CN102531663A - 一种双层级孔洞的多孔二氧化硅陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双层级孔洞的多孔二氧化硅陶瓷及其制备方法，本发明以粉煤灰中提取的纳米二氧化硅为原料，采用叔丁醇基凝胶注模成型工艺，于1050～1150℃烧结。本发明具有方法简单，制品密度低、气孔率高、强度高以及孔径分布均匀的优点，该材料来源环保，利于节能降耗。

Description

一种双层级孔洞的多孔二氧化硅陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物，特别涉及一种双层级孔洞的多孔二氧化硅陶瓷及其制备方法。

背景技术

伴随着我国太空事业的迅猛发展，对航天器等载体外层的耐高温气体冲刷的轻质热防护材料要求越来越高。以高超声速飞行器为例，除头锥、翼缘等最高温区外，其他部位均可采用大面积的隔热材料。陶瓷瓦作为传统的隔热材料具有抗损伤能力差、脆性大以及更换周期短维护成本高等缺点。从而使发展轻质、隔热以及抗热震性好的热防护材料具有更为重要的意义。

多孔陶瓷作为一种新型的陶瓷材料，其具有许多优良的特性，例如：气孔率高、体积密度小以及比表面积大等。加上陶瓷材料本身具有的耐高温、抗腐蚀性、优良的化学物理稳定性以及热稳定性等，使多孔陶瓷材料被广泛的运用于化工、冶金、能源环保和生物等多个领域。目前，通过利用多孔陶瓷孔结构的均匀透过性，可以制造出各种各样的分离装置和过滤器等，可运用于净化污水、过滤烟尘、吸音降噪等方面。同时，通过利用其发达的比表面积，可以制备出运用于生物制药、敏感元件等领域的催化剂载体、热交换器。而在本实验中，主要应用其低密度、低热导率以及相对较高强度的特性，制备轻质隔热材料。

二氧化硅陶瓷(SiO₂，Silica ceramics)具有低导热率、热膨胀系数小、密度低以及良好的体积稳定性等优良特性，是轻质隔热材料的理想选择。随着世界材料科学的飞速发展，二氧化硅材料的性能及应用也得到了极大的改善和拓展。通过制备多孔二氧化硅陶瓷，将二氧化硅陶瓷与多孔陶瓷的优良特性有机的结合起来，使其应用领域更为广泛，同时，其技术性能也有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的，是提供一种具有双层级孔洞的多孔氧化硅陶瓷，采用叔丁醇基凝胶注模成型工艺，制备方法简单，得到的多孔材料力学性能良好；采用粉煤灰中提取的纳米二氧化硅为原料，为粉煤灰的综合利用提供了一种新的途径。

本发明通过如下技术方案予以实现。

本发明的一种双层级孔洞的多孔二氧化硅陶瓷，其原料组分为100％纳米二氧化硅，所述的纳米二氧化硅为粉煤灰中提取的纳米二氧化硅。

所述粉煤灰中提取的纳米二氧化硅的成分及其重量百分比含量为：纳米二氧化硅95.08～98.51％、氧化铝0.76～2.33％、氧化钠0.34～1.56％、三氧化二铁0.23～0.79％、二氧化钛0.03～0.11％，其它杂质含量0.08-0.13wt％。

本发明的一种双层级孔洞的多孔二氧化硅陶瓷的制备方法，具有如下步骤：

(1)配制预混液

预混液由单体丙烯酰胺、N-N’亚甲基双丙烯酰胺、液态叔丁醇及柠檬酸组成，它们的质量份数比为：液态叔丁醇100份，单体丙烯酰胺15～20份，N-N’亚甲基双丙烯酰胺1～2份，柠檬酸1～2份；

(2)球磨制浆

将纳米二氧化硅粉与步骤(1)中所述的预混液混合，混合后的浆料中纳米二氧化硅的质量百分比含量为的15～35％，预混液的质量百分比含量为65～85％；球磨2～4小时制成浆料，待用；

(3)注模成型

将过硫酸铵加入步骤(2)制成的浆料中，其加入质量比为2∶20～4∶20；将N，N，N’N’-四甲基乙二胺按照每20～30ml浆料加入3～5滴的比例加入步骤(2)制成的浆料中；搅拌均匀后倒入模具，适时振动排除可能的气泡，在空气中瞬时固化；

(4)成孔干燥

将步骤(3)的模具于30～60℃在干燥箱中静置10～12h，再脱模，制成坯体，叔丁醇全部挥发后在坯体中形成微观孔洞；

(5)烧结

将步骤(4)制得的坯体进行烧结，烧结制度为：600℃前升温速率为3℃/min，600℃后升温速率为5℃/min；于600℃保温30min，进行单体丙烯酰胺等有机物的排除；于1050～1150℃烧结，保温2h。

所述步骤(2)的纳米二氧化硅为粉煤灰中提取的纳米二氧化硅，其成分及其重量百分比含量为：纳米二氧化硅95.08～98.51％、氧化铝0.76～2.33％、氧化钠0.34～1.56％、三氧化二铁0.23～0.79％、二氧化钛0.03～0.11％，其它杂质含量0.08-0.13wt％。

所述步骤(1)的N-N’亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，所述柠檬酸为分散剂，

所述步骤(3)的过硫酸铵为引发剂，所述N，N，N’N’-四甲基乙二胺为催化剂。

本发明的有益效果在于，采用电厂废弃物粉煤灰中提取的纳米二氧化硅为原料，制备具有双层级孔洞的多孔二氧化硅材料；采用叔丁醇基凝胶注模成型工艺，叔丁醇即充当溶剂又充当成孔剂，方法简单，得到的多孔二氧化硅材料力学性能良好，由于叔丁醇(TBA)相对于水具有较高的饱和蒸汽压(6.4kPa)和较低的表面张力(15.15mN/m)，从而有效地克服水基凝胶注模干燥过程中制品易开裂的缺点。本发明具有气孔率高(51％～72.4％)、密度小(0.59～1.18g/cm³)、抗压强度高(4.38～8.63MPa)、双层级孔洞且孔径分布均匀、机械性能好的特点。

附图说明

图1为实施例1中的多孔二氧化硅材料坯体双层级孔洞形貌图；

图2为实施例1中的多孔二氧化硅材料坯体中颗粒搭连骨架形貌图；

图3为实施例3中的1150℃烧结后的多孔氧化硅陶瓷双层级孔洞形貌图；

图4为实施例3中的1150℃烧结后的多孔氧化硅陶瓷中颗粒搭连骨架形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步描述。

实施例1

称量液态叔丁醇100份，单体丙烯酰胺20份，N-N’亚甲基双丙烯酰胺2份，柠檬酸2份，将其混合搅拌制备成预混液留用。称量纳米二氧化硅粉15g，预混液100ml，行星式球磨机球磨4h；取出浆料，每20ml浆料加入引发剂过硫酸铵3ml，催化剂N，N，N’N’-四甲基乙二胺3滴，搅拌均匀注入有机玻璃模具，手动震荡排除可能气孔；静置0.5min固化，在50℃干燥箱中12小时，叔丁醇挥发成孔。将所得坯体进行扫描分析，由图1可以看出，制出的多孔二氧化硅中含有双层级孔洞，孔径分布均匀；可见大孔的孔壁上均匀分布着小孔，然而因为高分子聚合物还未烧失，部分孔洞被有机交联物填充；如图2，继续将显微尺度放到500nm，可以清楚的看到小孔的分布以及二氧化硅颗粒在坯体中的桥联三维骨架结构。

再将坯体于高温炉中进行烧结，600℃时保温30min进行单体等有机物的排除，最后在1050℃烧结，保温2h，制得具有双层级孔洞的多孔氧化硅陶瓷，其相关性能见表1。

实施例2

称量液态叔丁醇100份，单体丙烯酰胺20份，N-N’亚甲基双丙烯酰胺2份，柠檬酸2份，将其混合搅拌制备成预混液留用。称量纳米二氧化硅粉15g，预混液100ml，行星式球磨机球磨4h；取出浆料，每20ml浆料加入引发剂过硫酸铵3ml，催化剂N，N，N’N’-四甲基乙二胺3滴，搅拌均匀注入有机玻璃模具，手动震荡排除可能气孔；静置0.5min固化，在50℃干燥箱中12小时，叔丁醇挥发成孔；在高温炉中进行烧结，600℃时保温30min进行单体等有机物的排除，最后在1100℃烧结，保温2h，制得具有双层级孔洞的多孔氧化硅陶瓷，其相关性能见表1。

实施例3

称量液态叔丁醇100份，单体丙烯酰胺20份，N-N’亚甲基双丙烯酰胺2份，柠檬酸2份，将其混合搅拌制备成预混液留用。称量纳米二氧化硅粉15g，预混液100ml，行星式球磨机球磨4h；取出浆料，每20ml浆料加入引发剂过硫酸铵3ml，催化剂N，N，N’N’-四甲基乙二胺，搅拌均匀注入有机玻璃模具，手动震荡排除可能气孔；静置0.5min固化，在50℃干燥箱中12小时，叔丁醇挥发成孔；在高温炉中进行烧结，600℃时保温30min进行单体等有机物的排除，最后在1150℃烧结，保温2h，制得具有双层级孔洞的多孔氧化硅陶瓷，其相关性能见表1。

将所得制品进行扫描分析，由图3可以看出，制出的多孔二氧化硅中含有双层级孔洞，孔径分布均匀；可以看到大孔的孔壁上均匀的分布着小孔；继续将显微尺度提升到在5um，在图4中，可以看到二氧化硅颗粒在烧结后试样中的典型三维骨架结构。因为烧结之后有机桥联物的消失，使其显微孔洞特征与图1、图2坯体下的结构有些差异。

实施例4

称量液态叔丁醇100份，单体丙烯酰胺20份，N-N’亚甲基双丙烯酰胺2份，柠檬酸2份，将其混合搅拌制备成预混液留用。称量纳米二氧化硅粉25g，预混液100ml，行星式球磨机球磨4h；取出浆料，每20ml浆料加入引发剂过硫酸铵3ml，催化剂N，N，N’N’-四甲基乙二胺，搅拌均匀注入有机玻璃模具，手动震荡排除可能气孔；静置0.5min固化，在50℃干燥箱中12小时，叔丁醇挥发成孔；在高温炉中进行烧结，600℃时保温30min进行单体等有机物的排除，最后在1150℃烧结，保温2h，制得具有双层级孔洞的多孔氧化硅陶瓷，其相关性能见表1。

实施例5

称量液态叔丁醇100份，单体丙烯酰胺20份，N-N’亚甲基双丙烯酰胺2份，柠檬酸2份，将其混合搅拌制备成预混液留用。称量纳米二氧化硅粉35g，预混液100ml，行星式球磨机球磨4h；取出浆料，每20ml浆料加入引发剂过硫酸铵3ml，催化剂N，N，N’N’-四甲基乙二胺，搅拌均匀注入有机玻璃模具，手动震荡排除可能气孔；静置0.5min固化，在50℃干燥箱中12小时，叔丁醇挥发成孔；在高温炉中进行烧结，600℃时保温30min进行单体等有机物的排除，最后在1150℃烧结，保温2h，制得具有双层级孔洞的多孔氧化硅陶瓷，其相关性能见表1。

表1

表1中的现有技术是采用水基凝胶注模法的制备工艺，与本发明完全相同的产品及其制备方法尚无先例，由表1可以看出，本发明与现有技术相比较，制品的气孔率更高，密度更低，抗压强度基本一致。

Claims (6)

1.一种双层级孔洞的多孔二氧化硅陶瓷，其原料组分为100％纳米二氧化硅，所述的纳米二氧化硅为粉煤灰中提取的纳米二氧化硅。

2.根据权利要求1的一种双层级孔洞的多孔二氧化硅陶瓷，其特征在于，所述粉煤灰中提取的纳米二氧化硅的成分及其重量百分比含量为：纳米二氧化硅95.08～98.51％、氧化铝0.76～2.33％、氧化钠0.34～1.56％、三氧化二铁0.23～0.79％、二氧化钛0.03～0.11％，其它杂质含量0.08-0.13wt％。

3.权利要求1的一种双层级孔洞的多孔二氧化硅陶瓷的制备方法，具有如下步骤：

(1)配制预混液

预混液由单体丙烯酰胺、N-N’亚甲基双丙烯酰胺、液态叔丁醇及柠檬酸组成，它们的质量份数比为：液态叔丁醇100份，单体丙烯酰胺15～20份，N-N’亚甲基双丙烯酰胺1～2份，柠檬酸1～2份；

(2)球磨制浆

将纳米二氧化硅粉与步骤(1)中所述的预混液混合，混合后的浆料中纳米二氧化硅的质量百分比含量为的15～35％，预混液的质量百分比含量为65～85％；球磨2～4小时制成浆料，待用；

(3)注模成型

将过硫酸铵加入步骤(2)制成的浆料中，其加入质量比为2∶20～4∶20；将N，N，N’N’-四甲基乙二胺按照每20～30ml浆料加入3～5滴的比例加入步骤(2)制成的浆料中；搅拌均匀后倒入模具，适时振动排除可能的气泡，在空气中瞬时固化；

(4)成孔干燥

将步骤(3)的模具于30～60℃在干燥箱中静置10～12h，再脱模，制成坯体，叔丁醇全部挥发后在坯体中形成微观孔洞；

(5)烧结

将步骤(4)制得的坯体进行烧结，烧结制度为：600℃前升温速率为3℃/min，600℃后升温速率为5℃/min；于600℃保温30min，进行单体丙烯酰胺等有机物的排除；于1050～1150℃烧结，保温2h。

4.根据权利要求3的一种双层级孔洞的多孔二氧化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的纳米二氧化硅为粉煤灰中提取的纳米二氧化硅，其成分及其重量百分比含量为：纳米二氧化硅95.08～98.51％、氧化铝0.76～2.33％、氧化钠0.34～1.56％、三氧化二铁0.23～0.79％、二氧化钛0.03～0.11％，其它杂质含量0.08-0.13wt％。

5.根据权利要求3的一种双层级孔洞的多孔二氧化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的N-N’亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，所述柠檬酸为分散剂。

6.根据权利要求3的一种双层级孔洞的多孔二氧化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的过硫酸铵为引发剂，所述N，N，N’N’-四甲基乙二胺为催化剂。

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