CN102532890A - 氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，通过氟化氧化石墨烯和苯胺单体原位聚合得到氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。这种制备方法条件要求低，工艺简单，制备得到的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料可以应用于超级电容器和锂离子二次电池等领域。本发明还提供一种上述制备方法制得的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。

Description

氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及电极材料领域，尤其涉及一种氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料及其制备方法。
【背景技术】
自从英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。石墨烯被喻为材料科学与凝聚态物理领域正在升起的“新星”，它所具有的许多新颖而独特的性质与潜在的应用正吸引了诸多科技工作者。单层石墨烯具有大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数。如：1.高强度，杨氏摩尔量，(1,100GPa)，断裂强度：(125GPa)；2.高热导率，(5,000W/mK)；3.高导电性、载流子传输率，(200,000cm2/V*s)；4.高的比表面积，(理论计算值：2,630m2/g)。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。
氧化石墨中由于含有-C-OH、-C-O-C、-COOH等基团，从而表现出较强的极性。干燥的氧化石墨在空气中的稳定性较差，很容易吸潮而形成水化氧化石墨，但当氧化石墨氟化生成氟化氧化石墨后，稳定性明显增强。作为电极材料，氟化氧化石墨的放电容量也较氧化石墨有很大提高，特别是在110℃下与F2作用生成的氟化氧化石墨，在放电电流密度为0.5mA/cm2(1M LiClO4-PC)时的放电容量、能量密度分别达675mAh/g、1420W h/Kg。
聚苯胺等导电高分子具有优异的电性能和电化学性能，同时还具有化学性质稳定和环境友好等有点，是一类备受关注的导电高分子材料，在超级电容器、化学电源、抗静电等领域有这广泛的应用前景。
氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料比单一组成材料具有更好的电化学性质。然而，如何方便的得到氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料是目前的一个难题。
【发明内容】
基于此，有必要提供至少一种工艺简单的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法以及由上述制备方法制得的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
一种氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、提供氟化氧化石墨烯；
步骤二、将所述氟化氧化石墨烯加入到醇类分散剂中，超声分散，形成均匀分散的氟化氧化石墨烯溶液；
步骤三、向所述氟化氧化石墨烯溶液中加入苯胺，超声分散形成均匀分散的混合液；
步骤四、在-5～10℃下，向所述混合液中依次滴加氧化剂和无机酸的所述醇类分散剂溶液，搅拌，发生聚合反应，得到反应混合物；
步骤五、将所述反应混合物离心分离，取固体并洗涤，干燥后得到所述氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
优选的，所述氟化氧化石墨烯与所述醇类分散剂用量之比为1∶3～1∶300；其中，所述氟化氧化石墨烯用量以毫克计，所述醇类分散剂用量以毫升计。
优选的，所述苯胺与所述氟化氧化石墨烯用量比为0.01∶1～30∶1；其中，所述苯胺用量以毫升计，所述氟化氧化石墨烯用量以毫克计。
优选的，所述氧化剂与所述苯胺的摩尔比为1∶1～1∶4。
优选的，步骤五为：将所述反应混合物离心，取固体并用水和乙醇洗涤，再将洗涤后的固体在所述无机酸的水溶液中浸泡，之后离心，取固体并用水洗涤，最后真空干燥，得到所述氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
优选的，所述氧化剂为可溶性过硫酸盐。
优选的，所述醇类分散剂为乙醇、乙二醇或异丙醇。
优选的，所述无机酸为硫酸、盐酸或高氯酸。
优选的，步骤一提供的所述氟化氧化石墨烯通过如下步骤制得：
提供石墨；
将所述石墨、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比2∶1∶1加入到60～85℃的浓硫酸中，搅拌均匀后自然冷却，洗涤至中性后干燥，得到预处理的混合物；
将所述预处理的混合物和高锰酸钾加入到温度低于20℃的浓硫酸中，然后在30～40℃下油浴1.5～2.5h，加入去离子水，15min后加入双氧水反应，抽滤、收集固体；
所述固体用稀盐酸洗涤，干燥，得到所述氧化石墨烯；
所述氧化石墨烯与F2的体积分数为5～30％的由N2和F2组成的混合气体在20～200℃下反应0.5～24h制得所述氟化氧化石墨烯。
一种氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料，所述氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料通过上述制备方法制备。
通过氟化氧化石墨烯和苯胺单体原位聚合得到氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料，这种制备方法条件要求低，工艺简单，制备得到的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料可以应用于超级电容器和锂离子二次电池等领域。
【附图说明】
图1为一实施方式的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法的流程图；
图2为实施例1制得的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的SEM电镜图；
图3为实施例1制得的氟化氧化石墨烯SEM电镜图。
【具体实施方式】
下面结合附图及实施例对氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法做进一步的解释说明。
如图1所示的上述氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S10、制备氟化氧化石墨烯
具体包括：
S12、提供石墨
购买纯度超过99.5％的石墨。
S14、使用石墨制备氧化石墨烯
一般的，可以通过Hummers法制备氧化石墨，即将石墨、高锰酸钾和高浓度强氧化性酸(硫酸或硝酸)置于同一容器中水浴或油浴加热，待充分氧化后取出，先用双氧水还原高锰酸钾，在用蒸馏水或盐酸洗涤产物数次，干燥后得到氧化石墨。
为了制备氧化石墨烯，可以对Hummers法进行一些改进，改进后的制备过程包括如下步骤。
首先，将石墨、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比2∶1∶1加入到65～85℃的浓硫酸中，搅拌均匀后自然冷却，洗涤至中性后干燥，得到预处理的混合物。
其次，将所述预处理的混合物和高锰酸钾加入到浓硫酸中，保持温度低于20℃，之后30～40℃油浴1.5～2.5h，加入去离子水，15min后加入双氧水反应，抽滤、收集固体。
最后，将上述固体用稀盐酸洗涤，干燥，得到氧化石墨烯。
油浴的目的是为了更好的控制反应温度，在其他的实施方式中，也可以采用水浴。
S16、氧化石墨烯与氟单质反应得到氟化氧化石墨烯
利用S14步骤得到的氧化石墨烯与氟单质(F2)反应制备氟化氧化石墨烯，这种方法称为气相法，采用N2和F2混合气体，具体步骤如下：
将S14步骤得到的干燥过的氧化石墨烯放入反应器中，通入N2和F2混合气体(F2的体积分数为5％～30％)，维持温度为20～200℃，反应0.5～24h，使得氧化石墨烯与F2反应，F部分取代O，得到氟化氧化石墨烯。
反应温度较低时，反应进行较慢，温度较高或反应时间较长时，容易使得F完全取代O，得到氟化石墨烯。
通过多次试验，发现F2体积分数取10％、反应温度取100℃、反应时间取1h为最佳反应条件。
S20、配制均匀分散的氟化氧化石墨烯溶液
将S10得到的氟化氧化石墨烯加入到醇类分散剂中，保持每1mg的氟化氧化石墨烯与3～300mL醇类分散剂混合，超声分散形成均匀分散的氟化氧化石墨烯溶液。
醇类分散剂可以为乙醇、乙二醇或异丙醇。
超声分散具体时间取决于氟化氧化石墨烯与醇类分散剂的加入量，以能形成均匀分散的溶液为准，一般可以选择10～100min。
S30、加入苯胺配制成均匀分散的混合液
保持每1mg氟化氧化石墨烯加入0.01～30mL苯胺，向S10得到的氟化氧化石墨烯溶液中加入苯胺，超声分散形成均匀分散的混合液。
超声分散具体时间取决于氟化氧化石墨烯、醇类分散剂和苯胺的加入量，以能形成均匀分散的混合液为准，一般可以选择10～50min。
S40、加入氧化剂和无机酸，搅拌聚合得到反应混合物
-5～10℃下，按照氧化剂与苯胺的摩尔比为1∶1～1∶4向S30得到的混合液中滴加氧化剂和无机酸的醇类分散剂溶液，搅拌聚合得到反应混合物。
使用的醇类分散剂与S20中的醇类分散剂相同。
氧化剂可以为可溶性过硫酸盐，一般的可以列举如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等。
无机酸可以为硫酸或盐酸。
S50、纯化反应混合物，得到氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料
将S40得到的反应混合物离心，取固体并用水和乙醇反复洗涤，再将洗涤后的固体放入无机酸水溶液中浸泡，之后离心，取固体并用水洗涤，最后真空干燥，得到氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
无机酸水溶液可以选择浓度为0.05～2mol/L的硫酸或盐酸水溶液。
通过氟化氧化石墨烯和苯胺单体原位聚合得到氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料，这种制备方法条件要求低，工艺简单。
一种通过上述制备方法制得的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料，其相对于氟化氧化石墨烯材料具有更高充放电比容量和充放电效率，电化学性能更为优越，可以应用于超级电容器和锂离子二次电池等领域，具有良好的应用前景。
以下为具体实施例部分。
实施例1
本实施例中氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备工艺流程如下：
石墨→氧化石墨烯→氟化氧化石墨烯→氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料
(1)石墨：纯度99.5％。
(2)氧化石墨烯：通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯。其具体步骤为将20g 50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水。15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨烯。
(3)氟化氧化石墨烯：(2)中所得氧化石墨烯通过与F2反应得到氟化氧化石墨烯。其具体步骤为将干燥好了的氧化石墨烯装入反应器中通入干燥的氮气2h，然后通入氟气占10％的氟氮混合气体与氧化石墨烯在100℃下反应1h，即可以得到氟化氧化石墨烯。
(4)氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料：将上述氟化氧化石墨烯100mg加入到500mL乙醇中超声分散50min使其均匀分散。室温下，向上述氟化氧化石墨烯溶液中滴加苯胺6mL继续超声分散30min形成混合液。在0℃下，向混合液中依次滴加入12g过硫酸铵和10mL 37％浓盐酸的乙醇溶液120mL，并继续搅拌12h聚合。将反应混合物离心，用乙醇200mL和水200mL反复洗涤，并将所得的固体物浸泡在0.5mol/L盐酸水溶液中36h，离心、洗涤，经50℃真空干燥48h后即得到氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
图2为本实施例制备的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的电镜图，从图中可以看出，氟化氧化石墨烯的片层的表面已被聚苯胺包覆，形成了夹心结构的复合材料。
图3为所制备的氟化氧化石墨烯的SEM图片。
利用Na2SO4作为电解液的三电极体系测试实施例1制得的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料电化学比容量。将泡沫镍切割成方形电极片，在120℃下干燥12h后称重。取氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料3mg，在80℃下干燥6h，然后分别加入0.3mg乙炔黑和滴入0.3mg聚四氟乙烯乳液，加入6mL乙醇，超声分散30min。然后用滴管将上述分散液滴加在泡沫镍电极片上，然后将滴完的电极片在100℃下干燥12h，称重后减去泡沫镍电极的重量得出有效的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料的质量。将做好的电极片在Na2SO4溶液中浸泡12h后测定其电容性能。
测试结果：采用实施例1制得的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料制备的超级电容器的充电比容量为340F/g，放电比容量为327F/g，充放电效率为96.2％。
实施例2
本实施例中氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备工艺流程如下：
石墨→氧化石墨烯→氟化氧化石墨烯→氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料
(1)石墨：纯度99.5％。
(2)氧化石墨烯：通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯。其具体步骤为将20g 50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入65℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在40℃的油浴中保持2.5h后，缓慢加入920mL去离子水。15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨烯。
(3)氟化氧化石墨烯：(2)中所得氧化石墨烯通过与F2反应得到氟化氧化石墨烯。其具体步骤为将干燥好了的氧化石墨烯装入反应器中通入干燥的氮气4h，然后通入氟气占5％的氟氮混合气体与氧化石墨烯在200℃下反应0.5h，即可以得到氟化氧化石墨烯。
(4)氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料：将上述氟化氧化石墨烯100mg加入到300mL乙二醇中超声分散100min使其均匀分散。室温下，向上述氟化氧化石墨烯溶液中滴加苯胺1mL继续超声分散10min形成混合液。在10℃下，向混合液中依次滴加入11.6g过硫酸钾和10mL 37％浓盐酸的乙二醇溶液120mL，并继续搅拌24h聚合。将反应混合物离心，用乙醇200mL和水200mL反复洗涤，并将所得的固体物浸泡在0.05mol/L盐酸水溶液中10h，离心、洗涤，经50℃真空干燥48h后即得到氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
利用Na2SO4作为电解液的三电极体系测试实施例2制得的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料电化学比容量。具体操作同实施例1。
测试结果：采用实施例2制得的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料制备的超级电容器的充电比容量为310F/g，放电比容量为292F/g，充放电效率为94.1％。
实施例3
本实施例中氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备工艺流程如下：
石墨→氧化石墨烯→氟化氧化石墨烯→氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料
(1)石墨：纯度99.5％。
(2)氧化石墨烯：通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯。其具体步骤为将20g 50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入85℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在30℃的油浴中保持1.5h后，缓慢加入920mL去离子水。15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨烯。
(3)氟化氧化石墨烯：(2)中所得氧化石墨烯通过与F2反应得到氟化氧化石墨烯。其具体步骤为将干燥好了的氧化石墨烯装入反应器中通入干燥的氮气0.5h，然后通入氟气占30％的氟氮混合气体与氧化石墨烯在20℃下反应24h，即可以得到氟化氧化石墨烯。
(4)氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料：将上述氟化氧化石墨烯0.33mg加入到100mL乙二醇中超声分散10min使其均匀分散。室温下，向上述氟化氧化石墨烯溶液中滴加苯胺10mL继续超声分散40min形成混合液。在-5℃下，向混合液中依次滴加入29g过硫酸钾和10mL 37％浓盐酸的乙二醇溶液120mL，并继续搅拌1h聚合。将反应混合物离心，用乙醇200mL和水200mL反复洗涤，并将所得的固体物浸泡在2mol/L盐酸水溶液中48h，离心、洗涤，经50℃真空干燥48h后即得到氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
利用Na2SO4作为电解液的三电极体系测试实施例3制得的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料电化学比容量。具体操作同实施例1。
测试结果：采用实施例3制得的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料制备的超级电容器的充电比容量为305F/g，放电比容量为294F/g，充放电效率为96.4％。
实施例4
本实施例中氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备工艺流程如下：
石墨→氧化石墨烯→氟化氧化石墨烯→氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料
(1)石墨：纯度99.5％。
(2)氧化石墨烯：通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯。其具体步骤为将20g 50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水。15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨烯。
(3)氟化氧化石墨烯：(2)中所得氧化石墨烯通过与F2反应得到氟化氧化石墨烯。其具体步骤为将干燥好了的氧化石墨烯装入反应器中通入干燥的氮气2h，然后通入氟气占20％的氟氮混合气体与氧化石墨烯在20℃下反应24h，即可以得到氟化氧化石墨烯。
(4)氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料：将上述氟化氧化石墨烯100mg加入到1L乙醇中超声分散50min使其均匀分散。室温下，向上述氟化氧化石墨烯溶液中滴加苯胺20mL继续超声分散30min形成混合液。在0℃下，向混合液中依次滴加入60g过硫酸铵和10mL浓硫酸的乙醇溶液240mL，并继续搅拌12h聚合。将反应混合物离心，用乙醇200mL和水200mL反复洗涤，并将所得的固体物浸泡在0.5mol/L硫酸水溶液中36h，离心、洗涤，经50℃真空干燥48h后即得到氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
利用Na2SO4作为电解液的三电极体系测试实施例4制得的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料电化学比容量。具体操作同实施例1。
测试结果：采用实施例4制得的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料制备的超级电容器的充电比容量为290F/g，放电比容量为282F/g，充放电效率为97.2％。
实施例5
本实施例中氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备工艺流程如下：
石墨→氧化石墨烯→氟化氧化石墨烯→氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料
(1)石墨：纯度99.5％。
(2)氧化石墨烯：通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯。其具体步骤为将20g 50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水。15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨烯。
(3)氟化氧化石墨烯：(2)中所得氧化石墨烯通过与F2反应得到氟化氧化石墨烯。其具体步骤为将干燥好了的氧化石墨烯装入反应器中通入干燥的氮气2h，然后通入氟气占15％的氟氮混合气体与氧化石墨烯在80℃下反应4h，即可以得到氟化氧化石墨烯。
(4)氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料：将上述氟化氧化石墨烯10mg加入到500mL乙醇中超声分散50min使其均匀分散。室温下，向上述氟化氧化石墨烯溶液中滴加苯胺3mL继续超声分散30min形成混合液。在0℃下，向混合液中依次滴加入12g过硫酸钠和10mL浓盐酸的乙醇溶液120mL，并继续搅拌12h聚合。将反应混合物离心，用乙醇200mL和水200mL反复洗涤，并将所得的固体物浸泡在2mol/L硫酸水溶液中36h，离心、洗涤，经50℃真空干燥48h后即得到氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
利用Na2SO4作为电解液的三电极体系测试实施例5制得的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料电化学比容量。具体操作同实施例1。
测试结果：采用实施例5制得的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料制备的超级电容器的充电比容量为325F/g，放电比容量为313F/g，充放电效率为96.3％。
实施例6
本实施例中氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备工艺流程如下：
石墨→氧化石墨烯→氟化氧化石墨烯→氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料
(1)石墨：纯度99.5％。
(2)氧化石墨烯：同实施例5。
(3)氟化氧化石墨烯：同实施例5。
(4)氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料：将上述氟化氧化石墨烯12mg加入到600mL乙醇中超声分散50min使其均匀分散。室温下，向上述氟化氧化石墨烯溶液中滴加苯胺3.5mL继续超声分散30min形成混合液。在0℃下，向混合液中依次滴加入15g过硫酸钠和10mL浓盐酸的乙醇溶液120mL，并继续搅拌12h聚合。将反应混合物离心，用乙醇200mL和水200mL反复洗涤，并将所得的固体物浸泡在0.5mol/L盐酸水溶液中36h，离心、洗涤，经50℃真空干燥48h后即得到氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
利用Na2SO4作为电解液的三电极体系测试实施例6制得的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料电化学比容量。具体操作同实施例1。
测试结果：采用实施例6制得的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料制备的超级电容器的充电比容量为315F/g，放电比容量为300F/g，充放电效率为95.2％。
实施例7
本实施例中氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备工艺流程如下：
石墨→氧化石墨烯→氟化氧化石墨烯→氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料
(1)石墨：纯度99.5％。
(2)氧化石墨烯：同实施例5。
(3)氟化氧化石墨烯：同实施例5。
(4)氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料：将上述氟化氧化石墨烯15mg加入到800mL乙醇中超声分散30min使其均匀分散。室温下，向上述氟化氧化石墨烯溶液中滴加苯胺4mL继续超声分散30min形成混合液。在0℃下，向混合液中依次滴加入18g过硫酸钠和12mL浓硫酸的乙醇溶液150mL，并继续搅拌15h聚合。将反应混合物离心，用乙醇200mL和水200mL反复洗涤，并将所得的固体物浸泡在0.5mol/L硫酸水溶液中36h，离心、洗涤，经50℃真空干燥48h后即得到氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
利用Na2SO4作为电解液的三电极体系测试实施例7制得的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料电化学比容量。具体操作同实施例1。
测试结果：采用实施例7制得的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料制备的超级电容器的充电比容量为298F/g，放电比容量为285F/g，充放电效率为95.6％。
实施例8
本实施例中氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备工艺流程如下：
石墨→氧化石墨烯→氟化氧化石墨烯→氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料
(1)石墨：纯度99.5％。
(2)氧化石墨烯：同实施例5。
(3)氟化氧化石墨烯：同实施例5。
(4)氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料：将上述氟化氧化石墨烯8mg加入到400mL乙醇中超声分散50min使其均匀分散。室温下，向上述氟化氧化石墨烯溶液中滴加苯胺2.5mL继续超声分散30min形成混合液。在0℃下，向混合液中依次滴加入10g过硫酸钠和12mL浓盐酸的乙醇溶液120mL，并继续搅拌12h聚合。将反应混合物离心，用乙醇200mL和水200mL反复洗涤，并将所得的固体物浸泡在0.5mol/L盐酸水溶液中36h，离心、洗涤，经50℃真空干燥48h后即得到氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
利用Na2SO4作为电解液的三电极体系测试实施例5制得的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料电化学比容量。具体操作同实施例1。
测试结果：采用实施例5制得的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料制备的超级电容器的充电比容量为320F/g，放电比容量为307F/g，充放电效率为95.6％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、提供氟化氧化石墨烯；
步骤二、将所述氟化氧化石墨烯加入到醇类分散剂中，超声分散，形成均匀分散的氟化氧化石墨烯溶液；
步骤三、向所述氟化氧化石墨烯溶液中加入苯胺，超声分散形成均匀分散的混合液；
步骤四、在-5～10℃下，向所述混合液中依次滴加氧化剂和无机酸的所述醇类分散剂溶液，搅拌，发生聚合反应，得到反应混合物；
步骤五、将所述反应混合物离心分离，取固体并洗涤，干燥后得到所述氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
2.如权利要求1所述的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述氟化氧化石墨烯与所述醇类分散剂用量之比为1∶3～1∶300；其中，所述氟化氧化石墨烯用量以毫克计，所述醇类分散剂用量以毫升计。
3.如权利要求1所述的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述苯胺与所述氟化氧化石墨烯用量比为0.01∶1～30∶1；其中，所述苯胺用量以毫升计，所述氟化氧化石墨烯用量以毫克计。
4.如权利要求1所述的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂与所述苯胺的摩尔比为1∶1～1∶4。
5.如权利要求1所述的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤五为：将所述反应混合物离心，取固体并用水和乙醇洗涤，再将洗涤后的固体在所述无机酸的水溶液中浸泡，之后离心，取固体并用水洗涤，最后真空干燥，得到所述氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
6.如权利要求1～5中任一项所述的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为可溶性过硫酸盐。
7.如权利要求1～5中任一项所述的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述醇类分散剂为乙醇、乙二醇或异丙醇。
8.如权利要求1～5中任一项所述的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述无机酸为硫酸、盐酸或高氯酸。
9.如权利要求1～5中任一项所述的氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一提供的所述氟化氧化石墨烯通过如下步骤制得：
提供石墨；
将所述石墨、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比2∶1∶1加入到60～85℃的浓硫酸中，搅拌均匀后自然冷却，洗涤至中性后干燥，得到预处理的混合物；
将所述预处理的混合物和高锰酸钾加入到温度低于20℃的浓硫酸中，然后在30～40℃下油浴1.5～2.5h，加入去离子水，15min后加入双氧水反应，抽滤、收集固体；
所述固体用稀盐酸洗涤，干燥，得到所述氧化石墨烯；
所述氧化石墨烯与F2的体积分数为5～30％的由N2和F2组成的混合气体在20～200℃下反应0.5～24h制得所述氟化氧化石墨烯。
10.一种氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料，其特征在于：所述氟化氧化石墨烯/聚苯胺复合材料根据权利要求1制备。
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