-α′)的变化区间为1.67＞(3-α′)＞0.2时的荧光材料由两相组成，其中一相为[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_1.67(Al_1-p-qGa_pIn_q)₅O₁₀，另一相为氧化铝。

氧化钇，稀土金属氧化物，氧化铝可以合成上述成分荧光材料，对应的荧光材料的化学剂量指数符合如下化学式：

[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_3-α’Al₅O_12-1.5α’

其中：

α′：化学计量指数变化区间为0.2≤α’≤2.8。相应的氧化学计量指数变化区间为O_11.7≥O_12-1.5α’≥O_7.80；

x：为铈原子分数，变化区间为0.001＜x＜0.15；

∑(Ln-1)_y：一个或多个镧系金属钆(Gd)，铽(Tb)，镧(La)，钐(Sm)，镥(Lu)，与钇和铈共同形成钇晶格，此时0＜y＜0.90；

∑(Ln-2)_z：一个或多个镧系金属镨(Pr)，钕(Nd)，铕(Eu)，镝(Dy)，钬(Ho)，铥(Tm)，铒(Er)，镱(Yb)，变化区间为0.0001＜z＜0.01；

x、y和z的选择应符合1-x-y-z＞0。

符合这个分子式的有：

荧光材料[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_3-αAl₅O_12-1.5α，其中化学计量指数(3-α′)的变化区间为2.8≥(3-α′)≥1.67，同时氧化学计量指数变化区间为O_11.7≥O_12-1.5α’≥O_10.00；

-化合物组成为[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_2.50Al₅O_11.25的荧光材料。

-化合物组成为[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_1.67Al₅O_10.00的荧光材料。

当化学计量指数(3-α′)的变化区间为1.67＞(3-α′)＞0.2时的荧光材料由两相组成，其中一相为[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_1.67Al₅O_10.00，另一相为氧化铝。

氧化钇，稀土金属氧化物，氧化铝可以合成上述成分荧光材料，对应的荧光材料的化学剂量指数符合如下化学式：

[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y]_3-α’Al₅O_12-1.5α’

其中：

α′：化学计量指数变化区间为0.2≤α’≤2.8。相应的氧化学计量指数变化区间为O_11.7≥O_12-1.5α′≥O_7.80；

x：为铈原子分数，变化区间为0.001＜x＜0.15；

∑(Ln-1)_y：一个或多个镧系金属钆(Gd)，铽(Tb)，镧(La)，钐(Sm)，镥(Lu)，与钇和铈共同形成钇晶格，此时0＜y＜0.90；

x、y的选择应符合1-x-y＞0。

符合这个分子式的有：

荧光材料[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y]_3-α’Al₅O_12-1.5α’，其中化学计量指数(3-α′)的变化区间为2.8≥(3-α′)≥1.67，同时氧化学计量指数变化区间为O_11.7≥O_12-1.5α’≥O_10.00；

-化合物组成为[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y]_2.50Al₅O_11.25的荧光材料。

-化合物组成为[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y]_1.67Al₅O_10.00的荧光材料。

当化学计量指数(3-α′)的变化区间为1.67＞(3-α′)＞0.2时的荧光材料由两相组成，其中一相为[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y]_1.67Al₅O_10.00，另一相为氧化铝。

附图说明

图1A是分子式为(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_3.00Al₅O₁₂的发光材料的XRD图谱；

图1B是分子式为(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_3.00Al₅O₁₂混合10％Al₂O₃的发光材料的XRD图谱(刚玉衍射位置：2-θ-25.58；35.16；43.37；66.51；68.19；68.49)；

图1C是分子式为(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_1.67Al₅O_10.00的发光材料的XRD图谱。

具体实施方式

制备的荧光粉组成符合分子式：

[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_3-α(Al_1-p-qGa_pIn_q)₅O_12-1.5α

[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_3-αAl₅O_12-1.5α

[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y]_3-α(Al_1-p-qGa_pIn_q)₅O_12-1.5α

按照化学计量指数(3-α′)的不同和使用稀土元素Y，Ce，Pr，Nd，Ga，Tb，Dy等及掺杂铝的不同配组共合成了超过30个样品。

作为具体实施例，我们给出11个样品的数据，这些样品(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_3-α’Al₅O_12-1.5α’的光学性质呈现规律性变化，而其中钇和稀土元素恒定不变，而计量指数(3-α′)从3.0变到0.3，相应的比值

从5/3变到5/0.3。

第12号样品(No.：12)的组成符合分子式(Tb_0.80Y_0.10Ce_0.10)_1.67Al₅O₁₀，在其含铈和钆的同时加入Pr、Nd和Dy，形成第13、14号样品。而在铝的位置部分加入Ga和In，分子式为(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_1.67Al_5-p-qGa_pIn_qO_10.00，形成第15至18号样品。

列表中所示的荧光粉样品，由氧化钇、稀土金属氧化物、氢氧化铝等混合物高温烧结制得。所用起始原料粒径(d50)均小于3微米(由激光粒度分析仪测得)。

原料(氧化钇、镧系稀土金属氧化物和氢氧化铝)干粉在密封塑料瓶中振动混合，或利用带聚乙烯涂层的金属球研磨混合。

混合物煅烧制备中加入了矿化剂(助熔剂)，使得在固体表面反应中形成液相从而加快了传质速度，导致目标产品生成速度加快。助熔剂利用了氯化钡和氟化钡的混合物(加入量为氧化物重量的7-10％)，以及氟化锶，氟化铝，氟化铵(＜1％)。

烧结过程在刚玉坩埚(Al₂O₃)中进行并在还原气氛(N₂+H₂)中逐渐升温，速度为7-10度/分钟，至1430℃，在高温中持续时间为3～5小时。之后，坩埚在5小时内冷却至200℃。

为去除助熔剂，制得样品用大量蒸馏水洗涤多次，并在150℃烘箱干燥。该荧光粉的平均粒径约为10-15微米。

实施例1(对比例)：

第一号样品№1是传统的钇-钆石榴石组成，铈为激活元素，其中比值为

起始原料的使用量使其化学剂量指数符合(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_3.00Al₅O₁₂，起始原料为Y₂O₃，Gd₂O₃，CeO₂和Al(OH)₃，焙烧温度为1430℃时持续时间3.5小时。

实施例2：

起始原料的使用量使其化学剂量指数符合(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_2.90Al₅O_11.85。起始原料及热加工条件与实施例1相同。

实施例3：

起始原料的使用量使其化学剂量指数符合(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_2.80Al₅O_11.7，起始原料及热加工条件与实施例1相同。

实施例4：

起始原料的使用量使其化学剂量指数符合(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_2.70Al₅O_11.55，起始原料及热加工条件与实施例1相同。

实施例5：

起始原料的使用量使其化学剂量指数符合(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_2.50Al₅O_11.25，起始原料及热加工条件与实施例1相同。

实施例6：

起始原料的使用量使其化学剂量指数符合(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_2.30Al₅O_10.95，起始原料及热加工条件与实施例1相同。

实施例7：

起始原料的使用量使其化学剂量指数符合(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_1.67Al₅O_10.00，起始原料及热加工条件与实施例1相同。

实施例8：

起始原料的使用量使其化学剂量指数符合(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_1.50Al₅O_9.75，起始原料及热加工条件与实施例1相同。合成的样品是两相物质，含有Al₂O₃相。

实施例9：

起始原料的使用量使其化学剂量指数符合(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_1.00Al₅O_9.00，起始原料及热加工条件与实施例1相同。合成的样品是两相物质，含有Al₂O₃相。

实施例10：

起始原料的使用量使其化学剂量指数符合(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_0.50Al₅O_8.25，起始原料及热加工条件与实施例1相同。合成的样品是两相物质，含有Al₂O₃相。

实施例11：

起始原料的使用量使其化学剂量指数符合(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_0.30Al₅O_8.95，起始原料及热加工条件与实施例1相同。合成的样品是两相物质，含有Al₂O₃相。

实施例12：

起始原料的使用量使其化学剂量指数符合(Tb_0.80Y_0.10Ce_0.10)_1.67Al₅O₁₀，起始原料Tb₄O₇，Y₂O₃，CeO₂和Al(OH)₃，焙烧温度为1430℃时持续时间3.5小时。

实施例13：

起始原料的使用量使其化学剂量指数符合(Y_0.78Gd_0.168Pr_0.002Ce_0.05)_1.67Al₅O_10.00，起始原料Y₂O₃，Gd₂O₃，Pr₆O₁₁，CeO₂和Al(OH)₃，焙烧温度为1430℃时持续时间3.5小时。

实施例14：

起始原料的使用量使其化学剂量指数符合(Y_0.78Gd_0.168Nd_0.001Dy_0.001Ce_0.05)_1.67Al₅O_10.00，起始原料Y₂O₃，Gd₂O₃，Nd₂O₃，Dy₂O₃，CeO₂和Al(OH)₃，焙烧温度为1430℃时持续时间3.5小时。

实施例15：

起始原料的使用量使其化学剂量指数符合(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_1.67A_l4.9Ga_0.1O_10.00，起始原料Y₂O₃，Gd₂O₃，Ga₂O₃，CeO₂和Al(OH)₃，焙烧温度为1430℃时持续时间3.5小时。

实施例16：

起始原料的使用量使其化学剂量指数符合(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_1.67Al_4.8Ga_0.2O_10.00，起始原料Y₂O₃，Gd₂O₃，Ga₂O₃，CeO₂和Al(OH)₃，焙烧温度为1430℃时持续时间3.5小时。

实施例17：

起始原料的使用量使其化学剂量指数符合(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_1.67Al_4.71Ga_0.29O_10.00，起始原料Y₂O₃，Gd₂O₃，Ga₂O₃，CeO₂和Al(OH)₃，焙烧温度为1430℃时持续时间3.5小时。

实施例18：

起始原料的使用量使其化学剂量指数符合(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_1.67Al_4.75Ga_0.15In_0.10O_10.00，起始原料Y₂O₃，Gd₂O₃，Ga₂O₃，In₂O₃，CeO₂和Al(OH)₃，焙烧温度为1430℃时持续时间3.5小时。

样品荧光参数由设备(EVERFINE)HAAS-2000测量得到。测量了样品反射的复合了蓝光(455纳米)二极管辐射的黄-橙色荧光光谱，反射角为(45°)，波长范围为380nm至780nm。所有样品的测量结果见表1，其中：

1.综合亮度(I)

2.主波长位置(λ_dom.，nm)，黄-橙光光谱的峰值(λ_peak，nm)，半峰宽(Δλ，nm)；这三个参数的变化区间为：λ_dom＝575-578nm；λ_peak＝565-569nm及Δλ＝120-124nm

3.色坐标x和y

4.色温(T_C，K)

测量结果示于表1。其中在给定氧计量指数的条件下，有的样品在同样组成下有两行平行的测试数据。一行为化学计量比为(3∶5)并以铈激活的钇-钆石榴石样品(例如№1)，另一行为日本日亚公司的商业样品。在相对应的色坐标和色温下我们样品的综合亮度不输给日本日亚公司的商业样品。

表1.制备的荧光粉光学特性：

I-综合亮度；λ_dom.，nm-黄橙光荧光光谱主导波长；色坐标x和y；T_c-色温，K

总结取得的数据结果表明，在化学计量指数从3.0变化到2.5的区间内，样品的光学特性并没发现明显变化。只是样品的色坐标有微弱减少，相应色温有微弱增长趋势。根据X射线晶体结构分析(见图1A)，这些成分与石榴石结构没有不同。

尽管相对于(Y+∑Ln)值添加的氧化铝明显超量，但样品中没有Al₂O₃相出现。如果向(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_3.00Al₅O₁₂中机械混合Al₂O₃10％(摩尔比例)(见图1B)，即可发现组份中含有刚玉。最强的反射线在2-θ°角＝25，58；35，16；43，37；66，51；68，19；68，49。

同样，对于(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_3-α’Al₅O₁₂组份，化学计量指数(3-α’)从3.0变到2.5，相当于(Y+∑Ln)₃Al₅O₁₂-(Y+∑Ln)_2.5Al₅O_11.25，会形成无机固体溶液。

化学计量指数(3-α’)从2.5变到1.67，也就是说在(Y+∑Ln)₃Al₅O₁₂相中将氧化铝的摩尔浓度增至2倍，只发现了微弱的色坐标减少和色温增加。根据X射线分析这个区间没有Al₂O₃相的特征谱线出现，但化学计量指数为1.67的化合物特征谱线强度达到最大值。

图1C为(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_1.67Al₅O_10.00的谱图，可以发现，与(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)₃Al₅O₁₂的谱图(图1A)相比，图1C多了很多特征谱线，但该荧光粉的光学性质并没有明显变化。

最后，化学计量指数(3-α’)从1.67变到0.3，体系变成了两相，随着(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_1.67Al₅O_10.00的特征谱线强度逐渐变弱，氧化铝的特征谱线强度逐渐增强。

当样品的化学计量指数(3-α’)的值小于1.50时，虽有氧化铝相出现，但对样品整体亮度的影响都较小；但如果该指数(3-α′)≤0.5时，色坐标开始明显下降，色温随之升高。另外还有一个事实值得注意，化学计量指数(3-α′)范围从3变到1.50，这些样品性能的研磨稳定性显著变差。

需要特别指出的是：根据我们的测量，在体系(Y+∑Ln)₃Al₅O₁₂-Al₂O₃中晶体相的密度变化曲线明显区别于向(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_3-αAl₅O_12-1.5α中直接加入相应的氧化铝机械混合后的密度变化呈直线线性关系的曲线。在整个合成范围内致密密度由(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)₃Al₅O₁₂的4.75g/cm³单方向呈弧线下降至(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_1.67Al₅O_10.00的4.40g/cm³(而对应此样品的机械混合的线性密度应为4.18g/cm³)。(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_1.0Al₅O_9.0之后的密度从4.35g/cm³大幅减少到对应化学计量指数等于0.5时的3.95g/cm³。在“(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)₃Al₅O₁₂-Al₂O₃”体系中组成(Y_0.78Gd_0.17Ce_0.05)_0.50Al₅O_8.25中含有的Al₂O₃几乎多了12倍。

我们合成的所有样品均在蓝光二极管为基础的固体白光光源中测试应用。试验结果证明这些样品可实际用于色温从2500K到15000K度的照明设备。

我们证明了可以合成对应氧化钇和稀土金属氧化物正常比例而言富余氧化铝的荧光材料。这具有非常重要的实际应用意义，因为可以节省3至5倍的昂贵金属，也就意味着此类荧光材料的价格会下降至大面积推广应用绝对可以接受的程度。同时，导致此类荧光材料在应用于传统的固体白光点光源之外，还可用于其他类型的光源。

Claims (16)

1.一种荧光材料，包括通式(I)的化合物：

[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_3-α(Al_1-p-qGa_pIn_q)₅O_12-1.5α(I)

其中：

1.67≤(3-α)＜2.8；

0.001＜x＜0.15；

∑(Ln-1)_y代表一个或更多个与钇和铈共同形成钇晶格的选自由钆、铽、镧、钐、镥组成的组的镧系金属，且0≤y＜0.90；

∑(Ln-2)_z代表一个或更多个选自由镨、钕、铕、镝、钬、铥、铒和镱组成的组的镧系金属，且0≤z＜0.01；

0≤p＜0.3；

0≤q＜0.3；并且

1-x-y-z＞0。

2.如权利要求1所述的荧光材料，其中1.67≤3-α＜2.8。

3.如权利要求2所述的荧光材料，其中所述通式(I)的化合物为

[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_2.5(Al_1-p-qGa_pIn_q)₅O_11.25。

4.如权利要求1所述的荧光材料，其中所述通式(I)的化合物为

[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_1.67(Al_1-p-qGa_pIn_q)₅O₁₀。

5.如权利要求1所述的荧光材料，其中所述荧光材料包括化合物[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_1.67(Al_1-p-qGa_pIn_q)₅O₁₀的相和氧化铝相。

6.一种荧光材料，包括通式(II)的化合物：

[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_3-αAl₅O_12-1.5α(II)

其中：

1.67≤(3-α)＜2.8；

0.001＜x＜0.15；

∑(Ln-1)_y代表一个或更多个与钇和铈共同形成钇晶格的选自由钆、铽、镧、钐、镥组成的组的的镧系金属，且0＜y＜0.90；

∑(Ln-2)_z代表一个或更多个选自由镨、钕、铕、镝、钬、铥、铒和镱组成的组的镧系金属，且0.0001＜z＜0.01；并且

1-x-y-z＞0。

7.如权利要求6所述的荧光材料，其中1.67≤3-α＜2.8。

8.如权利要求7所述的荧光材料，其中通式(II)的化合物为

[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_2.5Al₅O_11.25。

9.如权利要求6所述的荧光材料，其中通式(II)的化合物为

[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_1.67Al₅O_10.00。

10.如权利要求6所述的荧光材料，其中所述荧光材料包括化合物[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_1.67Al₅O₁₀的相和氧化铝相。

11.一种荧光材料，包括基于通式(III)的化合物

[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y]_3-αAl₅O_12-1.5α(III)

其中，

1.67≤(3-α)＜2.8；

0.001＜x＜0.15；

∑(Ln-1)_y代表一个或更多个与钇和铈共同形成钇晶格的选自由钆，铽，镧，钐，镥组成的组的镧系金属，且0＜y＜0.90；

并且，1-x-y＞0。

12.如权利要求11所述的荧光材料，其中1.67≤3-α＜2.8。

13.如权利要求12所述的荧光材料，其中所述通式(III)的化合物为[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y]_2.5Al₅O_11.25。

14.如权利要求11所述的荧光材料，其中所述通式(III)的化合物为[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y]_1.67Al₅O₁₀。

15.如权利要求11所述的荧光材料，其中所述荧光材料包括化合物[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y]_1.67Al₅O₁₀的相和氧化铝相还包括氧化铝相。

16.一种制备荧光材料方法，所述方法包括如下步骤：

1)提供包括Y₂O₃、CeO₂、Ln-1的氧化物、Ln-2的氧化物以及Ga₂O₃、In₂O₃、Al(OH)₃的起始原料，使其化学剂量指数符合如下通式

[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_3-α’(Al_1-p-qGa_pIn_q)₅O_12-1.5α’(I’)

其中：

0.2≤(3-α’)＜2.8；

0.001＜x＜0.15；

Ln-1代表选自由钆、铽、镧、钐、镥组成的组的镧系金属，∑(Ln-1)_y代表一个或更多个选自由钆、铽、镧、钐、镥组成的组的镧系金属，且0≤y＜0.90；

Ln-2代表选自由镨、钕、铕、镝、钬、铥、铒和镱组成的组的镧系金属，∑(Ln-2)_z代表一个或更多个选自由镨、钕、铕、镝、钬、铥、铒和镱组成的组的镧系金属，且0≤z＜0.01优选(0.0001＜z＜0.01)；

0≤p＜0.3；

0≤q＜0.3；并且

1-x-y-z＞0；

2)将上述起始原料在1350℃～1550℃，焙烧3～5小时，获得包括通式(I)的化合物的荧光材料：

[Y_1-x-y-zCe_x∑(Ln-1)_y∑(Ln-2)_z]_3-α(Al_1-p-qGa_pIn_q)₅O_12-1.5α(I)

其中：

当1.67≤(3-α’)＜2.8时，所述的1.67≤(3-α)＜2.8；

当0.2≤(3-α’)＜1.67时，所述的(3-α)为1.67，并且，所述荧光材料还包括氧化铝相。

Images