CN102524265A - 多效唑纳米级分散系悬胶剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多效唑纳米级分散系悬胶剂的制备方法,按质量比称取多效唑、崩解剂、表面活性剂、稳定剂和蒸馏水,备用;先将表面活性剂加入60℃的蒸馏水中,搅拌2min后,向其中加入多效唑、稳定剂和崩解剂,继续搅拌13min;将上述获得的溶液置于超声清洗机中超声45min后取出,即得到本发明的多效唑纳米级分散系悬胶剂。本发明制备的纳米级分散系悬胶剂具有优秀的悬浮性、抗硬水性强、PH值适用范同广、高温稳定性好、对各种原药适应性广等特性。
Description
技术领域
本发明涉及三唑类植物生长激素-多效唑(PP333)纳米生物制剂及其制备和用途。
背景技术
多效唑(Paclobutrazol)是新一代研制成功的三唑类植物生长调节剂,是内源赤霉素合成的抑制剂。多效唑可提高水稻吲哚乙酸氧化酶的活性,降低稻苗内源IAA的水平;明显减弱稻苗顶端生长优势,促进侧芽(分蘖)滋生。秧苗外观表现矮壮多蘖,叶色浓绿,根系发达。解剖学研究表明,多效唑可使稻苗根、叶鞘、叶的细胞变小,各器官的细胞层数增加;示踪分析表明,水稻种子、叶、根部都能吸收多效唑;叶片吸收的多效唑大部分滞留在吸收部分,很少向外运输。多效唑低浓度增进稻苗叶片的光合效率;高浓度抑制光合效率。提高根系呼吸强度;降低地上部分呼吸强度,提高叶片气孔抗阻,降低叶面蒸腾作用。
农业应用价值在于它对作物生长的控制效应。具有延缓植物生长,抑制茎杆伸长,缩短节间、促进植物分蘖、促进花芽分化,增加植物抗逆性能,提高产量等效果。适用于水稻、麦类、花生、果树、烟草、油菜、大豆等作(植)物,使用效果显著。某些食用芽菜苗菜施用于苗期可以延长作物处在苗菜芽菜的时间,如在小白菜幼苗鸡毛菜,萝卜芽菜等。在环艺上的应用主要体现在控制草坪的生长,使其矮壮密集,减少修建次数正大密度,优质高效。花卉美学中可以利用其改造花型花姿。在试管苗极其愈伤组织的诱导即植物的快繁中也起着重要作用如增大作物直径肉质植根的厚度等。如大蒜鳞茎的增厚试管生姜的诱导,马铃薯百合等的离体培养。在中医药方向,多效唑的施用可以提高药材的有效成分,增壮抗逆性控茎促根,提高产量改良品质。如在生长旺盛时期按一定比例浓度喷洒,结果有效地适当抑制植株的高长,增强茎杆粗长,促进根部生长。
纳米技术是在1~100nm尺度上研究物质的结构和性质的前沿技术,其最终目标是用分子、原子以及物质在纳米尺度上的特性制造具有特定功能的产品,实现生产方式的革命。近年来,纳米技术正在向生物医药、信息、能源和环境、海洋、国防以及现代农业等高科技领域渗透,显现了其广泛的应用性和较强的市场潜力。
纳米技术是在1~100nm尺度上研究物质的结构和性质的前沿技术,其最终目标是用分子、原子以及物质在纳米尺度上的特性制造具有特定功能的产品,实现生产方式的革命。近年来,纳米技术正在向生物医药、信息、能源和环境、海洋、国防以及现代农业等高科技领域渗透,显现了其广泛的应用性和较强的市场潜力。
纳米技术与生物技术相结合,并应用于生物领域,便形成了一种新的多学科交叉技术--纳米生物技术。纳米生物技术一个正逐渐发展的新兴领域,随着这一领域的新成果不断涌现,纳米技术的研究范围和内涵将不断延伸和丰富,并逐渐形成一门新的学科。纳米生物技术的研究范围主要涉及纳米生物材料、纳米药物和基因转运纳米载体、纳米生物传感器和纳米制剂等领域。
胶悬剂又叫悬浮剂、流动剂、水悬剂。指不溶或微溶于水的固体原粉加表面活性剂,以水为介质,利用湿法进行超微粉碎制成的黏稠可流动的悬浮液。与可湿性粉剂相比,它具有粉粒直径小、无粉尘污染、渗透力强、药效高、挥发性小、毒性低等特点,兼有可湿性粉剂和乳油两种剂型的优点,能与水混合使用。胶体又称胶状分散体(colloidal dispersion),是一种均匀混合物,在胶体中含有两种不同状态的物质,一种分散,另一种连续。分散的一部分是由微小的粒子或液滴所组成,分散质粒子直径在1nm~100nm之间的分散系。胶体具有丁达尔效应、电解质聚沉、可以发生电泳等性质。以液体为分散介质分散系就称之为悬胶剂。
发明内容
本发明提供一种方法可有效改造多效唑溶液剂型,使其分散系达到纳米级别,将普通溶液转变为胶体溶液,颗粒打散后单个颗粒大小极度缩小,植物更易吸收大大提高作用率,减少使用量,辅以稳定剂,可提高保存时间,以及在其他试剂混合使用时的剂型稳定性。具体采用如下技术方案:
多效唑纳米级分散系悬胶剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)按质量比5∶2∶1∶1∶10,称取多效唑、崩解剂、表面活性剂、稳定剂和蒸馏水,备用;
(2)将步骤(1)称取的表面活性剂加入60℃的蒸馏水中,搅拌2min后,向其中加入多效唑、稳定剂和崩解剂,继续搅拌13min;
(3)将步骤(2)获得的溶液置于超声清洗机中超声45min后取出,即得到本发明的多效唑纳米级分散系悬胶剂;
其中:
所述崩解剂为崩解王羟甲淀粉钠;
所述表面活性剂为十二烷醇磺酸钠;
所述稳定剂为羟甲基纤维素。
优选的方案中,步骤(3)超声频率为80Hz。
优选的方案中,羟甲基纤维素的粘度为300~600mPa.s。
采用上述方法制备的多效唑纳米级分散系悬胶剂,其粒径为50nm~200nm。
多效唑的农业应用价值在于它对作物生长的控制效应。具有延缓植物生长,抑制茎杆伸长,缩短节间、促进植物分蘖、促进花芽分化,增加植物抗逆性能,提高产量等效果,适用于水稻、麦类、花生、果树、烟草、油菜、大豆、花卉、草坪等作(植)物,使用效果显著。
本发明中使用了高性能表面活性剂,速崩王与稳定剂,使改性后的纳米级分散系悬胶剂具有优秀的悬浮性、抗硬水性强、PH值适用范同广、高温稳定性好、对各种原药适应性广等特性。
本发明制备的多效唑纳米级分散系悬胶剂对作物高粱、小麦和萝卜种苗生长的调控作用进行了研究。结果表明本发明制备的多效唑纳米级分散系悬胶剂不仅保留了多效唑(PP333)的调控植物生长作用,而且加强了多效唑的作用效果。本发明在使用过程中,根据作物的种类及实际种植情况,选择适当的浓度。
本发明研究了多效唑(PP333)纳米制剂对作物高粱,小麦种苗以及足球草坪(黑麦草)生长的调控作用,并进行了萝卜抗逆性的研究和小白菜幼苗实验。结果表明本发明提供的多效唑纳米级分散系悬胶剂不仅保留了多效唑的调控植物生长作用,而且加强了多效唑的作用效果。在研究过程中,由于作物对多效唑试剂浓度的要求不同,预期效果有所差别,所以要选择好适当浓度。另外在姜和大蒜的试管苗以及愈伤诱导的实验中本发明所制备的剂型,发现新剂型的多效唑可以在原剂最适浓度下减少作用浓度而达到更好的效果。在大鼠毒性原药喂服试验中发现,最大无效浓度降低20%,从而说明新剂型的使用中必要的是要降低浓度,而在降低浓度的前提下,并不影响作用效果,结合作物浓度梯度对比实验发现,在降低浓度至50%以下,本试剂依旧保持原有甚至超出原有效果的作用,因此,多效唑纳米新剂型有节能环保的作用。
附图说明
图1为多效唑原剂继实施例1制备的多效唑纳米级分散系悬胶剂在光学显微镜下的图片;
图2为多效唑原剂及实施例1制备的多效唑纳米级分散系悬胶剂在25000KV扫描电子显微镜下的图片;
图3为多效唑原剂及实施例1制备的多效唑纳米级分散系悬胶剂的透射电镜图片;
图4为多效唑原剂及实施例1制备的多效唑纳米级分散系悬胶剂的丁达尔效应图;
图5为叶绿素含量的测定比较。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
本实施例使用的药品:
崩解王羟甲淀粉钠、羟甲基纤维素均购自沈阳药科大学
小麦、高粱、萝卜种子均购于沈阳农业大学
多效唑制剂购自江苏剑牌农药化工有限公司,其为15%可湿性粉剂。
本实施例使用的仪器:
超声波清洗机:型号KQ.500TDE功率、工作频率80kHz、超声电功率500W、清洗容量10L、江苏省昆山市淀山湖镇生产
光照培养箱购自上海玺恒实业有限公司型号为SPX-150GB
扫描电子显微镜型号为KYKY一1000B
Hitachi一600型透射电镜(TEM)
722型分光光度计:中国厦门仪器分析厂
实施例1
(1)用电子天平称取多效唑(PP333)药品50mg、100ml蒸馏水(约500ppm)置于锥形瓶中,量取20mg崩解王羟甲淀粉钠,10mg十二烷醇磺酸钠,10mg羟甲基纤维素。
(2)将盛有10mg十二烷醇磺酸钠和100ml温度约为60℃水的锥形瓶放在磁力搅拌器上搅拌2min;
(3)向步骤(2)溶液中加入50mg多效唑药品以及20mg崩解王羟甲淀粉钠,继续磁力搅拌13min;
(4)将步骤(3)溶液取出后置于超声清洗机中以80hz超声45min取出即可。
实施例2形态外观学表征
(1)将实施例1制备的悬胶剂制片在光学显微镜下观察,比较处理后的新剂型和原剂的颗粒粒径大小的区别(见说明书附图1)。
图1是多效唑原剂(图1a)及多效唑纳米级分散系悬胶剂(图1b)在Nikon光学显微镜下的图片,可以看出有大量均匀的颗粒分散开来。粒径明显减小,但能见到的应为少数未达纳米级别的颗粒。
(2)在扫面电子显微镜下观察,比较处理后的新剂型和原剂的颗粒粒径大小的区别(见说明书附图2)。
图2是多效唑原剂(图2a)及多效唑纳米级分散系悬胶剂(图2b)在25000KV扫描电子显微镜下的图片。由图中可见,多效唑(PP333)是由大小不等且分布不均匀的颗粒组成,其中平均粒径为20m左右,大部分分布在15μm~20μm范围内,粒径较大;经由处理后得到的纳米级分散系悬胶剂,其粒径分布均在300nm以下,主要粒径范围为200nm~300nm之间,且颗粒大小均匀、平均分布。
(3)在透射电子显微镜下观察,比较处理后的新剂型和原剂的颗粒粒径大小的区别(见说明书附图3)。
图3a所示为多效唑(PP333)原剂的透射电镜图片,由于其颗粒大小不均、分布不规则(由以上扫描电镜图片也可知),因此呈现出模糊状态。在透射电镜下观察,由于多效唑的反差较小,最终观察所得图片不很明显。而图3b所示多效唑纳米级分散系悬胶剂透射电镜图片,可看出颗粒大小范围为50nm~200nm之间,且大部分为小于100nm的颗粒。
(4)将制剂用滤纸过滤沉淀不容物后,检验丁达尔效应,并比较与原剂溶液的区别(见说明书附图4)。
图4b中可见多效唑纳米级分散系悬胶剂有清晰的光路,而图4a中原剂出现散射现象,并无光路出现,可以初步检验为形成了悬胶剂。
实施例3
(1)小麦、高粱种苗试验
挑选饱满的小麦、高粱种子并洗净,用0.1%的升汞消毒5分钟,然后用蒸馏水涤4.5遍,浸种24h后催芽,发芽后,置于培养箱中培养。光强3000Lx,光照14h/d,养温度25士2℃;设置浓度梯度如下0、50mg/l、100mg/l、200mg/l、300mg/l。结果见表一和表二。
表一小麦对照结果
从表1数据中可知道,不同浓度的多效唑原剂和新剂型处理后,对幼苗根有促进作用,50mg/L、100mg/L、200mg/L分别使根长比对照增加了32%、40%、11%。可以看出多效唑对根的生长促进作用不同,其中100mg/L对其促进作用最为明显。茎的生长随处理浓度的增加根生长受到抑制,50mg/L、100mg/L、200mg/L平均茎长是对照组的55%、51%、48%.可以看到浓度越高对茎的生长抑制作用越强,其中100mg/L的效果最明显。不同浓度多效唑浸种后都表现为抑制小麦幼苗的发根数。
表二高粱对照结果
从表二可以看出,对于发芽势来说,新剂型能明显降低使用浓度而达到预期减少萌发的效果,且不影响发芽率,胚芽鞘、苗高、根长都有一定程度上的抑制,足以证明新剂型的分散打碎作用可以有效降低使用浓度,而不影响甚至超过原剂最适浓度的效果。根数目和根冠比的增加都表明,多效唑浸种可以改善幼苗根系,有利于幼苗对养分和水分的吸收。
(2)萝卜浸种实验提高其对盐胁迫的抗逆性
1.实验方法:
配置100mg/l、200mg/l、500mg/l的多效唑原剂溶液,并将处理好的新纳米剂型母液(50ppm)稀释到上述三个浓度备用。
选整齐、饱满、无病虫害的种子,分别取等量种子置于配制好的浓度中浸种17h。另取2份种子置于清水中浸种相同时间。
浸泡好的种子取出并用清水冲洗后,在28℃恒温箱内催芽20h。待种子露白后,选取发芽一致的种子等量播于与100mg/L、200mg/L、500mg/L和清水(2钵)对应的塑料培养钵中,待苗成活后,除1钵清水培养钵一次性浇入100mL清水(CK)外(处理1),其余培养钵将配制好的0.80ANaCl溶液400mL按每钵100mL分别一次性浇入各试验盆中(处理2~5)。3次重复。基质采用木屑、黄沙为1。3对混合物。将培养钵置于自然光照条件下培养。不同浓度多效唑(100mg/L、200mg/L和500mg/L)研究了盐(0.8%NaCl)胁迫下萝卜幼苗抗逆性的变化。
2.形态及生理指标测定:
在处理后的第18天取样。从每个处理中随机挑选10株幼苗,每个处理重复3次,用于检测幼苗的形态指标和生理指标。叶长、叶宽和株高,采用游标卡尺测量;叶片相对含水量,采用分光光度计的方法进行;叶绿素含量,采用分光光度法根系活力,采用氯化三苯基四氯唑(TTC)法。丙二醛(MDA)含量,采用双组分分光光度法,结果见表三。
表三浸种后萝卜幼苗的各项指标
多效唑浸种对萝卜幼苗地上部分的生长有两个明显的效应,一是幼苗的叶面积也明显减小,多效唑浓度越高,抑制作用越大。二是严重抑制茎的伸长。处理苗的株高分别为3.78em、3.83cm和3.83cm,比水对照(13.64cm)显著降低。说明,多效唑可抑制幼苗茎的生长,且浓度越高,抑制作用越大,但不同浓度处理间影响差异不显著。然而对比处理后的新剂型和原剂则可以明显的看出,其作用显著但用量浓度低,效果好,或者说,提高了相同浓度植物的利用率。多效唑之所以能够抑制幼苗茎叶的伸长生长,是因为多效唑抑制植物体内赤霉素的生物合成,减少其含量。新剂型达到了纳米级别,颗粒更小,更容易作用于位点,易于参与植物生理代谢反应。
通过测量计算后,单独加盐后,根的生长明显受到抑制。PP333处理后能缓解盐对根系的抑制作用,也促进了根的分蘖。随着PP333质量浓度的升高,其促进根长的效果越高,当PP333质量浓度为200mg/L时,其缓解效果最好,主根长为8.11cm,然后呈少量下降趋势,但也显著高于单独盐处理。而对比于改造后的新剂型,效果普遍明显高于同浓度的原剂10%以上。,利用丙酮提取叶绿素分光光度计法来测量叶绿素的值,结果见图5。
从图5中可以看出,单独盐处理降低了萝卜叶片的叶绿素总含量,降幅为1.89%,叶绿素a、叶绿素b含量均有不同程度的降低,降低了萝卜的光和强度。而PPs。s处理的试验组,叶片叶绿素含量则提高,100mg/L、200mg/L和500mg/L分别比单独盐处理的试验组增加了3.54%、14.51%和19.00%,缓解了盐害,并且随着PP跏质量浓度的增加,效果提高,甚至超过了水对照的萝卜叶片叶绿素总含量。然而在对比原剂和新剂型的区别时可以看出,新剂型比原剂有着突出的优越性,效果更为明显。
Claims (5)
1.多效唑纳米级分散系悬胶剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)按质量比5∶2∶1∶1∶10,称取多效唑、崩解剂、表面活性剂、稳定剂和蒸馏水,备用;
(2)将步骤(1)称取的表面活性剂加入60℃的蒸馏水中,搅拌2min后,向其中加入多效唑、稳定剂和崩解剂,继续搅拌13min;
(3)将步骤(2)获得的溶液置于超声清洗机中超声45min后取出,即得到本发明的多效唑纳米级分散系悬胶剂;
其中:
所述崩解剂为崩解王羟甲淀粉钠;
所述表面活性剂为十二烷醇磺酸钠;
所述稳定剂为羟甲基纤维素。
2.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述步骤(3)超声频率为80Hz。
3.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述羟甲基纤维素的粘度为300~600mPa.s。
4.如权利要求1~3中任一项权利要求所述方法制备的多效唑纳米级分散系悬胶剂。
5.根据权利要求4所述多效唑纳米级分散系悬胶剂,其特征在于:所述悬胶剂的粒径为50nm~200nm。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103027035A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-10 | 辽宁师范大学 | 复硝酚钠纳米制剂及制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1267455A (zh) * | 2000-03-09 | 2000-09-27 | 宁夏中天技术创新工程有限公司 | 稀土生物农药水稻种衣剂 |
CN101569304A (zh) * | 2008-04-29 | 2009-11-04 | 张志勋 | 一种多效唑悬浮剂及其制备方法 |
CN101743954A (zh) * | 2008-12-19 | 2010-06-23 | 唐浩 | 一种多效唑悬浮剂及其制备方法 |
CN101909733A (zh) * | 2007-12-28 | 2010-12-08 | 金伯利-克拉克环球有限公司 | 用于将颗粒分散到制剂中的超声处理腔室 |
-
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1267455A (zh) * | 2000-03-09 | 2000-09-27 | 宁夏中天技术创新工程有限公司 | 稀土生物农药水稻种衣剂 |
CN101909733A (zh) * | 2007-12-28 | 2010-12-08 | 金伯利-克拉克环球有限公司 | 用于将颗粒分散到制剂中的超声处理腔室 |
CN101569304A (zh) * | 2008-04-29 | 2009-11-04 | 张志勋 | 一种多效唑悬浮剂及其制备方法 |
CN101743954A (zh) * | 2008-12-19 | 2010-06-23 | 唐浩 | 一种多效唑悬浮剂及其制备方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103027035A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-10 | 辽宁师范大学 | 复硝酚钠纳米制剂及制备方法 |
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Publication number | Publication date |
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