CN102522216A - 一种高性能线状染料敏化太阳能电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机太阳能电池技术领域，具体为一种高性能线状染料敏化太阳能电池及其制备方法。本发明利用一根吸附染料分子的外层辐射生长二氧化钛纳米管的钛丝作为工作电极，一根碳纳米管纤维作为对电极，二者缠绕到一起，形成一种柔性可编织的线状太阳能电池器件。该线状染料敏化太阳能电池使用碳纳米管纤维取代刚性的贵金属丝（如铂丝）作为对电极，制备简单、成本低，同时具有高的强度和很好的柔韧性。该线状染料敏化太阳能电池具有高的能量转换效率，并具有很高的稳定性，弯曲成任意形状后电池的效率不会降低。通过传统的编织技术，可将该线状太阳能电池编织成织物或集成到衣服中，在便携的光伏领域中具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机太阳能电池技术领域，具体涉及一种线状染料敏化太阳能电池及其制备方法。
背景技术
线状有机太阳能电池由于在轻便的能量生成器件、织物集成光伏器件等领域具有潜在的应用价值，近来受到极大的关注。[1]与传统的平面太阳能电池不同，线状有机太阳能电池具有较好的柔性和独特的一维线状结构，可以编织成各种类型的织物。[2-8]通常情况下，在一根线状有机太阳能电池中，一根涂覆有光活性层的电极作为工作电极，另一根金属线（如铂，铜，钢等）作为对电极。[2-8]由于碳纳米管具有优异的电性能和催化性能，可取代贵金属材料（如铂）作为染料敏化太阳能电池的对电极来催化I-/I3 -的氧化还原反应以及外电路电子的收集，从而得到高效的染料敏化太阳能电池。[9,10]碳纳米管纤维作为碳纳米管宏观组装体，具有较高的电导率、催化性能和强度，另外还具有质轻和柔性等优点，是制备线状染料敏化太阳能电池理想的候选材料[11-14]。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本、易制备的线状染料敏化太阳能电池的制备方法。
本发明所提供的线状染料敏化太阳能电池，是基于碳纳米管纤维的，其工作电极为负载染料分子的外层辐射生长了二氧化钛纳米管的钛丝，对电极为碳纳米管纤维；两根纤维相互缠绕，形成一种新型的线状染料敏化太阳能电池。该类线状染料敏化太阳能电池的能量转换效率可达3.9%，远高于基于铂丝的线状电池（0.9%）。此外，该线状染料敏化太阳能电池具有较高的稳定性，弯曲成各种形状而不会降低其光伏性能。相比于传统的平面结构的太阳能电池，这种线状染料敏化太阳能电池能够方便地编成织物或其它结构，在便携及高度集成的光伏器件中具有潜在的应用价值。
本发明的线状染料敏化太阳能电池具有高的能量转换效率和较好的稳定性，同时具有优异的机械性能和柔韧性，可方便地进行编织或集成到其它织物上，用于便携光伏器件的制备。
本发明提供上述线状染料敏化太阳能电池的制备方法，具体步骤为：
（1）碳纳米管纤维的制备
首先利用化学气相沉积法在管式炉中合成可纺碳纳米管阵列。一种典型的合成方法如下，通过电子束蒸发在硅片上分别沉积Fe (厚度0.8-1.6 nm)/Al2O3 (厚度1-4nm）作为催化剂，乙烯作为碳源（碳源流量为90±10 sccm），Ar（Ar流量为480±10 sccm）和H2（H2流量为A30±5 sccm）的混合气体作为载气，在750±5 oC下反应。可纺阵列的高度为170~250 mm。碳纳米管纤维通过一可旋转的探头从碳纳米管阵列中直接纺出，纺丝过程中探头的旋转速率为1000~3000 rad/min，纤维的直径可控制在4~30μm。
（2）辐射生长取向TiO2纳米管阵列的钛丝
取向TiO2纳米管阵列的钛丝利用二电极系统通过电化学阳极氧化法制备，钛丝（直径0.127-0.25 mm），纯度99.9%）和铂丝分别作为阳极和阴极，电解液为含有氟化铵的乙二醇溶液（氟化铵的质量百分比为0.25±0.05%），其中水的体积含量为0.5 %~2 %，电压分别为40V--80V（如40V、60V和80V），阳极氧化时间为2~10小时。钛丝经阳极氧化后，外层即生长了一层高度为10~40μm的取向TiO2纳米管阵列。
（3）基于碳纳米管纤维对电极的线状染料敏化太阳能电池的制备
经阳极氧化后的钛丝用去离子水清洗除去电解质，在500±10oC下空气中烧结60±2 分钟，得到锐钛矿晶型的TiO2。然后将烧结后的样品放入0.04M TiCl4水溶液中，70±2oC下浸泡30±1分钟；之后用去离子水清洗干净后在450±10 oC下退火30±1分钟，待冷却到120±2 oC时，将TiO2纳米管阵列包裹的钛丝浸入0.3±0.05mM浓度的 N719的乙醇和异丙醇的混合溶液（乙醇和异丙醇的体积比可为1:1）中，过夜。
最后，将步骤（1）制备的碳纳米管纤维缠绕在上述经染料敏化的钛丝上，即组成电池。
测试前，将含有的电解液（组分为：0.1 M的碘化锂、0.05 M的碘、0.6 M的1,2-二甲基-3丙基咪唑碘和0.5 M的4-叔丁基吡啶的乙腈溶液）滴加到组装好的线状电池上；或者将组装好的线状电池能放入一柔性塑料管中，注入电解质溶液后将管口封闭。
该线状染料敏化太阳能电池的结构及工作原理示意图如图1所示，其中一根吸附光敏染料分子的TiO2纳米管修饰的钛丝作为工作电极，另外一根碳纳米管纤维作为对电极。该线状染料敏化太阳能电池的工作原理概况如下：1）化学吸附于TiO2纳米管上的染料吸收光能产生光生电荷；2）光生电子注入到TiO2纳米管的导带，并快速地传递到Ti线上；3）电子通过外电路传输到碳纳米管纤维对电极上；4）染料阳离子通过把I-氧化为I3 -而被还原到基态，然后I3 -通过接受对电极上的电子而还原为I-。
本发明的纤维状太阳能电池使用太阳光模拟器(Oriel-91193 equipped with a 1000 W Xe lamp and an AM1.5 filter)在模拟AM1.5太阳光下，光强为100mW/cm2下测得电池的I-V曲线。
碳纳米管纤维的制备方法总结如下，使用沉积有Fe/Al2O3的硅片作为催化剂，通过化学气相沉积方法制备可纺碳纳米管阵列（如图2a和2b所示），所得到的碳纳米管为多壁管，直径约为8.5nm（如图2c和2d所示）。碳纳米管纤维通过方法纺丝从阵列中得到，纤维的直径通过改变拉出的碳纳米管带的宽度与纺丝过程中纺丝头的旋转速度控制在4-30μm范围内。图3a和图3b是碳纳米管纤维的扫描电镜照片，在图中可以看出碳纳米管在纤维内依然保持高取向排列。该高度取向的碳纳米管纤维显示出高的机械与电学性能（图4a和图4b），根据纤维的应力-应变曲线和电流-电压曲线可分别计算得到：纤维拉伸强度约为600 MPa、电导率为270 S cm-1。图5为碳纳米管纤维与铂丝在相同条件下I-/I3 -电解液系统中的循环伏安图，从图中可以看出二者均显示有两个氧化还原峰，值得注意的是，碳纳米管纤维的氧化还原峰电流明显高于铂丝，说明在该体系中碳纳米管纤维的催化性能优于铂丝，这主要归因于碳纳米管纤维比表面光滑的铂丝具有更大的比表面积。综合以上分析，具有高强度、高电导率和高催化性的碳纳米管纤维可以作为线状染料敏化太阳能电池的电极材料。
钛丝上辐射生长TiO2纳米管阵列可在二电极体系中通过电化学阳极氧化法实现，其中，NH4F（质量浓度为0.25%）的乙二醇溶液（水的体积浓度为0.5~2%）作为电解液，钛丝和铂丝分别作为阳极和阴极，电压分别为40、60和80 V。图3c与图3d为一根在含有1% H2O和0.25% NH4F的乙二醇溶液中在60V电压下阳极氧化2小时得到的、表面生长有高度排列的TiO2纳米管阵列的钛丝的扫描电镜照片，可以看出TiO2纳米管的直径在70-100 nm范围内，壁厚约25 nm（图3d与图3e），图3f为从Ti线剥离的TiO2纳米管阵列底部的扫描电镜图片。TiO2纳米管阵列的形貌可通过改变阳极氧化的电压和电解质中水的含量来控制；高度通过改变阳极氧化的时间来控制。如图6所示为在不同电压下得到的TiO2纳米管阵列，当水含量为1%时，TiO2纳米管阵列具有波浪式形貌，这可能是由于在阳极氧化过程中电流的波动所导致。在水含量1%的电极和60V电压下，当阳极氧化时间从2小时增加到4、6、8、10小时时，TiO2纳米管阵列的高度则从11μm 增加到15、22、35和40 μm，扫描电镜照片如图7所示。
线状染料敏化太阳能电池的制备过程详见具体实施方式部分。碳纳米管纤维以不同的螺距缠绕在吸附有染料（N719，化学结构见图8）的Ti线上。图9为一螺距1.8毫米的纤维状染料敏化太阳能电池的扫描电镜照片，其中TiO2纳米管阵列与碳纳米管纤维的界面接触良好，因此能够有效促进载流子的传输与分离。当碳纳米管纤维弯曲缠绕在TiO2纳米管阵列表面上时，纤维内部的碳纳米管保持了高取向度与结构的完整性，这有利于I-/I3 -的氧化还原反应与电子传输。
图10a为在不同电压下（其它条件相同）阳极氧化得到的TiO2纳米管阵列修饰的钛丝作为工作电极的电池的电流密度-电压曲线（J-V），当电压在60V时短路电流密度(Jsc)为5.78 mA cm-2，填充因子（FF）为0.56，能量转换率(η)为2.25%，远高于40V电压下 (Jsc=5.10 mA cm-2、FF=0.43和 η=1.60 %)与80V电压下(Jsc=2.34 mA cm-2、FF=0.47和η=0.73%)制备的。电解液中H2O的浓度对TiO2纳米管阵列的形貌也有明显的影响，通过图10b可以看出，当使用含1% H2O的电解液时，所制备的电池的效率最高。高的效率可归于TiO2纳米管阵列的形貌结构，以及TiO2纳米管阵列与Ti线更好的界面接触。例如，当使用80V的电压时，TiO2纳米管阵列易于从Ti线上脱落（图6和图7所示）。TiO2纳米管阵列的高度决定了电子从TiO2纳米管到Ti线的传输距离，对于电池的光伏性能有重要影响。当阳极氧化时间从2到8小时变化时，短路电流密度（图10c）从5.78增加到9.84 mA cm-2，阳极氧化时间继续增加到10小时后，电流密度降低到8.04 mA cm-2。结果显示经过8小时的阳极氧化过程，TiO2纳米管阵列的高度为35μm，电池的效率达到了3.9%。两根纤维的螺距对光伏线的性能也有明显的影响，当螺距从1.4降到0.8毫米时，短路电流密度与电池效率都有升高（见图10d），而两根平行的电极所组成的电池则显示出最低的效率，这主要是因为当螺距减少时，两根纤维的有效接触点将增加，电子的传输通道增加。从图11可以看出，电池效率随着碳纳米管纤维的直径增大而增大，这是因为随着纤维直径的增加，其中碳纳米管的含量也随之增加，在电解质的氧化还原过程中所提供的催化活性点增加，导致电池的效率增加。
如图12a所示，我们对比了一根直径为25μm的铂丝作为对电极的情况，使用碳纳米管纤维作为对电极的线状电池的短路电流密度与效率（9.4 mA cm-2和3.4 %）明显高于使用铂丝作为对电极的电池（1.9 mA cm-2和0.9 %）。这表明碳纳米管纤维完全可以取代铂丝作为低成本、柔性的纤维状电极材料。该线状染料敏化太阳能电池可以方便地通过导线进行串联或并联组合。图12b为两个独立电池串并联时的I-V曲线，对于电池1，Voc = 0.72 V、Isc = 0.12 mA；对于电池2，Voc = 0.74 V、Isc = 0.13 mA。串联连接时，Voc为1.44V，几乎是两个纤维电池Voc之和（1.46V）。当这两个电池并联连接时，总的短路电流是0.23mA，接近于两个电池Isc之和（0.25mA）。对于具有不同长度的线状染料敏化太阳能电池（J-V曲线如图12c所示），其短路电流密度与效率并未有明显变化，表明光伏线的性能对光伏线的长度依赖性低，因此该类线状电池可很方便地被放大或集成，而电池的性能不会发生明显的变化。因此，当该线状染料敏化太阳能电池可设计成任意长度，其电池性能不会发生变化，另外还可进行串联或并联集成来调控其输出电压或电流。
综上所述，我们利用柔性、高强度、高电导率的碳纳米管纤维作为线状电极材料，制备了线状染料敏化太阳能电池。相比于铂丝，这种基于碳纳米管纤维的线状染料敏化太阳能电池成本更低，效率更高。同时，由于其独特的线状结构，此类电池可以方便地进行编制织物或集成到其他织物中，作为柔性便携光伏器件具有潜在的应用前景。
附图说明
图1a为两根纤维电极缠绕的纤维状染料敏化太阳能电池示意图； b为该纤维状太阳能电池工作原理示意图。
图2a和b为碳纳米管阵列的扫描电镜照片；c和d为碳纳米管的透射电镜照片。
图3a和b为碳纳米管纤维的扫描电镜照片；c为Ti丝上TiO2纳米管阵列的扫描电镜照片；d、e、f分别为TiO2纳米管阵列的顶部、侧面及底部的扫描电镜照片。
图4 为碳纳米管纤维的应力-应变曲线（a）及I-V曲线（b）。
图5为碳纳米管纤维与铂丝的循环伏安曲线，扫描速率为100 mV/s。
图6为在不同的电压下在Ti丝上生长的TiO2的扫描电镜照片（a、b电压为40V，c、d电压为80V，电解液中水含量为1%）。
图7为不同阳极氧化时间下得到的Ti丝上TiO2纳米管阵列的截面图（阳极化过程使用电压60V，电解液含水1%，a和b、c和d、e和f、g和h、j和k分别为阳极氧化2、4、6、8、10小时的扫描电镜照片。
图8为N719染料的化学结构式。
图9为纤维电极缠绕的纤维状染料敏化太阳能电池扫描电镜照片；a、b、c为纤维状染料敏化太阳能电池扫描电镜照片；d为两电极接触界面的扫描电镜照片；e为电池中碳纳米管纤维高倍扫描电镜照片。
图10纤维状染料敏化太阳能电池光伏性能。a. 使用含1% H2O电解质、阳极化时间2小时、不同阳极氧化电压下的纤维太阳能电池J-V曲线；b. 在60V下阳极氧化2小时、改变电解液中H2O的浓度的纤维太阳能电池J-V曲线；c. 短路电流密度与电池效率与阳极氧化时间的关系图；d. 不同螺距的纤维太阳能电池的J-V曲线（电池1两根电极互相平行；电池2螺距是1.4毫米；电池3螺距是0.8毫米）。
图11为利用不同直径的碳纳米管纤维制备的纤维状染料敏化太阳能电池的J-V曲线图（直径分别为10、18和30μm）。
图12 a为基于碳纳米管纤维与铂丝的太阳能电池J-V曲线对比；b为两根纤维电池串联与并联的J-V曲线；c为电池短路电流密度与效率与电池长度的关系。
具体实施方式
本发明提供碳纳米管纤维、取向TiO2纳米管阵列修饰的钛丝、及线状染料敏化太阳能电池的制备方法，具体步骤为：
1）碳纳米管纤维的制备
首先利用化学气相沉积法在管式炉中合成可纺碳纳米管阵列，典型的合成方法为，以电子束蒸发沉积有Fe (1.2 nm)/Al2O3 (2 nm）的硅片为催化剂，乙烯作为碳源（流量为90 sccm），Ar（480 sccm）和H2（30 sccm）为载气，在750 oC下反应。可纺阵列的高度为170 mm。碳纳米管纤维通过一可旋转的探头从碳纳米管阵列中直接纺出。
2）辐射生长取向TiO2纳米管阵列的钛丝
取向TiO2纳米管阵列的钛丝利用二电极系统通过电化学阳极氧化法制备，钛丝（直径0.127 mm，纯度99.9%）和铂丝分别作为阳极和阴极，电解液为质量分数为0.25%的氟化铵的乙二醇溶液，其中水的体积含量为1%，电压为60V，阳极氧化时间为2小时。
3）基于碳纳米管纤维对电极的线状染料敏化太阳能电池的制备
经阳极氧化后的钛丝用去离子水清洗除去电解质，在500oC下空气中烧结60分钟得到锐钛矿晶型的TiO2。然后将烧结后的样品放入0.04M TiCl4水溶液中，70oC下浸泡30 分钟；之后用去离子水清洗干净后在450oC下退火30分钟，待冷却到120 oC时，将TiO2纳米管阵列包裹的Ti丝浸入0.3mM浓度的 N719的乙醇和异丙醇溶液（体积比为1:1）过夜。
最后，将另外一跟碳纳米管纤维缠绕在染料敏化的Ti丝上。测试前，将含有的电解液（0.1 M的碘化锂、0.05 M的碘、0.6 M的1,2-二甲基-3丙基咪唑碘和0.5 M的4-叔丁基吡啶溶解在无水乙腈中）滴到组装好的线状电池上；或者将组装好的线状放入一柔性塑料管中，注入电解质溶液后将管口封闭。
碳纳米管结构通过透射电镜(型号JEOL JEM-2100F，操作电压200 kV)来表征，透射电镜的样品是通过把碳纳米管在乙醇的分散溶液滴到铜网上来制备。碳纳米管纤维及取向TiO2纳米管阵列修饰的钛丝的结构通过扫描电镜(型号Hitachi FE-SEM S-4800，操作电压1 kV)来表征，扫描电镜的样品表面在观察前覆盖一层很薄的碳膜来提高分辨率。机械性能通过岛津表头式万能试验仪来测得，测试时纤维被固定在一张有圆孔的纸张上，圆孔的直径为5mm，纤维的直径是通过扫描电镜来确定。拉曼光谱在Renishaw inVia Reflex仪器上测得，激发波长为514.5 nm，室温下激光的能量为20 mW。光学显微镜照片用Olympus BX52荧光显微镜拍摄。循环伏安采用三电极体系在上海辰华的CHI 660d电化学工作站（室温条件下）测得，Ag/AgCl和铂丝作为参比电极和对电极。染料N719从大连七色光科技购买。电池的I-V曲线通过Keithley 2400 电流电压源在Oriel-91193的AM1.5模拟太阳光下测试得到。
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Claims (2)
1.一种基于碳纳米管纤维的线状染料敏化太阳能电池，其特征在于以一根吸附染料分子的外层辐射生长了二氧化钛纳米管的钛丝作为工作电极，以一根碳纳米管纤维作为对电极，二者缠绕形成的柔性的线状染料敏化太阳能电池。
2.如权利要求1所述的线状染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）碳纳米管纤维的制备
首先利用化学气相沉积法在管式炉中合成可纺碳纳米管阵列，具体步骤为：通过电子束蒸发在硅片上沉积Fe /Al2O3 作为催化剂，乙烯作为碳源，Ar和H2的混合气体作为载气，在750±5 oC下反应；可纺阵列的高度为170~250 mm；碳纳米管纤维通过一可旋转的探头从碳纳米管阵列中直接纺出，纺丝过程中探头的旋转速率为1000~3000 rad/min，纤维的直径控制在4~30μm；其中，Fe 厚度0.8~1.6 nm，Al2O3厚度1-4 nm；碳源流量为90±10 sccm，Ar流量为480±10 sccm），H2流量为30±5 sccm；
（2）辐射生长取向TiO2纳米管阵列的钛丝
取向TiO2纳米管阵列的钛丝利用二电极系统通过电化学阳极氧化法制备，钛丝和铂丝分别作为阳极和阴极，电解液为含有重量比0.25±0.05% 氟化铵的乙二醇溶液，其中水的体积含量为0.5%~2%，电压为40V-80V，阳极氧化时间为2~10小时；钛丝经阳极氧化后，外层即生长了一层高度为10~40μm的取向TiO2纳米管阵列；
（3）线状染料敏化太阳能电池的构建
经阳极氧化后的钛丝用去离子水清洗除去电解质，在500±10oC和空气中烧结60±2 分钟，得到锐钛矿晶型的TiO2；然后将烧结后的样品放入0.04M TiCl4水溶液中，70±2 oC下浸泡30±1分钟；用去离子水清洗干净后在450±10 oC下退火30±1分钟，待冷却到120±2 oC时，将TiO2纳米管阵列包裹的钛丝丝浸入0.3±0.05mM浓度的 N719的乙醇和异丙醇混合溶液中，过夜；
最后，将碳纳米管纤维缠绕在染料敏化的钛丝上，组装成线状电池，测试前，将电解液滴加到组装好的线状电池上；或者将组装好的线状电池放入一柔性塑料管中，注入电解质溶液后将管口封闭。
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method for high-performance linear dye-sensitized solar cell Effective date of registration: 20190726 Granted publication date: 20140402 Pledgee: Anhui Jingdu Investment Development Co.,Ltd. Pledgor: NINGGUO LONGSHENG FLEXIBLE ENERGY STORAGE MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: 2019340000419 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140402 |