CN102530890A - 一种碲半导体微纳米晶及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三维三枝枝晶形貌的碲半导体微纳米晶，按如下方法制得：将碲盐溶于有机溶剂中，在还原剂的作用下，60～200℃，0.5～6MPa压力条件下密闭反应1～40h，反应结束后，将反应液离心，取沉淀洗涤、干燥，得所述的三维三枝枝晶形貌的碲半导体微纳米晶；所述还原剂为二硫代水杨酸、抗坏血酸、柠檬酸、硼氢化钠或葡萄糖中的一种或两种以上任意比例的混合；本发明制备的碲微纳米晶，尺度分布均一，成本低，产品质量稳定等特点，还具有优异的热电性、光导性、偏振性、压电性以及非线性光学响应等性能，可应用于光学器件、微电子以及分子敏感元器件等方面。

Description

一种碲半导体微纳米晶及制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种微纳米晶及其制备方法，特别涉及一种三维三枝枝晶形貌的碲半导体微纳米晶及制备方法。

(二)背景技术

随着现代微电子技术的发展，各种光电子器件的微型化对材料科学提出了更高的要求，纳米材料科学是当前材料研究最活跃、最热点的学科之一。半导体微纳米材料，由于存在着显著的量子尺寸效应，因此它们的物理、化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一，其中获得排列整齐、分布均匀和高度结晶的微纳米材料是至关重要的。

单质碲是一种窄带隙(直接禁带宽度0.32eV)的元素半导体材料，一般为P型材料。具有优良的热电、非线性光学响应、光导、压电及催化活性等特性，这些性质使其可以应用在非线性光学器件，红外光导探测器，压电器件和热电材料上

而半导体碲微纳米材料可与II、IV、VI族元素分别构成二元和三元化合物半导体，是制备光电器件、热电器件的理想材料。利用碲合成的各种碲化物也具有非常优异的性能，可望在红外探测、光电调节器、生物示踪等方面形成广泛的应用。碲的另一重要用途是与Zn，Al，Pb等制造合金，以增加其坚硬性和耐磨性。铋锑硒碲合金是重要的温差电材料，已被用来发电或致冷，广泛使用在宇宙动力系统、航标、高空天气记录仪表、军用雷达冷却器及潜艇空调装置中。

半导体碲微纳米材料的优异性能及其在电子学和光电子学等领域的潜在应用，使其成为科学家研究的热点之一。目前，国内外研究主要集中在一维和二维碲纳米结构上，包括纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带和纳米薄膜的研究，并取得了很大的研究进展，如朱俊杰等发明一种简单方法制备一维纳米结构的碲纳米线(CN1661138A)，袁求理等发明了一种可控制备碲纳米颗粒、碲纳米棒的方法(CN101920940A)和绳状碲纳米晶体的方法(CN101798069A)，但目前在三维超结构碲微纳米材料的控制合成及性能研究方面报道较少，其原因是与低维结构微纳米材料的制备相比，三维超结构半导体微纳米材料的制备要困难的多，因此，发展一种简单、有效的制备三维超结构碲微纳米材料形貌的新方法具有重要的意义。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种三维三枝枝晶形貌的碲半导体微纳米晶及其制备方法，该纳米晶具有优异的热电性、光导性、偏振性、压电性以及非线性光学响应等性能，可应用于光学器件、微电子以及分子敏感元器件等方面；此外可以用之为模板合成多种多样的二元或三元化合物半导体以及合金，从而提高其性能；本发明制备方法合成的碲微纳米晶，尺度分布均一，成本低，并且具有操作安全简单、容易，工艺重复性好，产品质量稳定等特点。

本发明采用的技术方案是：

一种碲半导体微纳米晶，按如下方法制得：将碲盐溶于有机溶剂中，在还原剂的作用下，60～200℃，0.5～6MPa压力条件下密闭反应1～40h，反应结束后，将反应液离心，取沉淀洗涤、干燥，得所述的碲半导体微纳米晶；所述还原剂为二硫代水杨酸、抗坏血酸、柠檬酸、硼氢化钠或葡萄糖中的一种或两种以上任意比例的混合；所述有机溶剂为乙醇与氯仿、二氯甲烷或二硫化碳中的一种或两种以上任意比例的混合溶液，即所述的有机溶剂为乙醇和上述任意三种溶剂中的一种或几种的混合，所述碲盐为亚碲酸钠、二叔丁基碲、二苯基碲或二乙基二硫代氨基甲酸碲中的一种或两种以上以任意比例的混合。

所述有机溶剂优选乙醇与氯仿和二硫化碳的任意比例混合，优选体积比为2∶1∶1，所述碲盐优选二苯基碲和二叔丁基碲以摩尔比1∶1的混合，所述还原剂优选柠檬酸和二硫代水杨酸以摩尔比2∶1的混合。

本发明所述碲半导体微纳米晶是三维三枝枝晶形貌，是碲(Te)单质晶，所述的碲半导体微纳米晶由三个主干和二级分枝构成，所述二级分枝位于每个主干上且平行对称分布，所述三个主干之间呈120度对称分布，所述主干长度为2～350μm，分枝的长度1～100μm。所述二级分枝长度沿主干交叉点的反方向递减。

进一步，本发明所述的三维三枝枝晶形貌的碲半导体微纳米晶的制备方法按如下步骤制得：将碲盐溶于有机溶剂中，在还原剂的作用下，110～140℃，1～6MPa压力条件下密闭反应5～15h，反应结束后，将反应液置于分液漏斗中静置分层，取两相界面产物离心，取沉淀洗涤，干燥，获得所述的三维三枝枝晶形貌的碲半导体微纳米晶；所述还原剂为二硫代水杨酸、柠檬酸或葡萄糖中的一种，优选为葡萄糖；所述的有机溶剂为乙醇与氯仿或二氯甲烷中的一种的混合溶液，优选为乙醇和氯仿的混合溶液。

进一步，所述碲盐优选为亚碲酸钠、二叔丁基碲、二苯基碲或二乙基二硫代氨基甲酸碲中的一种，更优选为二乙基二硫代氨基甲酸碲。

通常制备三维三枝枝晶形貌的碲半导体微纳米晶时，所述有机溶剂为乙醇和氯仿以体积比为5～1∶1的混合溶液，优选乙醇和氯仿以体积比为1.5∶1的混合溶液。

所述的碲盐的质量用量以有机溶剂总体积计为0.15～15mmol/L，优选为1.5mmol/L；所述的碲盐与还原剂的物质的量比为1∶1～5，优选为1∶1.33。

再进一步，所述沉淀依次用高纯水、无水乙醇洗涤1～3次，过滤，取滤饼真空干燥1～30h，获得所述三维三枝枝晶形貌的碲半导体微纳米晶，所述高纯水杂质含量小于0.01mg/L，含盐量在0.3mg/L以下，电导率小于0.2μs/cm，电阻率大于18MΩ*cm，通常在高纯水设备中制取，为本领域公知技术。

本发明推荐制备所述三维三枝枝晶形貌的碲半导体微纳米晶在所述密闭反应在内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中进行。

所述三维三枝枝晶形貌的碲半导体微纳米晶的质量以碲的质量来计。

本发明所述三维三枝枝晶形貌的碲半导体微纳米晶可用于制备核壳结构的贵金属微纳米晶，该贵金属微纳米晶可作为甲醇燃料电池中的阳电极催化剂，甲醇的电催化氧化活性高。所述的应用为：将0.1mmol的本发明三维三枝枝晶形貌的碲半导体微纳米晶和10ml的乙二醇混合，在室温下磁力搅拌5min，然后加入摩尔浓度为0.05mM的氯铂酸水溶液，置于70℃的温度下，反应6小时，反应结束后，将反应液离心分离，得固体产物，并依次用去离子水、无水乙醇洗涤3次，置于真空干燥箱中干燥12小时，得到三维三枝枝晶形貌的碲/铂金属核壳结构催化剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明主要采用低温两相界面水热反应法，在无表面活性剂的辅助条件下可控制备了三维三枝枝晶形貌的碲半导体微纳米晶，该纳米晶具有优异的热电性、光导性、偏振性、压电性以及非线性光学响应等性能，可应用于光学器件、微电子以及分子敏感元器件等方面，此外可以用作模板来合成多种多样的二元或三元化合物半导体以及合金，从而提高其性能；本发明方法合成的碲微纳米晶，尺度分布均一，成本低，并且具有操作安全简单、容易，工艺重复性好，产品质量稳定等特点。

(四)附图说明

图1是实施例1制备的三维三枝枝晶形貌的碲半导体微纳米晶的图谱分析，其中1-1为X射线衍射(XRD)图谱，1-2为X射线微区分析(EDS)图谱

图2是实施例1制备的三维三枝枝晶形貌的碲半导体微纳米晶的电镜图，其中a和b为扫描电镜(SEM)图，c和e为透射电镜(TEM)图，d和f为高分辨率透射电镜(HRTEM)图。

图3是实施例6制备的三维三枝枝晶形貌碲/铂核壳结构的催化剂在碱性甲醇水溶液中的循环伏安图，其中a为纯铂催化剂催化性能曲线，b为本发明制得的碲/铂核壳结构催化剂催化性能曲线。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1

在内衬聚四氟乙烯的100ml不锈钢高压釜中，称取0.6mmol(0.43g)的二乙基二硫代氨基甲酸碲加入20ml氯仿中，然后加入1.2mmol的二硫代水杨酸和30ml无水乙醇，将高压釜密封后置于110℃的温度下，1.5MPa压力条件下反应10小时后，反应液冷却至室温(25℃)，将反应液置于分液漏斗中静置分层，取两相界面产物离心分离，得到沉淀，即黑色固体产物，沉淀依次用高纯水、无水乙醇洗涤，重复3次，洗涤液过滤，滤饼在真空干燥箱中，干燥20小时，得到三维三枝枝晶形貌的碲半导体微纳米晶0.5mmol(以碲物质的量计，以下同)，碲半导体微纳米晶结构图谱见图1和图2所示，X射线衍射(XRD)图谱(图1中的1-1所示)和X射线微区分析(EDS)图谱(见图1中的1-2所示)，扫描电镜(SEM)图(图2中a和b所示)、透射电镜(TEM)图(图2中c和e所示)和高分辨率透射电镜(HRTEM)图(图2中d和f所示)。

实施例2

在内衬聚四氟乙烯的100ml不锈钢高压釜中，称取0.3mmol(0.122g)的二苯基碲和0.3mmol(0.11g)的二叔丁基碲，加入10ml氯仿和10ml二硫化碳中，然后加入0.6mmol的二硫代水杨酸和20ml无水乙醇，将高压釜密封后置于140℃的的温度下，1MPa压力条件下反应5小时后，冷却至室温，将反应液置于分液漏斗中静置分层，取两相界面产物离心分离，得到沉淀即黑色固体产物，沉淀依次用高纯水、无水乙醇洗涤次，重复3次，洗涤液过滤，滤饼在真空干燥箱中，干燥20小时，得到三维三枝枝晶形貌的碲半导体微纳米晶1.1mmol。

实施例3

在内衬聚四氟乙烯的100ml不锈钢高压釜中，称取0.6mmol(0.133g)的亚碲酸钠，加入15ml氯仿中，然后加入0.4mmol的柠檬酸和0.2mmol的二硫代水杨酸和30ml无水乙醇，将高压釜密封后置于120℃的温度下，1.2MPa压力条件下反应15小时后，冷却至室温，反应液置于分液漏斗中静置分层，取两相界面产物离心分离，得到沉淀即黑色固体产物，沉淀依次用高纯水、无水乙醇洗涤，重复3次，洗涤液过滤，滤饼在真空干燥箱中，干燥10小时，得三维三枝枝晶形貌的碲半导体微纳米晶0.48mmol。

实施例4

在内衬聚四氟乙烯的100ml不锈钢高压釜中，称取0.2mmol(0.144g)的二乙基二硫代氨基甲酸碲，加入30ml二氯甲烷溶液中，然后加入0.8mmol的葡萄糖(沪试AR)和20ml无水乙醇，将高压釜密封后置于120℃的温度下，1.5MPa压力条件下反应15小时后，冷却至室温，反应液置于分液漏斗中静置分层，取两相界面产物离心分离，得到沉淀即黑色产物，沉淀依次用高纯水、无水乙醇洗涤，重复3次，洗涤液过滤，滤饼在真空干燥箱中，干燥10小时，得到三维三枝枝晶形貌的碲半导体微纳米晶0.17mmol。

实施例5

在内衬聚四氟乙烯的100ml不锈钢高压釜中，称取1mmol(0.41g)的二苯基碲，加入50ml二氯甲烷中，然后加入2mmol的葡萄糖(沪试AR)和30ml无水乙醇，将高压釜密封后置于120℃的温度下，2.1MPa压力条件下反应15小时后，冷却至室温，反应液置于分液漏斗中静置分层，取两相界面产物离心分离，得到沉淀即黑色固体产物，沉淀依次用高纯水、无水乙醇洗涤，重复3次，洗涤液过滤，滤饼在真空干燥箱中干燥10小时，得到三维三枝枝晶形貌的碲半导体微纳米晶1.8mmol。

实施例6

三维三枝枝晶形貌的碲半导体微纳米晶制备同实施例1～5，获得三维三枝枝晶形貌的碲半导体微纳米晶。

在圆底烧瓶中，依次加入0.1mmol的上述实施例1制得的三维三枝枝晶形貌的碲半导体微纳米晶和10ml的乙二醇，在室温下磁力搅拌5min，然后加入摩尔浓度为0.05mM的氯铂酸水溶液10ml，恒温70℃下反应6小时，反应结束后，将反应液离心分离，得固体产物，并依次用去离子水、无水乙醇洗涤3次，置于真空干燥箱中干燥12小时，得到三维三枝枝晶形貌的碲/铂金属核壳结构催化剂，该催化剂铂和碲的物质的量之比为1∶5。将0.6μmol此碲/铂核壳结构催化剂经5％的Nafion液固定在直径为3mm的玻碳圆盘电极表面，在pH＝13、0.5mol/L的甲醇水溶液中进行循环伏安扫描，测量催化剂的催化性能。以纯铂催化剂为对照，如图3所示碲/铂核壳结构催化剂(曲线a)对甲醇的催化效果明显高于纯铂催化剂(曲线b)。

Claims (7)

1.一种碲半导体微纳米晶，其特征在于所述的碲半导体微纳米晶按如下方法制得：将碲盐溶于有机溶剂中，在还原剂的作用下，60～200℃，0.5～6MPa压力条件下密闭反应1～40h，反应结束后，将反应液离心，取沉淀洗涤、干燥，得所述的碲半导体微纳米晶；所述还原剂为二硫代水杨酸、抗坏血酸、柠檬酸、硼氢化钠或葡萄糖中的一种或两种以上任意比例的混合；所述有机溶剂为乙醇与氯仿、二氯甲烷或二硫化碳中的一种或两种以上任意比例的混合溶液，所述碲盐为亚碲酸钠、二叔丁基碲、二苯基碲或二乙基二硫代氨基甲酸碲中的一种或两种以上任意比例的混合。

2.如权利要求1所述的碲半导体微纳米晶的制备方法，其特征在于所述的方法按如下步骤制得：将碲盐溶于有机溶剂中，在还原剂的作用下，110～140℃，1～6MPa压力条件下密闭反应5～15h，反应结束后，将反应液置于分液漏斗中静置分层，取两相界面产物离心，取沉淀洗涤，干燥，获得所述的碲半导体微纳米晶；所述还原剂为二硫代水杨酸、柠檬酸或葡萄糖中的一种；所述有机溶剂为乙醇与氯仿或二氯甲烷中的一种的混合溶液。

3.如权利要求1所述碲半导体微纳米晶的制备方法，其特征在于所述碲盐为二乙基二硫代氨基甲酸碲。

4.如权利要求1或2所述碲半导体微纳米晶的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为乙醇和氯仿以体积比为5～1∶1的混合溶液。

5.如权利要求1所述碲半导体微纳米晶的制备方法，其特征在于所述碲盐的物质的量以有机溶剂总体积用量计0.15～15mmol/L；所述的碲盐与还原剂的摩尔质量比为1∶1～5。

6.如权利要求1所述碲半导体微纳米晶的制备方法，其特征在于所述密闭反应在内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中进行。

7.如权利要求1所述碲半导体微纳米晶在制备核壳结构的贵金属微纳米晶中的应用。

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