CN102522136B - 外延硅基pin结微型同位素电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种外延硅基PIN结微型同位素电池。该同位素电池包括:放射性同位素源、钝化层、保护环金属电极层、活性区P+区、保护环区P+区、N+型衬底层、N+型重掺杂层、活性区金属电极层、下金属电极层;N+型衬底层与钝化层的接触面上附着有采用分子束外延方法生成的外延本征层,外延本征层的掺杂浓度低于N+型衬底层的掺杂浓度,厚度小于N+型衬底层的厚度;活性区P+区、保护环区P+区分别嵌入外延本征层,且嵌入的厚度小于外延本征层的厚度。本发明进一步采用超浅结结构,并在金属电极层上附着电极扩散阻挡层、电极粘附金属层。本发明还公开了该同位素电池的制备方法。本发明具有β能量响应范围宽、内阻和漏电流小、能量转化率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种同位素电池,尤其涉及一种外延硅基PIN结微型同位素电池及其制备方法,用于将放射性同位素的衰变能直接转化为电能,属于微机电系统中的微能源领域。
背景技术
微型化、集成化是当今技术发展的大趋势,能源供应已成为制约微机电系统(MEMS)发展的瓶颈,其微型化问题受到广泛的重视。常见的微能源有微型太阳能电池、微型燃料电池等,由于寿命短、受环境影响大等,难以满足MEMS对能源的要求,而β辐射伏特效应同位素电池以其独特的优势,能够弥补这些不足,且易微型化、易于MEMS集成等已成为微能源研究的重要方向,并且在医学、军事、航空、通用民用领域等都有广阔的应用前景。
2003年,Blanchard等报道了使用单晶硅PN结式倒三角直槽型器件为换能单元,得到的实验结果为:以64μCi液态63Ni作为驱动源,在单个能转换单元实验中,短路电流ISC=1.31nA,开路电压VOC=0.053V,最大输出功率Pmax=0.07nW,能量转化率为 =1%(Blanchard J, Henderson D, Lal A. A nuclear microbattery for MEMS (Final) DE-FG07-99ID13781 [R/OL].US: department of energy award. Final Scientific / Technical Report.)。该同位素电池采用的衬底为高掺杂,因而存在少子寿命短、耗尽区与β能量响应范围过窄等缺陷,导致输出功率及能量转化率比较低。
2011年物理学报杂志发表了乔大勇等人的研究(乔大勇, 陈雪娇, 任勇, 藏博, 苑伟政. 一种基于PIN结的硅基微型核电池研究. 物理学报. 2011,60(2):020701 UT ISI: 000287947000023.),针对PN结式微型核电池由于衬底掺杂浓度较大而造成的少子寿命短,收集效率低等缺点,提出使用硅基PIN结作为微型核电池的换能结构,并增加了保护环的设计,实验结果表明,PIN换能结构通过增加耗尽层宽度来增大电子空穴对的收集空间,通过使用保护环来降低漏电流,能够有效提高短路电流和开路电压,最终提升能量转换效率。其所设计的硅基微型核电池结构如图1所示,包括:放射性同位素源(1)、钝化层(2)、保护环金属电极层(3)、活性区P+区(6)、保护环区P+区(7)、N-型衬底层(17)、N+型重掺杂层(10)、活性区金属电极层(11)、下金属电极层(16);其工作原理为:活性区P+区(7)与N-型衬底层(17)形成PN结,放射性同位素源衰变产生的β粒子入射到半导体材料PN结附近,产生大量的电子空穴对,这些电子空穴对在内建电场的作用下实现分离,通过欧姆接触电极外接负载后形成电流,即实现衰变能到电能的转变。但该PIN换能结构所用的N型衬底材料接近于本征,电阻率为2000Ω·cm,厚度为300μm,导致电池内阻过大;此外,其所采用的保护环与活性区深度一致,结构有缺陷,保护环的作用不是很明显;活性区电极区外环与活性区外环一致,保护环电极区宽度与保护环一致,金属化过程中因为金属与硅互相扩散容易引起PN结短路。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有硅基微型同位素电池所存在的电池内阻过大,能量转化效率较低的不足,提供一种外延硅基PIN结微型同位素电池,具有较低的电池内阻,提高了能量转化效率。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题:
一种外延硅基PIN结微型同位素电池,包括:放射性同位素源、钝化层、保护环金属电极层、活性区P+区、保护环区P+区、N+型衬底层、N+型重掺杂层、活性区金属电极层、下金属电极层,所述N+型衬底层与钝化层的接触面上附着有采用分子束外延方法生成的外延本征层,外延本征层的掺杂浓度低于N+型衬底层的掺杂浓度,厚度小于N+型衬底层的厚度;活性区P+区、保护环区P+区分别嵌入外延本征层,且嵌入的厚度小于外延本征层的厚度。
优选地,所述活性区P+区的厚度不大于0.3μm;所述活性区金属电极层与钝化层、活性区P+区的接触面上,由里向外依次附着有活性区电极扩散阻挡层、活性区电极粘附金属层;所述保护环金属电极层与钝化层、保护环区P+区的接触面上,由里向外依次附着有保护环电极扩散阻挡层、保护环电极粘附金属层;所述下金属电极层与N+型重掺杂层的接触面上,由里向外依次附着有下电极扩散阻挡层、下电极粘附金属层。
所述活性区电极粘附金属层、保护环区电极粘附金属层、下电极粘附金属层所用材料优选Ti或Ni。
所述活性区电极扩散阻挡层、保护环电极扩散阻挡层、下电极扩散阻挡层所用材料优选TiN、TaN、TiW、W或TiC。
进一步地,所述保护环区P+区的厚度大于活性区P+区的厚度。
进一步地,所述保护环区P+区的面积大于保护环金属电极层与其接触的接触面的面积;所述活性区P+区的面积大于活性区金属电极层与其接触面外环所包围的面积。
一种外延硅基PIN结微型同位素电池的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、选取掺杂浓度为1×1015~1×1018/cm3的高掺杂N+型单晶硅作为衬底,做清洗;
步骤2、采用分子束外延等技术在高掺杂N+型单晶硅衬底上外延生长一层掺杂浓度为1×1010~5×1014/cm3的低掺杂N型外延层,厚度小于60μm,做清洗;
步骤3、采用热氧化、PEVCD或LPVCD方法,正面与背面各生长一层SiO2,厚度为10~40nm,作为掩膜氧化层;
步骤4、正面光刻图形化,形成保护环区离子注入的窗口;
步骤5、正面离子注入硼离子,能量为30~100keV,剂量为1×1014~1×1016/cm3,去胶,形成保护环P+掺杂区;
步骤6、正面光刻图形化,形成活性区离子注入的窗口;
步骤7、正面二次离子注入硼离子,能量为10~30keV,剂量为1×1014~1×1016/cm3,去胶,形成活性区P+掺杂区;
步骤8、将正面用光刻胶保护起来,整个背面做离子注入,注入杂质为磷离子,能量为80~225keV,剂量为5×1015~5×1016/cm3,去胶,形成背面重掺杂区N+区;
步骤9、快速热退火,激活杂质,快速热退火温度为600~1100℃,退火时间为10s~200s;
步骤10、在正面外延层上,采用PEVCD或LPVCD方法,生长一层SiO2,厚度为30~200nm,作为钝化层;
步骤11、正面光刻图形化,形成保护环区及活性区电极的窗口;
步骤12、采用化学气相沉积、电子束蒸发或者磁控溅射依次沉积上粘附金属层、扩散阻挡层及金属电极层,厚度分别为10nm~40nm、50nm~200nm、500~3000nm,每层金属层采用光刻和剥离工艺把活性区和保护环电极区外的多余金属去掉;
步骤13背面采用化学气相沉积、电子束蒸发或者磁控溅射依次沉积上粘附金属层、扩散阻挡层及金属电极层,厚度分别为10nm~40nm、50nm~200nm、500~3000nm;
步骤14、进行热退火,温度为350~650℃,时间为20~60min;
步骤15、加载放射性同位素。
相比现有技术,本发明具有以下有益效果:
一、本发明利用外延技术在N+型衬底层上制备了厚度较薄、掺杂浓度较低的本征外延层,降低了电池内阻较低,具有更高的能量转化效率。
二、本发明采用超浅PIN结(0.3μm以下)结构,收集到的电子空穴对更多,即β能量响应范围更宽,输出性能更优;并在金属电极上依次附着电极扩散阻挡层、电极粘附金属层,从而形成良好的欧姆接触电极。
三、本发明改善了保护环结构,保护环区P+区的厚度大于活性区P+区的厚度,而不是现有技术中的厚度一致,从而使电池有更低的漏电流;活性区电极区外环在活性区外环以内,保护环电极区宽度比保护环小,而不是如现有技术:活性区电极区外环与活性区外环一致,保护环电极区宽度与保护环一致,避免了金属化过程中因为金属与硅互相扩散引起的PN结短路问题。
综上所述,本发明的外延硅基PIN结微型同位素电池具有β能量响应范围宽、内阻小、漏电流小、能量转化率高等特点,具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为现有的具有保护环结构的PIN结式同位素电池示意图;
图2为具体实施方式中本发明的外延硅基PIN结微型同位素电池的纵向剖面图;
图3为具体实施方式中本发明的外延硅基PIN结微型同位素电池的俯视图;
图4为本发明外延硅基PIN结微型同位素电池制备过程示意图;图4(a)-图4(m)分别显示了制备过程中的各阶段;
图中各标号含义如下:
1-放射性同位素源;2-钝化层;3-保护环金属电极层;4-保护环电极扩散阻挡层;5-保护环电极粘附金属层;6-活性区P+区;7-保护环区P+区;8-外延本征层;9-N+型衬底层;10-N+型重掺杂层;11-活性区金属电极层;12-活性区电极扩散阻挡层;13-活性区电极粘附金属层;14-下电极粘附金属层;15-下电极扩散阻挡层;16-下金属电极层;17-N-型衬底层。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细说明:
本具体实施方式以方形电池为例来对本发明的技术方案进行说明,图2和图3显示了其基本结构,图2为纵向剖面图,图3为俯视图。如图所示,本发明的外延硅基PIN结微型同位素电池包括:放射性同位素源1、钝化层2、保护环金属电极层3、保护环电极扩散阻挡层4、保护环电极粘附金属层5、活性区P+区6、保护环区P+区7、外延本征层8、N+型衬底层9、N+型重掺杂层10、活性区金属电极层11、活性区电极扩散阻挡层12、活性区电极粘附金属层13、下电极粘附金属层14、下电极扩散阻挡层15、下金属电极层16。所述钝化层2分布在除活性区金属电极层11、活性区电极扩散阻挡层12、活性区电极粘附金属层13、保护环金属电极层3、保护环电极扩散阻挡层4和保护环电极粘附金属层5之外的所有区域;放射性同位素源分布在钝化层2上方,活性区金属电极层11、活性区电极扩散阻挡层12、活性区电极粘附金属层13组成的内环内部;活性区电极包括活性区金属电极层11、活性区电极扩散阻挡层12、活性区电极粘附金属层13,均位于活性区P+区6上方,成方形环状,其外环在活性区P+区6环靠里位置,距离为2μm;保护环电极包括保护环金属电极层3、保护环电极扩散阻挡层4、保护环电极粘附金属层5,位于保护环活性区P+区7上方,成方形环状,大小比保护环区P+区7小,外环距离保护环P+区7外环为2μm;活性区P+区6位于外延本征层8上方,形状为方形,大小比外延本征层8小,厚度为0.3μm;保护环活性区P+区7宽度为60μm,其内环与活性区P+区6外环之间的沟槽宽度为30μm; N+型衬底层9下方依次为N+型重掺杂层10、下电极粘附金属层14、下电极扩散阻挡层15、下金属电极层16,大小形状一致,且均为方形。本实施例中,N+型衬底层(9)掺杂浓度为1×1015~1×1018/cm3,厚度小于500μm;本征外延层(8)掺杂浓度为1×1010~5×1014/cm3,厚度小于60μm;活性区P+区(6)掺杂浓度为1×1017~5×1020/cm3,厚度小于0.3μm;保护环区P+区掺杂浓度为1×1017~5×1020/cm3,厚度为0.3μm~1μm;N+型重掺杂层(10)掺杂浓度为1×1019~5×1020/cm3,厚度不限。
本发明中,活性区电极粘附金属层、保护环区电极粘附金属层、下电极粘附金属层所用材料优选Ti或Ni;活性区电极扩散阻挡层、保护环电极扩散阻挡层、下电极扩散阻挡层所用材料优选TiN、TaN、TiW、W或TiC;活性区金属电极层、保护环区金属电极层、下电极金属电极层所用材料优选Al、Ag或Au;钝化层的材料优选SiO2或氮化硅,厚度为30nm~200nm;放射性同位素源可以选择63Ni或147Pm,两者衰变产生的β粒子的能量均在单晶硅半导体材料的耐辐射能量阈值以内。
电池内阻有电极金属电阻、欧姆接触电阻和换能结构电阻等组成,加工良好的条件下,电极金属电阻与欧姆接触电阻可以忽略不计,所以电池内阻主要取决于换能结构电阻。本发明利用外延技术在N+型衬底层上制备了厚度较薄、掺杂浓度较低的本征外延层,因衬底材料为重掺杂,电阻很小,而外延层厚度较薄,电阻也较小,所以整个电池的内阻较低,具有较好的输出性能。
因为活性区P+区为重掺杂层,少子扩散长度很短,低能β粒子在此区产生的电子空穴对几乎收集不到,该区对提升电池性能无任何贡献,所以希望活性区P+区厚度越薄越好,这样收集到的电子空穴对更多,即β能量响应范围更宽,输出性能更优,因此本发明采用超浅PIN结(0.3μm以下)结构。此外由于活性区结深较浅,若基于传统的单层金属的金属化系统,因金属与硅之间的相互扩散,会导致结漏电流增大和短路,所以需要增加一层扩散阻挡层,以增强欧姆接触的可靠性,即本发明在金属电极上依次附着电极扩散阻挡层、电极粘附金属层,以保证形成良好的欧姆接触电极。
保护环区P+区穿透活性区P+区到达外延本征层,即保护环区P+区的厚度大于活性区P+区的厚度,这样在保护环区与活性区之间就有了高绝缘阻抗,若两者处于相同的电位,他们之间的漏电流是很微弱的,这时能量转换结构侧面产生的漏电流被保护环分路而不再经过活性区,从而大大减少了性活性的漏电。即本发明改善了保护环结构,保护环区P+区的厚度大于活性区P+区的厚度,而不是现有技术中的厚度一致,从而使电池有更低的漏电流;活性区电极区外环在活性区外环以内,保护环电极区宽度比保护环小,而不是如现有技术:活性区电极区外环与活性区外环一致,保护环电极区宽度与保护环一致,避免了金属化过程中因为金属与硅互相扩散引起的PN结短路问题。上述外延硅基PIN结微型同位素电池可通过以下方法制备得到:
方法例1、
(1)选取4英寸N+型单晶硅双抛片为衬底,晶向为<100>,杂质为P,电阻率为0.1Ω·cm,厚度为300μm,做清洗,除去表面氧化层、金属离子杂质等;如图3(a)所示;
(2)采用分子束外延技术在N+型单晶硅衬底上外延生长一层掺杂浓度为2.3×1013/cm3的低掺杂N型外延层,厚度为10μm,做清洗;如图3(b)所示;
(3)采用热氧化方法,在正面与背面各生长一层SiO2,厚度均为20nm,作为掩膜氧化层;如图3(c)所示;
(4)正面光刻图形化,形成保护环区离子注入的窗口;正面离子注入硼离子,能量为75keV,剂量为1×1015/cm3,去胶,形成保护环P+掺杂区;如图3(d)所示;
(5)正面二次光刻图形化,形成活性区离子注入的窗口;正面二次离子注入硼离子,能量为20keV,剂量为1×1015/cm3,去胶,形成活性区P+掺杂区;如图3(e)所示;
(6)将正面用光刻胶保护起来,整个背面做离子注入,注入杂质为磷离子,能量为180keV,剂量为1×1016/cm3,去胶,形成背面重掺杂区N+区;如图3(f)所示;
(7)快速热退火,激活杂质,退火温度为1100℃,退火时间为80s;如图3(g)所示;
(8)在正面外延层上,采用LPVCD方法,生长一层SiO2,厚度为100nm,作为钝化层;如图3(h)所示;
(9)正面光刻图形化,形成保护环区及活性区电极的窗口;如图3(i)所示;
(10)正面采用化学气相沉积依次沉积上粘附金属层Ti、扩散阻挡层TiN及金属电极层Al,厚度分别为10nm、50nm、500nm,每层金属层采用光刻和剥离工艺把活性区和保护环电极区外的多余金属去掉;如图3(j)与图3(k)所示;
(11)背面采用化学气相沉积依次沉积粘附金属层Ti、扩散阻挡层TiN及金属电极层Al,厚度分别为10nm、50nm、500nm;进行热退火,温度为550℃,时间为40min;如图3(l)所示;
(12)通过电镀加载放射性同位素63Ni;最终得到的外延硅基PIN结微型同位素电池如图3(m)所示。
方法例2、
本实例与例1除以下几个步骤不同之外,其他均一致:
(2)采用分子束外延技术在N+型单晶硅衬底上外延生长一层掺杂浓度为2×1013/cm3的低掺杂N型外延层,厚度为50μm,做清洗;如图3(b)所示;
(10)正面采用化学气相沉积依次沉积上的粘附金属层为Ni,扩散阻挡层为TaN,金属电极层为Al,每层金属层采用光刻和剥离工艺把活性区和保护环电极区外的多余金属去掉;如图3(j)与图3(k)所示;
(11)背面采用化学气相沉积依次沉积的粘附金属层Ni,扩散阻挡层为TaN,金属电极层为Al;热退火温度为500℃,时间为100min;如图3(l)所示;
(12)通过电镀加载放射性同位素147Pm;如图3(m)所示。
方法例3、
本实例与例1除以下几个步骤不同之外,其他均一致:
(10)正面采用化学气相沉积依次沉积上的粘附金属层为Ti,扩散阻挡层为W,金属电极层为Au,每层金属层采用光刻和剥离工艺把活性区和保护环电极区外的多余金属去掉;如图3(j)与图3(k)所示;
(11)背面采用化学气相沉积依次沉积的粘附金属层Ti,扩散阻挡层为W,金属电极层为Au;热退火温度为600℃,时间为80min;如图3(l)所示;
(12)通过电镀加载放射性同位素63Ni;如图3(m)所示。
Claims (9)
1.一种外延硅基PIN结微型同位素电池,包括:放射性同位素源(1)、钝化层(2)、保护环金属电极层(3)、活性区P+区(6)、保护环区P+区(7)、N+型衬底层(9)、N+型重掺杂层(10)、活性区金属电极层(11)、下金属电极层(16),其特征在于,所述和N+型衬底层(9)与钝化层(2)的接触面上附着有采用分子束外延方法生成的外延本征层(8),外延本征层(8)的掺杂浓度低于N+型衬底层(9)的掺杂浓度,厚度小于N+型衬底层(9)的厚度;活性区P+区(6)、保护环区P+区(7)分别嵌入外延本征层(8),且嵌入的厚度小于外延本征层(8)的厚度;所述活性区P+区(6)的厚度不大于0.3μm;所述活性区金属电极层(11)与钝化层(2)、活性区P+区(6)的接触面上,由里向外依次附着有活性区电极扩散阻挡层(12)、活性区电极粘附金属层(13);所述保护环金属电极层(3)与钝化层(2)、保护环区P+区(7)的接触面上,由里向外依次附着有保护环电极扩散阻挡层(4)、保护环电极粘附金属层(5);所述下金属电极层(16)与N+型重掺杂层(10)的接触面上,由里向外依次附着有下电极扩散阻挡层(15)、下电极粘附金属层(14)。
2.如权利要求1所述外延硅基PIN结微型同位素电池,其特征在于,所述活性区电极粘附金属层(13)、保护环区电极粘附金属层(5)、下电极粘附金属层(14)所用材料为Ti或Ni。
3.如权利要求1所述外延硅基PIN结微型同位素电池,其特征在于,所述活性区电极扩散阻挡层(12)、保护环电极扩散阻挡层(4)、下电极扩散阻挡层(15)所用材料是TiN、TaN、TiW、W或TiC。
4.如权利要求1所述外延硅基PIN结微型同位素电池,其特征在于,所述保护环区P+区(7)的厚度大于活性区P+区(6)的厚度。
5.如权利要求1所述外延硅基PIN结微型同位素电池,其特征在于,所述保护环区P+区(7)的面积大于保护环金属电极层(3)与其接触的接触面的面积;所述活性区P+区(6)的面积大于活性区金属电极层(11)与其接触面外环所包围的面积。
6.如权利要求1-5任一项所述外延硅基PIN结微型同位素电池,其特征在于,N+型衬底层(9)掺杂浓度为1×1015~1×1018/cm3,本征外延层(8)掺杂浓度为1×1010~5×1014/cm3,活性区P+区(6)掺杂浓度为1×1017~5×1020/cm3,保护环区P+区掺杂浓度为1×1017~5×1020/cm3,N+型重掺杂层(10)掺杂浓度为1×1019~5×1020/cm3。
7.如权利要求6所述外延硅基PIN结微型同位素电池,其特征在于,活性区金属电极层(11)、保护环区金属电极层(3)、下电极金属电极层(15)所用材料为Al、Ag或Au。
8.如权利要求6所述外延硅基PIN结微型同位素电池,其特征在于,钝化层(2)材料为SiO2或Si3N4。
9.一种外延硅基PIN结微型同位素电池的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、选取掺杂浓度为1×1015~1×1018/cm3的高掺杂N+型单晶硅作为衬底,做清洗;
步骤2、采用分子束外延等技术在高掺杂N+型单晶硅衬底上外延生长一层掺杂浓度为1×1010~5×1014/cm3的低掺杂N型外延层,厚度小于60μm,做清洗;
步骤3、采用热氧化、PEVCD或LPVCD方法,正面与背面各生长一层SiO2,厚度为10~40nm,作为掩膜氧化层;
步骤4、正面光刻图形化,形成保护环区离子注入的窗口;
步骤5、正面离子注入硼离子,能量为30~100keV,剂量为1×1014~1×1016/cm3,去胶,形成保护环P+掺杂区;
步骤6、正面光刻图形化,形成活性区离子注入的窗口;
步骤7、正面二次离子注入硼离子,能量为10~30keV,剂量为1×1014~1×1016/cm3,去胶,形成活性区P+掺杂区;
步骤8、将正面用光刻胶保护起来,整个背面做离子注入,注入杂质为磷离子,能量为80~225keV,剂量为5×1015~5×1016/cm3,去胶,形成背面重掺杂区N+区;
步骤9、快速热退火,激活杂质,快速热退火温度为600~1100℃,退火时间为10s~200s;
步骤10、在正面外延层上,采用PEVCD或LPVCD方法,生长一层SiO2,厚度为30~200nm,作为钝化层;
步骤11、正面光刻图形化,形成保护环区及活性区电极的窗口;
步骤12、采用化学气相沉积、电子束蒸发或者磁控溅射依次沉积上粘附金属层、扩散阻挡层及金属电极层,厚度分别为10nm~40nm、50nm~200nm、500~3000nm,每层金属层采用光刻和剥离工艺把活性区和保护环电极区外的多余金属去掉;
步骤13背面采用化学气相沉积、电子束蒸发或者磁控溅射依次沉积上粘附金属层、扩散阻挡层及金属电极层,厚度分别为10nm~40nm、50nm~200nm、500~3000nm;
步骤14、进行热退火,温度为350~550℃,时间为20~60min;
步骤15、加载放射性同位素。
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