CN1025227C - 制造铅钙锶三元母合金的熔盐电解法 - Google Patents

Abstract

本发明是生产铅钙锶三元中间合金的熔盐电解法。该种方法的阳极为抗氧化石墨，阴极为熔融铅液，其电解液的组成，是熔融的钙锶钾的无水氯化物的混合物。只要控制一定的钙锶钾的氯化物的比例，就能一次电解合成铅钙锶的三元母合金。钙锶的利用率高，金属损失小。另外，工艺设备简单，易于掌握，生产投资少，工业化容易，生产规模可大可小。所生产的三元母合金，又是生产四元或多元合金的原材料，从而拓宽了合金的适用范围。

Description

本发明涉及制造三元中间合金（母合金）的制造方法。是制造电积锌、铜、镍等金属的铅基阳极，以及全密封无维护铅酸蓄电池电极材料（棚极）的母合金。

当今，通常采用两种金属共熔法，生产二元母合金，如铅钙合金。这种用单体金属进行混合、熔化、铸造的方法，对于生产铅钙合金时，操作复杂，成本较高。因为碱土金属的钙，化学活性大，在其溶点851℃左右的高温下，一旦暴露于空气之中，易使钙氧化损失。同时铅钙比重相差很大，两者不易混合均匀，造成偏折。为混合均匀，需在情性气氛保护下进行搅拌，因此操作较复杂。要想得到一定比例的铅钙合金很难，且钙的实收率低。

由于共熔法使用的金属钙，采用电解或火法还原氯化钙、氧化钙等化合物而得，所以产出的铅钙合金的成本较高。

随着科学技术的发展，日本公开一项专利（昭54-136501），提出一种制造铅钙二元合金的熔盐电解法。用石墨作阳极，熔融金属铅作阴极，熔融钙盐作电解液。电解析出的钙与阴极铅直接形成二元合金。

熔融的钙盐，使用熔点较低的无水钙盐，如氯化钙、氟化钙等。

其铅钙合金的组成，随着通入电极的电流多少，金属铅供给的速度快慢来调节，使钙量在一定的范围内变化。

该种方法的主要缺点是：在工业化规模生产时，合金中的钙量很难达到预定标准。因为在电解过程中，由于钙的比重（1.54）远比铅的比重（11.34）小的多。甚至比混合熔盐的比重也小。因此，电解析出的钙、非常容易漂浮在铅液或熔盐表面，被阳极产生的初生的氯气氧化掉，导致电流效率降低，电解周期延长。

其次，设备较复杂，因为电解的温度要控制在合金的熔点以上。在高温的条件下，为得到高质铅钙合金。须用一套装有惰性气体保护的放液设备来保护铅钙合金。

本发明的目的，是想克服上述缺点来生产铅钙锶三元中间合金，减少合金组份金属的损失，作为生产四元或多元合金的母合金，进一步提高合金性能，满足金属电积的阳极材料，以及无维护酸蓄电池栅极材料的需求，从而拓宽了合金的适用范围。

本发明的内容是：

1.该生产铅钙锶三元合金的熔盐电解法，是以熔融铅液做阴极，石墨做阳极，熔融的钙盐和锶盐做电解液，进行电解，使钙锶在熔融的铅阴极上析出，并形成合金。

2.钙盐和锶盐为无水氯化物。按一定的比例和氯化钙一起熔化形成电解液。

3.利用保温电解炉进行电解，合金浇铸成金属锭，无需用惰性气体保护、生产规模、根据需要可大可小。

本发明的电解设备如图-所示：

（1）阳极-经过处理的抗氧化石墨电极;（2）是8～15mm的铁板内衬耐火砖的保温绝缘电解槽;（3）电解液（是钙锶钾氯化物组成的混合熔盐）;（4）阴极-熔融液铅;（5）阴极引线;（6）合金放出口;（7）氯气排出口。

电解技术条件：

1.电解液成份比：CaCl₂∶SrCl₂∶KCl＝1.3～1.5∶1∶2;

2.电解液与铅液的体积比：2～3∶1;

3.阳阴极电流密度比：2～3∶1;

4.槽电压：6～7伏;

5.熔盐（电解液）温度：600～780℃之间;

6.电解周期：24～48小时;

操作步骤：

1.开炉：先把电解槽预热、烘烤、按比例加入备好的钙锶钾盐进行共熔，待熔化后加入液铅，调整极距（100mm左右），起动整流器送电电解。

2.过程控制：电解过程中，定期补加预先干燥好的氯化钙、氯化锶的混合盐，并适当的搅拌，以促进铅液中钙锶的扩散。必要时加入少许的氧化钙或氧化锶，消除可能发生的阳极效应。电解相当周期之后，电解液的粘度上升，此时，在放铅合金过程中，同时放出一部分电解液，调整粘度，以利正常电解。

3.出炉：电解一个周期后，取样分析钙锶的含量符合标准时，即合金含（重量百分比）Ca+Sr≥3%（其中Ca≥1.5%、Sr≥1.5%）时，打开阀门，让合格的铅钙锶三元合金，注入立式模具中，铸块不宜过厚，避免钙锶在合金中产生偏析。出炉时不断的调整石墨阳极，使之不至于露出熔盐液面，造成断电，冷却死炉的情况。合金出炉后，在电解槽中补加相同数量的液铅，继续电解。

本发明的优点：

（1）该熔盐电解法、其电解液是由钙锶钾的氯化物的混合物组成。只要控制一定的钙锶钾氯化物之比例，就能一次电解合成铅钙锶的三元合金，因此，钙锶的利用率高，金属损失少。

（2）可以生产含（重量百分比）钙为1.5～2.5%;

锶为1.5～3.0%，余量为铅的三元母合金。

（3）采用钙锶钾的氯化物的混合物做电解液，熔点较低，600～700℃左右即可熔化。加入氯化钾、起到稀释，去极和降低熔点的作用，由于氯化钾本身不析出不消耗，所以按配比一次加入，反复使用。熔融电解液的流动性能好，粘度小，电解产生的氯气易于从中排放。同时，由于熔化温度不高，铅的蒸汽压也不高。对操作工人的危害大大减少，达到既安全又经济的目的。

（4）石墨阳极是磷酸和磷酸盐浸渍过的抗氧化电极，在电解过程中，不易氧化损耗。

（5）该方法的生产设备简单，易于掌握。生产投资少，工业化容易。生产规模可大可小。

（6）铅钙锶三元合金，是应用于冶金领域的一种新型材料。铅钙锶银四元合金是电积锌的铅银阳极的换代产品。它可以比铅银阳极减少70～80%的白银用量。且延长了阳极的使用寿命，改善了阳极泥的附着状况，从而提高了电积锌的质量。另外，铅钙锶三元合金，应用于制造全密封无维护酸蓄电池的栅极材料，经蓄电池厂家试用，比单一的铅钙合金，能增强耐腐性，减少自放电，长期置放，漏电很小。

实施例1

一、设备：熔盐电解槽加附图一所示。

二、电解技术条件：

（1）电解液的成份比摩尔比：CaCl₂∶SrCl₂∶KCl＝1∶1∶1

（2）阳阴极电流密度比为：2.5～1

阳极电流密度：13000A/m²

（3）电解液温度：600～670℃

（4）槽电压：6伏

（5）熔盐液与铅液的体积比为2∶1

（6）电解周期：24小时

三、具体操作规程：

1.开炉：先把电解槽预热、烘烤。加入配好的电解液的组合成份进行共熔。待熔化后，此时，熔盐的温度达到600℃以上，加入已预先在熔铅锅内熔化好的液铅。调节电解液与液铅的体积比为二比一。然后插入经过抗氧化处理的石墨阳极。调正极距约100mm左右。起动整流器，送电电解。

2.过程的控制：电解过程中每小时补加4.5～6公斤的按比例配好的氯化钙和氯化锶。不断的调整液面，并定期搅拌，以促进铅液中钙锶的扩散。

3.出炉：电解24小时后，取样分析，合金含（重量百分比）Ca+Sr的量大于3%以上，其中Ca为1.58%，Sr为1.63%，余者为铅。此时，打开出口阀门，进行浇铸，为避免成份偏析，铸成薄块。

实施例2

电解设备同实施例1

电解技术条件：

1.电解液的成份比（摩尔比）：

CaCl₂∶SrCl₂∶KCl＝1.3∶1∶1

2.阳阴极电流密度比：2.5∶1（阳极电流密度：15000A/m²）

3.电解液温度：670～740℃

4.槽电压：6～7伏

5.电解液与铅液的体积比：2∶1

6.电解周期：24小时。

操作规程同实施例1，电解液只加氯化钙与氯化锶的配比量。因为在电解过程中氯化钾只是起稀释与去极降温作用。本身不消耗，所以维持第一次的配比量即可。

产出合金的成份（重量百分比）：含钙为1.7%，含锶为1.67%，其余为铅。

实施例3

一、电解设备同实施例1

二、电解技术条件：

1.电解液的成份比（摩尔比）：

CaCl₂∶SrCl₂∶KCl＝1.3∶1∶1

2.阳阴极电流密度比：2.5∶1

阳极电流密度：15000A/m²）

3.电解液的温度：730～780℃

4.电解液的铅液的体积比为2∶1

5.槽电压：6～7伏

6.生产日期：24小时。

三、电解操作规程如实施例1或2。但是，由于连续生产10个周期以后，电解液的粘度有所上升，根据具体情况，在放合金的过程中，同时放出一部分电解液1/4左右，来调整粘度，以利正常电解，发现有阳极效应时，故在电解液中，加入总熔盐量的2%的氧化钙，氧化锶进行消除。

合金的成份（重量百分比）：含Ca为1.68%，含Sr为1.70%，余者为铅。

Claims (1)

1、生产铅钙锶三元中间合金的熔盐电解法，其特征在于，阳极用抗氧化石墨电极，阴极用熔融铅液，电解液的组成，用熔融的无水氯化物的混合物，然后进行电解，使钙锶在熔融的铅阴极中析出并形成合金，其电解技术条件如下：

(1)电解液组成(摩尔比)：

CaCl₂∶SrCl₂∶KCl=1.3～1.5∶1∶2

(2)电解液(体积)∶铅液(体积)=2～3∶1

(3)阳极电流密度(13000～15000A/m²)∶阴极电流密度=2～3∶1

(4)槽电压：6～7伏

(5)电解液温度保持在600～700℃之间。

(6)电解周期24～48小时/炉。

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