CN101289617A - 用于白光二极管与无机荧光粉的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明系关于一种复合材料，其系用于白光二极管与无机荧光粉中，其至少包括两种无机物质，第一种是荧光粉，第二种是光散射体，以及一种聚合粘合剂，该复合材料作为一发光转换层并与源于一InGaN异质结所辐射的短波光相互作用，其特征在于：该光散射体为AIIBVI量子点化合物形式的纳米尺寸粉末材料，其中A＝Zn或Cd；B＝O，S，Se或Te，并与(Y2～x～y～zGdxCeyDyzO3)1.5±α(Al2O3)2.5±β基质无机荧光粉形成复合材料，其中0.01＜x≤0.4，0.001＜y≤0.1，0.00001≤z≤0.01，0.01≤α＜0.1，0.01≤β＜0.1。

Description

用于白光二极管与无机荧光粉的复合材料
【发明所属技术领域】
本发明系关于一种用于白光二极管与无机荧光粉的复合材料。具体而言，系指氮化铟-镓半导体(InGaN)异质结中量子效应基础上的辐射器组件。
【先前技术】
“光电子学”或“固态光源”的技术领域从20世纪70年代中期开始出现了一些物理学发现，但这些发现结果在它们第一次公开后，甚至过了15年都没有被应用。后来日本工程师S.Nakamura(请参照S.NaKamura，G.Fasol″The blue laser diode″Sp～Verl.B.1997)发现并详尽论述了InGaN短波异质结(junction，亦称接面)的内部和外部量子输出都有实质性提升这一现象。
这样，在1997年首次制成了高效蓝色、紫色和紫外线发光二极管的样品。同年Nichia公司的研究员提出了白光发光发光二极管(请参照S.Schimisu等人的美国US5,988,925号专利，7.12.1999)，它由辐射波长λ＝455nm蓝光异质结以及所覆盖的聚合-荧光粉层(转换层)的黄色发光辐射成分组合而成。部分发光二极管的第一级蓝光与荧光粉转换层发出的黄光混合，产生白光。
从原则上而论，US5,988,925专利中没有新的突破性的解决方案。事实上，早在1977年对于GaN架构的发光二极管就已授予专利，这种发光二极管中覆盖着斯托克斯荧光粉(请参照V.Abramof所获准的苏联USSR专利1977)。于该专利案中提出荧光粉可以分为两种类型-斯托克斯荧光粉为发光的波长大于激发光的波长，反斯托克斯荧光粉为发光的波长小于激发光的波长。1977年俄罗斯工程师建议使用任何一种被GaN短波光激发的荧光粉。1998年日本工程师选定(请参照G Blasse及Luminescent material.SpringerVerlag.Berlin 1994)应用于电视机中已知的钇铝石榴石荧光粉。整体的白色光源于两种补色，主要是蓝色和黄色。这一原理是由牛顿发现并被广泛应用于创造黑白电视显像管屏幕以及荧光灯之中。
然而，日本生产厂商对白光发光二极管的垄断成为了白色发光二极管照明技术发展上很大的障碍。
请参照图1，其绘示了已知的以InGaN异质结为基体的白光发光二极管的架构的示意图。如图所示，该InGaN异质结为基体的白光发光二极管的架构中提供了以InGaN异质结为基体的白光发光二极管的架构1，在源于Al2O3蓝宝石的绝缘基底2上提供了两个电极3、4。异质结表面面积为200×300μm，在它的正面及侧面形成一发光转换层，该转换层由一透光聚合层5以及分布其中的荧光粉6粉末组成。具有转换层的异质结通常安置于圆锥反射器上，在其焦点平面放上球形镜盖7。在镜盖7表面和转换层之间通常填充有透光聚合介质(图未示)。
当电极3、4通过导线供给电压为3.2-3.4V，电流I≥20mA时，发光二极管会发出强烈的白光。我们已习惯采用这种发光二极管的结构(请参照S.Schimisu等人的US5,988,925号专利7.12.1999)作为参照对象，然而，尽管被广泛应用，但仍具有一些缺陷。首先，由于半导体异质结表面和侧面的发光层具有不均匀性，因而产生了各种不同的色调。其次，由于在异质结的辐射面所形成的发光转换层相对较薄，通常大约100μm，因而在这种情况下能观察到白光辐射中包含小分率的第一级蓝光辐射。然而部分蓝光辐射并没有与荧光粉6粉末发生相互作用而直接穿过转换层，在这种情况下，在圆锥反射镜附面层借助于发光二极管的镜盖7在组件辐射中观察到所谓的“月晕效应”(Hallo Effect)。通过目测法，这种效应表现为异质结蓝色光线毫无偏差地聚焦于光斑中心，它的周遭分布着暖白色调的整体白光辐射。这两种现象-色调(色泽)的不同以及“月晕效应”是已知白光发光二极管架构的主要缺陷。
排除不同色调性的一个主要方向是创造浓度均匀的荧光粉转换层，这时异质结主要辐射面以及侧面的覆盖层具有均匀浓度。要达到这一效果，或者是通过增大荧光粉转换层的聚合粘合剂的粘度，或者通过采用专业的荧光粉悬浊液来“自动定量”浓度的均匀(请参照V.Abramof，N.Soshchin等人的美国US 2006006366专利申请案，其申请日为01.12.2006)。
在排除“月晕效应”方面，N.Soshchin等人所获准的台湾第2495678号发明专利做出了贡献。该专利的主要思想包括在荧光粉聚合悬浊液的组成中添加专业细散的光分散剂(请参照N.Soschin，Lo Wei-Hung，P.Tzai等人的台湾发明第2283248号专利及Eun J.J等人的美国US 20060157681号专利申请案，其申请日为20.07.2006)或者色散剂，具体光学原理为：第一级蓝光辐射在通路上一定接触细散无机材料微粒。这些材料通常使用SiO2，TiO2，ZnO类型的白色矿物氧化物或一些更复杂的钛酸盐或氮化物类型化合物。散布的分散剂粉末延长了第一级蓝光光线通路并使之偏斜，然而没有让第一级蓝光辐射直接透过而产生了“月晕效应”。本发明的叙述正是采用以上说的这两点作为原型。
尽管分散填料(分散剂)得到了广泛应用，然而它们仍具有一些实质性的缺陷：1.降低了发光二极管辐射光强度；2.从异质结光学空间输出的光在角度上的分布有所改变；3.减少了发光二极管的发光效率；以及4.全面提升了异质结工作的内部温度。
【附图简述】
图1绘示了已知的以InGaN异质结为基体的白光发光二极管的架构示意图，其中各组件为：白光发光二极管的架构1，绝缘基底2，电极3、4，透光聚合层5，荧光粉6，球形镜盖7，荧光粉A，荧光粉B。
图2为示意图，其绘示了本发明的荧光粉A及荧光粉A加上量子点所显示的光谱数据示意图。
图3为示意图，其绘示了本发明的荧光粉B及荧光粉B加上量子点所显示的光谱数据示意图。
图4为示意图，其绘示了荧光粉A粉末的形态区别示意图。
图5为示意图，其绘示了荧光粉B粉末的形态区别示意图。
【发明内容】
为解决上述已知技术的缺点，本发明的主要目的系提供一种复合材料，其使用细散无机分散剂粉末，排除了已知的发光二极管的光学缺陷。
为解决上述已知技术的缺点，本发明的另一目的系提供一种复合材料，其在荧光粉转换层组成中使用补充组分，以降低第一级辐射和整体辐射的损耗。
为解决上述已知技术的缺点，本发明的另一目的系提供一种复合材料，其可校正发光二极管的整体辐射，使之具有更暖色调。
为解决上述已知技术的缺点，本发明的另一目的系提供一种复合材料，其可充分提升发光二极管发光亮度。
为达到上述目的，本发明提供一种复合材料，其系用于白光二极管与无机荧光粉中，其至少包括两种无机物质，第一种是荧光粉，第二种是光散射体，以及一种聚合粘合剂，其作为一发光转换层并与源于一InGaN异质结所辐射的短波光相互作用，其特征在于：光散射体为AIIBVI量子点化合物的形式的纳米尺寸粉末材料，其中A＝Zn或Cd；B＝O，S，Se或Te，并与(Y2-x-y-zGdxCeyDyzO3)1.5±α(Al2O3)2.5±β基质无机荧光粉形成复合材料，其中0.01＜x≤0.4，0.001＜y≤0.1，0.00001≤z≤0.01，0.01≤α＜0.1，0.01≤β＜0.1。
【实施方式】
首先，本发明的目的在于消除上述用于白光二极管的缺点。为了达到这个目标，本发明的复合材料系用于白光二极管与无机荧光粉中，其至少包括两种无机物质，第一种是荧光粉，第二种是光散射体，以及一种聚合粘合剂，该复合材料作为一发光转换层并与源于一InGaN异质结所辐射的短波光相互作用，其特征在于：光散射体为AIIBVI量子点化合物的形式的纳米尺寸粉末材料，其中A＝Zn或Cd；B＝O，S，Se或Te，并与(Y2-x-y-zGdxCeyDyzO3)1.5±α(Al2O3)2.5±β基质无机荧光粉形成复合材料，其中0.01＜x≤0.4，0.001＜y≤0.1，0.00001≤z≤0.01，0.01≤α＜0.1，0.01≤β＜0.1。在这种情况下，与标准荧光粉结合物相比，上述复合材料将光再辐射提升30％至70％，保证必要发射光谱最大值波长为λ＝542～544.4nm，辐射色坐标为0.32≤X≤0.36，0.32≤Y≤0.38，主波长为λ≥548nm。
其中，本发明的复合材料进一步可加入第二种以源于AIIBVI化合物的量子点的形式存在的组分，其主要源于(CdS)1～p(CdSe)p系列，其中0.01≤p≤0.8，辐射光谱最大值半波宽增长至λ0.5＝130～132nm，同时辐射位移向λmax＝542～544nm长波光谱部分转移。
其中，本发明的复合材料其激发光谱向短波区域位移时，包括λ＝395～405nm的紫外线部分，当短波辐射激发时余辉持续时间从τe＝64ns缩短至更小值。
其中，本发明的复合材料进一步包含无机荧光粉-AIIBVI量子点组分，当该聚合粘合剂的含量为66％～90％时，质量比例为8％～25％及2％～8％。
其中，本发明的复合材料所包含组分的折射率比例关系为ηph∶ηqd∶ηpol＝1.85∶2.0∶1.55～1.90∶2.4∶1.56。
其中，该聚合粘合剂使用M＝20000碳单位的有机硅聚合物或CM＝5000碳单位的环氧树脂，当加热至80℃至100℃具有硬化性质。
其中，本发明的复合材料可与该InGaN异质结的主要辐射表面和侧面接触，同时形成100～180μm浓度均匀的形态。
其中，本发明的复合材料的组成中包括两种无机物质，该两种无机物质对于该无机荧光粉比面为6～12×103cm2/cm3，对于量子点比面为200～300×103cm2/cm3，在此情况下，该无机荧光粉为具有自然棱角的石榴石粉末，量子点具有
Figure A20081011069000091
的几何直径以及锐角形态。
以下将简短阐释本发明中所提出的复合材料的光学本质。第一，本发明的复合材料包含三种组成物质，其中两种为无机材料基质，另一种为有机组分基质。这些新型复合材料的性质异乎寻常。材料光学性质变化如图2及图3中显示。这两图上显示了无机荧光粉发光强度变化和发射光谱强度变化；两条低的光谱曲线描述了(Y，Gd，Ce)3Al5O12石榴石荧光粉的辐射。图2上荧光粉A样品不同于图3上所引用的破裂以及磨制出棱角的荧光粉B粉末的表面形态。两图中上部的曲线适合于本发明所提出的三组分复合材料的整体发光，其组成中加入了两种无机物质以及一种有机粘合剂。
以下将详尽叙述图2中所显示的光谱数据。当λ＝460nm蓝色波长激发时，无机荧光粉A具有发光强度为H＝7216单位，光谱曲线半波宽λ0.5＝122nm。创造出源于三种物质的架构之后，辐射的最大值产生了不显著位移至λ＝544.4nm(原始的波长为543nm)，亮度值增长为H＝9569单位，或提升32％。同时整体发射光谱最大值半波宽增长至λ0.5＝124nm。图3则为被λ＝460nm蓝光所激发的荧光粉B其最初的发射光谱波长为λ＝541.6nm，发光强度为H＝4635单位。三种物质的新型材料产生λmax＝542nm的光波和亮度H＝7485的发光，增长了62％。
图2中所描述的和图3中整体实验信号存在差异，这与无机荧光粉A及B的量子效率有关，但必须指出，借助于独立分光计所测量的图2及图3的荧光粉样品其差异不超过绝对值的2％～3％。因而，当复合材料形成时，尽管强度有所增大，但程度不如图3的样品显著。
请一并参照图4至图5，其分别提供了荧光粉粉末形态区别的示意图。如图4所示，其荧光粉A的粉末具有平均尺寸
Figure A20081011069000101
Figure A20081011069000102
而最大直径
Figure A20081011069000103
如图5所示，其荧光粉B的粉末平均直径
Figure A20081011069000104
直径最大值为
Figure A20081011069000105
比面为Syd＝36×103cm2/cm3。
可以采用以下说法，即荧光粉粉末单层负载为4mg/cm2，此时最初亮度值的差为ΔH2-H3＝7216-4635＝2581单位。此时图3中的荧光粉B单层中最初激发产生损耗，这些损耗与粉末之间孔隙中光的透射有关。由于在图3中荧光粉B粉末尺寸很大，那么它们表面的光密度，按照一次近似值，与粉末比面成比例。因而，对于图2中与图3中材料单层之间的光通量比值用等式记录为F2/F3＝62×103/36×103＝1.72。
如果在荧光粉A中添加2mg/cm2源于CdSe量子点形式的称样，将会产生致密层，其反射率增大到R至90％，相应地，位于测量用的玻璃表面上的荧光粉A粉末比面(作为比较标准使用细散Al2O3粉末，我们通过实验确定这个值)。因而，荧光粉A粉末层与添加的量子点反射投射于它们的光，这时与荧光粉A粉末层相比，F°/F2＝80×103/62×103＝1.29，即提高了29％。我们在实验中得出复合材料辐射亮度增大的近似值为32％。这里我们还须补充一点，本发明所提出的荧光粉A粉末层模型中应当完全分布源于CdSe量子点层，也就是说应当形成双层，其中下层为量子点层，上层则为荧光粉A粉末层。
根据这个观点研究荧光粉B的实验结果。正如本发明所指出的，在这种材料大尺寸粉末之间的间隙存在很多源于发光二极管的第一级辐射，这种荧光粉中添加标准CdSe量子点称样时，可能同样形成双层。源于荧光粉A和量子点的复合材料层将反射光分率增大为2353单位，这时源于荧光粉B和量子点的层增大与这种参照对象相比，其反射达2850单位或提升21％以上。从这些简单的数例计算中可以得出一些重要的结论：1.荧光粉和量子点复合材料基质的光学性质变化不能解释为仅仅建立在最简单的双层反射模型基础上；2.在任何一个层面上量子点发生自组织时，它们的反射系数都不会显著增长(总共为29％)，但会提升类似于荧光粉B这种具有透光孔隙，疏松的荧光粉的质量；以及3.最主要的是，源于复合材料面层的整体辐射中，明显表现出新型物理辐射组分的特性，这种源于CdSe量子点的辐射与荧光粉辐射相结合，并且被量子点激发。这些非常重要的结论使我们能进行具体专利发明解决方案的实验。
如果单独评估源于CdSe量子点的多层辐射非常困难，这是由于以上所述的量子点的自组织现象。在分光计“Sensing”上所进行最简单的实验指出，同荧光粉发光强度相比，这种发光强度不高于10％～15％，只有这种源于CdSe量子点的补充发光强度值，不能解释发光实质性增大32％和62％。因而提出，图2和图3实例中非常大的转换光的强度增大分率应当源于被量子点激发的荧光粉组合辐射。这是实验中得出的非常重要的结论。这时在磨制荧光粉和量子点的第三种架构中这种组合辐射分率增大。也就是说，荧光粉粉末中具有非常清晰的磨制形态，分散度增长至dcp＝6μm，组合辐射分率增大。
本发明所提出的复合材料确实有这些优越性，其特征在于：其组成中加入源于AIIBVI化合物量子点形式的第二种无机组分，亦即光散射体，其主要是CdS-CdSe系列，发射光谱最大值半波宽增大至λ0.5＝130～132nm，同时辐射向λmax＝542～544nm更大波长的长波光谱部分位移。这些关于本发明实验的光谱学数据在图2和图3中引用并已经讨论。
在这里对于量子点和无机荧光粉必须给出原理性的确定概念。量子点被称为尺寸非常小的(10～20nm)无机物质微粒，微粒中保持着量子属性，也就是说具有不连续的电子性质。在第一个概念中，量子点区别于半导体晶体，量子点中存在独立能阶，这时半导体晶体中很大能阶产生于特殊能带(价带，禁带，导带)。量子点中电子只在三个方向运动，而这种电子的发射光谱近似于独立原子或气体放电等离子体离子中的发光光谱。从几何学角度来看，量子点具有尺寸1×1×1nm到10×10×10nm或更大一些。这时材料中只存在一种或一些自由电子，它们位于量子点全部剩余原子的作用区中。
以下将深入研究量子点几何尺寸对于材料物理性质的影响。如果在源于金属Ag的量子点中存在1个电子，那么这种量子点变成电介质。量子点光谱性质具有重要意义，它们具有不连续光谱线，类似于H或He原子发射光谱。从某种程度上说，单独量子电子光谱类似与半导体中激子发光光谱，譬如，CdSe晶体边缘辐射位于光谱
Figure A20081011069000131
谱线带宽Eg＝0.01eV的光谱橙黄区域。为了说明半导体量子点，需要导入德布罗意(Broil′de)波长概念，它通常为60～100nm，也就是说具有这种波长的量子点发生位移时，它在晶体内部任何位置都不被反射。
与量子点相反，无机荧光粉是合成制备的物质，具有几何尺寸0.5～100μm。在这些构成物中原子数量超过109个，在这种情况下在每个荧光粉微粒中能存在这种数量的电子，也就是说109个电子。对于半导体荧光粉譬如源于ZnS·Ag或(Zn-Cd)S·Ag的固溶体，它们的边缘激子辐射非常弱，因而在全部无机荧光粉中需预先加入特殊的原子-激活剂。不同于量子点，连续原子组合作用于激活剂中电子组合，它通过自身静电场来均衡被原子激活的不连续(量子)的电子性质。由于这一原因，所有无机荧光粉光谱其能带通常为宽带，谱线带宽Eg＝0.3～0.4eV。只有当荧光粉中激活剂以稀土元素离子的形式存在，辐射发生在激活剂离子内部轨道3上时，量子禁止才会保留自己的影响力，稀土荧光粉，如Y2O3·Eu的光谱谱线带宽Eg＝0.05～0.1eV。
在本发明所提出的无机荧光粉的使用中，内部轨道辐射的量子禁止在离子上被解除，因为(Y，Gd，Ce)3Al5O12材料中的Ce+3离子在第二个d-f轨道上拥有放射性的电子，所以它的辐射是宽带的，光谱带宽Eg＝0.3～0.4eV。
在给量子点以及多分散无机荧光粉下详尽的定义时，可以明确指出，本发明已做了一些实验来证明它们的相互影响。如果本发明仅仅指望于光谱法，那么源于GdSe的量子点窄频带信号，在(Y，Gd，Ce)3Al5O12的辐射这一大背景下，毫无疑问会遗失。由此可见，在分析无机荧光粉和量子点之间存在相互光学影响时，采用光谱测光法要可靠的多。
本发明也对所提出的复合材料的激发光谱进行了研究。众所周知，(Y，Gd，Ce)3Al5O12的激发光谱波长为λ＝452～477nm，宽度总计20～25nm。所有这些波长小于450nm的发光二极管中，(Y，Gd，Ce)3Al5O12无机荧光粉的Ce+3没有被激发而光致发光。本发明已指出，无机荧光粉和量子点复合材料被λ＝440nm发光二极管激发时开始发光，这时与三组分复合材料相比，发光强度为75～85％。(Y，Gd，Ce)3Al5O12荧光粉余辉持续时间为64ns，现在对于复合材料这个参数的准确值没有确定，但它不超过τe＝64ns。
本发明所提出的复合材料的特征在于：它的激发光谱向短波区域位移，其中包括λ＝395～405nm的紫外线部分，短波辐射激发时，余辉持续时间从τe＝64ns缩短至更小的值。正如我们所指出的，确定复合材料中所加入的荧光粉、无机量子点以及聚合粘合剂达到准确的质量比例关系尤为重要。本发明也指出，当复合材料中所加入的荧光粉与量子点比例系数为10∶1时，发光强度增大。无机成分在有机粘合剂中的总分率为35～40％时，最佳质量比例接近于10∶5。复合材料中超过量子点最佳浓度45～55％时，观察到光谱-亮度效应的强度下降。本发明同时也指出，在粘合剂中无机成分浓度越低，效应值就越低，而当两种无机成分浓度按质量算超过60％时，已提出的复合材料就会出现不稳定发光。复合材料中所体现的优点的特征在于，上述材料所包含的无机荧光粉、AIIBVI量子点成分的质量比例为8～25％和2～8％，聚合粘合剂含量按质量算为66％～90％。
本发明已确定，所应用的复合材料中物质折射率应当位于下列范围：对于无机荧光粉为nph＝1.82～1.90；对于CdS-CdSe量子点材料折射率为nqd＝2.0～2.4；对于聚合粘合剂折射率为np＝1.45～1.56。形成于InGaN异质结半导体表面的复合材料，其光输出会受到最后一个折射率np＝1.45～1.56的影响而有所减弱，但是到目前为止，任何一种聚合物成分的折射率都是这样的。这些确保了光输出能达到异质结表面发光二极管的“外部”辐射的87～90％。这种优越性在复合材料中已达到，所包含组分的折射率相互关系为ηph∶ηqd∶ηpol＝1.85∶2.0∶1.55～1.90∶2.4∶1.56。
我们试验了用于本发明所提出的复合材料的各种类型的有机粘合剂：分子溶剂、低聚合油及热固性聚合物。在这三种粘合剂中，能观察到所表现出的效率得到提升，对于环氧树脂或含-C-O-Si-O-C基有机硅橡胶的热固性聚合物类型能观察到更高强度。在可塑状态下这两种聚合基质的分子质量通常超过M＝5000碳单位，当它们和硬化剂加热至T＝80～100℃，提升到M＝20000碳单位。本发明已指出，硬化剂的性质和硬化温度实际上在所观察到的光谱-亮度效应值上没有表现出。
在本发明所提出的组合中观察到这些优点，其特征在于：作为上述复合材料的聚合粘合剂，使用M＝20000碳单位的有机硅聚合物或分子质量M＝5000碳单位的环氧树脂，当加热至80～100℃时具有硬化性质。本发明所提出的复合材料应用于发光二极管时，其形式为异质结表面形成多面覆层。在本发明中提出，源于复合材料的聚合转换层具有均匀浓度，并与异质结辐射面和端面发生光学接触。本发明已指出，源于复合材料的聚合发光转换层的最佳厚度为100～180μm。
同时图4中所描绘的显微无机荧光粉转换层的浓度值要小一些，而对于图5中的荧光粉磨制粉末来说，较浓的转换层则更为合适。在发光二极管中，本发明所提出的复合材料基础上的发光转换层会产生均匀的白光，其色温为T＝2000～6000K。
以上均为本发明所提出的复合材料的优越性，其特征在于：作为聚合发光转换层，上述复合材料与氮化物异质结主要辐射表面及侧面接触，形成100～180μm厚度的均匀形态。尽管发光转换层不是本发明的主题，但是上述结果的取得有赖于所提出成分的两种无机组分的合成。无机荧光粉通过高温热处理法，在弱还原气氛中根据响应进行合成：
(1.5±α)[(2-x-y-z)Y2O3+xGd2O3+yCeO2+zDy2O3]+(2.5±β)(Al2O3)→(Y2-x-y-zGdxCeyDyzO3)1.5±α(Al2O3)2.5±β。
作为原料使用纳米尺寸组分：
Y2O3(纯度99.99％粉末尺寸0.1μm)
Gd2O3(纯度99.99％粉末尺寸0.1μm)
Dy2O3(纯度9.99％粉末尺寸0.1μm)
Al2O3(纯度99.99％粉末尺寸0.05μm)
正如本发明所指出的最初无机荧光粉具有磨制形态，平均尺寸为(请参照图5)。将最初的荧光粉粉末在转速为1500～2500转/分的行星齿状研磨机上研磨，这时部分粉末就会失去棱角，比面值增大至
Figure A20081011069000162
通过光学色散法可以测量本发明所提出的CdS-CdSe量子点的分散度值，这时比面为200～300×103cm2/cm3。本发明中提出量子点在CdS-CdSe固溶体基础上合成，化合物为硫脲和硒酸硫脲系列，化学响应式为Cd+2+(NH2)2C＝S+(NH2)2C＝Se。使用硫脲，或者使用硒酸硫脲或者是它们的混合物，能够改变S-2或Se-2在固溶体中的含量。为了制备更均质沉淀，在原始混合物中添加柠檬酸或乙酸盐-离子类型的络合剂，响应溶液的温度在T＝40～80℃范围中，
Figure A20081011069000163
Figure A20081011069000164
单位。这是由于量子点组成中CdO或Cd(OH)2碎片浓度减小，在这个温度范围所制备的材料沉淀具有各种粉末尺寸(～10nm)和锐角形态。合成以后，所制备产物从溶液中分离，并进行0.5～1小时研磨(＞10000转/分)。用0.1％酒精溶液洗涤，此后量子点表面涂上薄的保护层，厚度为1～3
Figure A20081011069000171
防止量子点微粒胶合。
所制备的复合材料特征在于：它的组成中包含两种无机物质，对于荧光粉，比面为6～12×103cm2/cm3，对于量子点为200～300×103cm2/cm3，在这种情况下，无机荧光粉具有石榴石粉末自然棱角，这时量子点具有几何直径
Figure A20081011069000172
和锐角形态。
正如前面所指出的，作为无机荧光粉，在本发明所提出的复合材料组成中存在非化学计量的钇-钆石榴石，这种化合物具有立方晶格和O10 h-Ia3d空间组。本发明中所使用的荧光粉具体组成化学计量公式为：
(Y2-x-y-zGdxCeyDyzO3)1.5±α(Al2O3)2.5±β。
此时，Gd+3含量可以为0.01≤x＜0.4，而激活离子铈离子的量为0.001≤y≤0.1。补充加入的第二种激活离子Dy+3在荧光粉组成中含量为0.0001≤z≤0.01。如果对于氧化物，阳离子晶格化学计量指数
Figure A20081011069000173
那么在本发明所提出的荧光粉组成中存在过剩氧化物Al2O3，这时，0.01＜β＜0.1。
我们已确定，(CdS)1-p(CdSe)p组成量子点达到了最大效率值，其中0.01≤p≤0.8在这种情况下，应用三组分复合材料时，发光二极管中总发光强度实质性提升。在所制作的实验发光二极管中，借助于200×300μm异质结，当激发功率为W＝0.075瓦，辐射光强度值达到1＝15cd，色温T＝4500K和光通量为5lm。组件光输出计算值为η＝66lm/W。这些所达到的优点在本发明的组合中已实现，其特征在于：无机荧光粉具有立方晶格，其化学计量公式为：
(Y2-x-y-zGdxCeyDyzO3)1.5±α(Al2O3)2.5±β，
其中0.01＜x≤0.4
0.001＜y≤0.1
0.00001≤z≤0.01
0.01≤α＜0.1
0.01≤β＜0.1
此时量子点主要由CdS1-p(CdSe)p固溶体组成，其中0.01≤p≤0.8。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内当可作少许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求所界定的为准。

Claims (9)

1.一种复合材料，其系用于白光二极管与无机荧光粉中，其至少包括两种无机物质，第一种是荧光粉，第二种是光散射体，以及一种聚合粘合剂，该复合材料作为一发光转换层并与源于一InGaN异质结所辐射的短波光相互作用，其特征在于：光散射体为AIIBVI量子点化合物的形式的纳米尺寸粉末材料，其中A＝Zn或Cd；B＝O，S，Se或Te，并与(Y2-x-y-zGdxCeyDyzO3)1.5±α(Al2O3)2.5± β基质无机荧光粉形成复合材料，其中0.01＜x≤0.4，0.001＜y≤0.1，0.00001≤z≤0.01，0.01≤α＜0.1，0.01≤β＜0.1。
2.如权利要求1所述的复合材料，其中该复合材料与标准荧光粉材料相比，当必要辐射光谱最大值波长λ＝542～544.4nm，辐射色坐标为0.32≤X≤0.36，0.32≤Y≤0.38，主辐射波长为λ≥548nm时，再辐射超过30～70％。
3.如权利要求1所述的复合材料，其进一步加入第二种以源于AIIBVI化合物的量子点的形式存在的组分，该组分主要源于(CdS)1-p(CdSe)p系列，其中0.01≤p≤0.8，辐射光谱最大值半波宽增长至λ0.5＝130～132nm，同时辐射位移向λmax＝542～544nm长波光谱部分转移。
4.如权利要求1所述的复合材料，其激发光谱向短波区域位移时，包括λ＝395～405nm的紫外线部分，当短波辐射激发时余辉持续时间从τe＝64ns缩短至更小值。
5.如权利要求1所述的复合材料，其进一步包含无机荧光粉AIIBVI量子点组分，当该聚合粘合剂的含量为66％～90％时，质量比例为8～25％及2～8％。
6.如权利要求1所述的复合材料，其所包含组分的折射率比例关系为ηph∶ηqd∶ηp＝1.85∶2.0∶1.55～1.90∶2.4∶1.56。
7.如权利要求1所述的复合材料，其中该聚合粘合剂系 使用M＝20000碳单位的有机硅聚合物或M＝5000碳单位的环氧树脂，当加热至80～100℃具有硬化性质。
8.如权利要求1所述的复合材料，其可与该InGaN异质结的主要辐射表面和侧面接触，同时形成100～180μm浓度均匀的形态。
9.如权利要求1所述的复合材料，其中该两种无机物质对于该无机荧光粉比面为6～12×103cm2/cm3，对于量子点比面为200～300×103cm2/cm3，在此情况下，该无机荧光粉为具有自然棱角的石榴石粉末，量子点具有
Figure A2008101106900003C1
的几何直径以及锐角形态。
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