CN102516553A - 侧链含有大量羟基的亲水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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一种侧链含有大量羟基的亲水性聚氨酯的制备方法，使用含有两个羟基或者两个氨基和一个以上的羧基的化合物为扩链剂制备侧链含有羧基的聚氨酯材料，然后将树枝状聚酯大分子通过共价接枝的方法固定到聚氨酯侧链上，在酸性环境下脱除树枝状聚酯大分子表面缩酮保护基后得到一种侧链含有大量羟基的聚氨酯材料。利用本发明方法制备的侧链含有大量羟基的亲水性聚氨酯相对于传统的聚氨酯材料具有更好的亲水性和细胞黏附性，广泛适用于生物医用领域。

Description

侧链含有大量羟基的亲水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及生物材料，特别是一种侧链含有大量羟基的亲水性聚氨酯的制备方法。
技术背景
聚氨酯材料在体内具有良好的生物稳定性，极佳的机械性能和较好的生物相容性，因此被广泛地应用于生物医学领域，尤其是作为惰性材料使用，如人工瓣膜、人工血管、血管支架涂层材料等。近年来，全世界大量的研究人员希望把聚氨酯材料的应用拓宽到组织工程领域。然而，相对来说，聚氨酯材料的细胞相容性都较差，这个缺点是聚氨酯材料在组织工程领域面临的最大问题。至今为止，为了提高聚氨酯的细胞相容性，已有大量的工作被报道：例如将明胶、RGD多肽等物质接枝到聚氨酯链上能一定程度上改善聚氨酯材料的细胞相容性，但这些接枝的方法作为表面改性方法，只能改变聚氨酯材料的表面性能，而不能改变其本体的性能，这些表面改性的聚氨酯材料依然不能满足组织工程材料的要求。
树枝状聚酯大分子是一种通过逐步的定向缩合反应制备的，理论上具有均一结构的特殊高分子材料。通过控制缩合反应的级数(代数)就能够获得一系列不同分子量的树枝状聚酯大分子。大量文献报道树枝状聚酯具有极佳的生物相容性和可降解性，因此可应用于生物材料。由于树枝状聚酯大分子表面具有大量亲水性的羟基，将树枝状聚酯引入到聚氨酯侧链可从本体上大大提高聚氨酯材料的亲水性和生物相容性，制备组织工程用聚氨酯材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备一种侧链含有大量羟基的亲水性聚氨酯的制备方法。利用该方法制备的侧链含有大量羟基的亲水性聚氨酯相对于传统的聚氨酯材料具有更好的亲水性和细胞黏附性。
本发明的技术解决方案如下：
一种侧链含有大量羟基的亲水性聚氨酯的制备方法，其特点在于使用含有两个羟基或者两个氨基和一个以上的羧基的化合物为扩链剂制备侧链含有羧基的聚氨酯材料，然后将树枝状聚酯大分子通过共价接枝的方法固定到聚氨酯侧链上，在酸性环境下脱除树枝状聚酯大分子表面缩酮保护基后得到一种侧链含有大量羟基的聚氨酯材料。
所述的侧链含有大量羟基的亲水性聚氨酯的制备方法，该方法包括下列具体步骤：
①所述的聚氨酯的软段和硬段的摩尔比的取值范围为1.33～2，选定所述的软段和硬段的摩尔比后称量相应的原料，将聚氨酯软段物质置于干燥的容器中加热至80℃，真空脱水3-12小时；
②加入所述的聚氨酯硬段物质、无水溶剂，升温至70～90℃预聚反应数3～6小时后，加入所述的扩链剂溶液继续反应1～12小时，反应生成聚氨酯预聚物；
③加入沉淀剂使所述的聚氨酯预聚物沉淀出来，真空干燥后获得侧链含有羧基的聚氨酯材料；
④将所述的聚氨酯材料溶解于有机溶剂后，加入过量的二羰基咪唑反应1～12小时后，加入含有树枝状聚酯大分子的溶液，在室温～60℃反应1～24小时，加入沉淀剂沉淀聚合物，并水洗去除残留二羰基咪唑，将树枝状聚酯大分子通过共价接枝的方法固定到聚氨酯侧链上，获得侧链含有大量羧基的聚氨酯材料；
⑤将所述的侧链含有大量羧基的聚氨酯溶解于有机溶剂，加入强酸或强酸型阳离子树脂反应12-48小时，脱除树枝状聚酯表面缩酮保护基后沉淀出聚合物，得侧链含有大量羟基的亲水性聚氨酯的目标产物。
所述的聚氨酯的硬段物质采用4，4’-甲烷二苯基二异氰酸酯(MDI)、4，4’-甲烷二环己基二异氰酸酯(HMDI)或1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；所述的聚氨酯的软段物质采用聚己内酯二元醇(PCL)、聚丙交酯二元醇(PLA)、聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG)、或聚碳酸酯二元醇(PCDL)。
所述的扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基戊酸、3，4-二羟基苯基丙酸、二羟基柠檬酸、二氨基丙酸、二氨基庚二酸、赖氨酸、或赖氨酸二乙酯。
所述的树枝状聚酯大分子为氨基封端四代树枝状聚酯大分子。
所述的强酸为盐酸或硫酸。
当加入所述的聚氨酯硬段物质为1，6-六亚甲基二异氰酸酯时，需添加催化剂后升温至70～90℃，预聚反应3～6小时后，加入所述的扩链剂溶液继续反应1～12小时后，反应生成聚氨酯预聚物。
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，氯化亚锡，辛酸亚锡或氯化锡。
所述的沉淀剂为甲醇，乙醚，乙醇，石油醚或正己烷。
本发明的技术效果如下：
实验表明利用本发明方法制备的侧链含有大量羟基的聚氨酯的亲水性明显提高，吸水率明显增大，与细胞呈现明显的伸展状态，细胞相容性较好。
附图说明
图1是本发明侧链含有大量羟基的聚氨酯的制备方法的流程图
图2聚氨酯在改性前后的吸水率和接触角，A：PBS缓冲溶液；B：去离子水，C：静态接触角
图3HEK 293T细胞在PU(1)，PU-G4(2)和PU-G4-OH(3)表面培养，1：相差图，2：荧光细胞核标记
具体实施方式
实施例1
将5g碳酸酯二元醇(数均分子量为2000)加入到充分干燥的四口烧瓶中，加热至80℃使碳酸酯二元醇融化，真空干燥6h后冷却至室温，加入50mL二甲基甲酰胺(DMF)溶解后加入0.85g 1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，少量二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，升温至80℃搅拌反应4h，0.335g二羟甲基丙酸(DMPA)溶解于10mL DMF后加入到上述体系中，继续搅拌反应2h；将上述溶液倒入大量水中析出聚合物，室温真空干燥后得侧链含有羧基的聚氨酯材料(PU)；
取上述聚氨酯材料2g，二羰基咪唑1.05g溶解于100mL无水四氢呋喃，室温搅拌12h后加入20ml含有5.2g氨基封端四代树枝状聚酯大分子(参照文献Chem Mater18：3976合成)的四氢呋喃溶液，室温搅拌反应24h。反应结束后用甲醇沉淀聚合物，所得产物充分水洗真空干燥后，得侧链含树枝状聚酯的聚氨酯材料(PU-G4)；
取上述侧链含羧基的聚氨酯聚合物材料2g溶解于75ml四氢呋喃和25ml甲醇的混合溶剂中，加入少量强酸性的Dowex H+树脂，室温搅拌反应48h后过滤去除树脂，聚合物溶液倒入大量甲醇中沉淀出侧链含有大量羟基的亲水性聚氨酯材料(PU-G4-OH)。
聚氨酯材料侧链接枝树枝状聚酯大分子以后，亲水性明显提高，吸水率明显增大(参见图2)。将HEK 293T细胞在三种聚氨酯材料表面培养48h后发现，细胞在PU-G4-OH表面的黏附数量较PU和PU-G4明显提高，且细胞呈现明显的伸展状态，说明PU-G4-OH的细胞相容性较好。
实施例2
将5g碳酸酯二元醇(数均分子量为2000)加入到充分干燥的四口烧瓶中，加热至80℃使碳酸酯二元醇融化，真空干燥12h后冷却至室温，加入50mL二甲基乙酰胺(DMAc)溶解后加入1.25g MDI，升温至90℃搅拌反应3h，反应体系降温至50℃后，将0.335g二羟甲基丙酸(DMPA)溶解于10mL DMF后加入到上述体系中，继续搅拌反应5h；将上述溶液倒入大量水中析出聚合物，室温真空干燥后得侧链含羧基的聚氨酯材料PU；
取上述聚氨酯材料2g，少量的环己基碳二亚胺和4-甲氨基吡啶溶解于无水二氯甲烷，室温搅拌12h后加入20ml含有5.2g氨基封端四代树枝状聚酯大分子的二氯甲烷溶液，60℃搅拌反应1h。反应结束后用甲醇沉淀聚合物，所得产物充分水洗后真空干燥的侧链含有羟基的聚氨酯聚合物材料PU-G4；
取上述侧链含有羟基的聚氨酯聚合物材料2g溶解于100ml二氯甲烷中，加入5ml盐酸，室温搅拌反应48h后将反应物溶液倒入大量甲醇中沉淀出侧链含有大量羟基的亲水性聚氨酯的目标产物PU-G4-OH。
实施例3
将2.5g聚己内酯二元醇(数均分子量为1000)加入到充分干燥的四口烧瓶中，加热至80℃，真空干燥3h后冷却至室温，加入50mLDMF溶解后加入0.85g HDI，升温至80℃搅拌反应4h，反应体系降温至50℃后，将0.335g二羟甲基丙酸(DMPA)溶解于10mL DMF后加入到上述体系中，继续搅拌反应5h；将上述溶液倒入大量水中析出聚合物，室温真空干燥后得聚氨酯材料PU；
取上述聚氨酯材料2g，少量的环己基碳二亚胺和4-甲氨基吡啶溶解于无水二氯甲烷，室温搅拌12h后加入20ml含有5.2g氨基封端四代树枝状聚酯大分子的二氯甲烷溶液，室温搅拌反应24h。反应结束后用甲醇沉淀聚合物，所得产物充分水洗后真空干燥的侧链含有羟基的聚氨酯聚合物材料PU-G4；
取上述侧链含有羟基的聚氨酯聚合物材料2g溶解于100ml二氯甲烷中，加入5ml盐酸，室温搅拌反应48h后将反应物溶液倒入大量甲醇中沉淀出侧链含有大量羟基的亲水性聚氨酯的目标产物PU-G4-OH。
实施例4
将5g碳酸酯二元醇(数均分子量为2000)加入到充分干燥的四口烧瓶中，加热至80℃使碳酸酯二元醇融化，真空干燥6h后冷却至室温，加入50mLDMAc溶解后加入0.85g HDI，少量二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，升温至80℃搅拌反应3h，0.37g二羟甲基丁酸溶解于10mL DMF后加入到上述体系中，继续搅拌反应2h；将上述溶液倒入大量水中析出聚合物，室温真空干燥后得侧链含羧基的聚氨酯材料PU；
取上述聚氨酯材料2g，二羰基咪唑1.05g溶解于100mL无水四氢呋喃，室温搅拌12h后加入20ml含有5.2g氨基封端四代树枝状聚酯大分子的四氢呋喃溶液，室温搅拌反应24h。反应结束后用甲醇沉淀聚合物，所得产物充分水洗后真空干燥的侧链含有羟基的聚氨酯聚合物材料PU-G4；
取上述侧链含有羟基的聚氨酯聚合物材料2g溶解于75ml四氢呋喃和25ml甲醇的混合溶剂中，加入少量强酸性的阳离子树脂，室温搅拌反应36h后过滤去除树脂，聚合物溶液倒入大量甲醇中沉淀出侧链含有大量羟基的亲水性聚氨酯的目标产物PU-G4-OH。
实施例5
将5g聚己内酯二元醇(数均分子量为2000)加入到充分干燥的四口烧瓶中，加热至80℃，真空干燥3h后冷却至室温，加入50mLDMF溶解后加入0.85g HDI，升温至70℃搅拌反应4h，反应体系降温至50℃后，将0.618g赖氨酸二乙酯盐酸盐溶解于10mL DMF后加入到上述体系中，加入1ml三乙胺，继续搅拌反应5h，过滤除去不溶物；将上述溶液倒入大量水中析出聚合物，室温真空干燥后得侧链含羧基的聚氨酯材料PU；
取上述聚氨酯材料2g，少量的环己基碳二亚胺和4-甲氨基吡啶溶解于无水二氯甲烷，室温搅拌12h后加入20ml含有5.2g氨基封端四代树枝状聚酯大分子的二氯甲烷溶液，45℃搅拌反应12h。反应结束后用甲醇沉淀聚合物，所得产物充分水洗后真空干燥的侧链含有羟基的聚氨酯聚合物材料PU-G4；
取所述的侧链含有羟基的聚氨酯聚合物材料2g溶解于100ml二氯甲烷中，加入5ml盐酸，室温搅拌反应24h后将反应物溶液倒入大量甲醇中沉淀出侧链含有大量羟基的亲水性聚氨酯的目标产物PU-G4-OH。
实验表明，利用本发明方法制备的侧链含有大量羟基的聚氨酯的亲水性明显提高，吸水率明显增大，与细胞呈现明显的伸展状态，细胞相容性较好。

Claims (10)

1.一种侧链含有大量羟基的亲水性聚氨酯的制备方法，其特征在于使用含有两个羟基或者两个氨基和一个以上的羧基的化合物为扩链剂制备侧链含有羧基的聚氨酯材料，然后将树枝状聚酯大分子通过共价接枝的方法固定到聚氨酯侧链上，在酸性环境下脱除树枝状聚酯大分子表面缩酮保护基后得到一种侧链含有大量羟基的聚氨酯材料。
2.根据权利要求1所述的侧链含有大量羟基的亲水性聚氨酯的制备方法，其特征在于该方法包括下列具体步骤：
①所述的聚氨酯的软段和硬段的摩尔比的取值范围为1.33～2，选定所述的软段和硬段的摩尔比后称量相应的原料，将聚氨酯软段物质置于干燥的容器中加热至80℃，真空脱水3-12小时；
②加入所述的聚氨酯硬段物质、无水溶剂，升温至70～90℃，预聚反应3～6小时后，加入所述的扩链剂溶液继续反应1～12小时后，反应生成聚氨酯预聚物，
③加入沉淀剂使所述的聚氨酯预聚物沉淀出来，真空干燥后获得侧链含有羧基的聚氨酯材料；
④将所述的聚氨酯材料溶解于有机溶剂后，加入过量的二羰基咪唑反应1～12小时后，加入含有树枝状聚酯大分子的溶液，在25～60℃反应1～24小时，加入沉淀剂沉淀聚合物，并水洗去除残留二羰基咪唑，将树枝状聚酯大分子通过共价接枝的方法固定到聚氨酯侧链上，获得侧链含有大量羧基的聚氨酯材料；
⑤将所述的侧链含有大量羧基的聚氨酯溶解于有机溶剂，加入强酸或强酸型阳离子树脂反应12-48小时，脱除树枝状聚酯表面缩酮保护基后沉淀出聚合物，得侧链含有大量羟基的亲水性聚氨酯的目标产物。
3.根据权利要求2所述的侧链含有大量羟基的亲水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的聚氨酯的硬段物质采用4，4’-甲烷二苯基二异氰酸酯、4，4’-甲烷二环己基二异氰酸酯或1，6-六亚甲基二异氰酸酯；所述的聚氨酯的软段物质采用聚己内酯二元醇、聚丙交酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、或聚碳酸酯二元醇。
4.根据权利要求2所述的侧链含有大量羟基的亲水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基戊酸、3，4-二羟基苯基丙酸、二羟基柠檬酸、二氨基丙酸、二氨基庚二酸、赖氨酸、或赖氨酸二乙酯。
5.根据权利要求2所述的侧链含有大量羟基的亲水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的树枝状聚酯大分子为氨基封端四代树枝状聚酯大分子。
6.根据权利要求2所述的侧链含有大量羟基的亲水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的强酸为盐酸或硫酸。
7.根据权利要求2所述的侧链含有大量羟基的亲水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的强酸型阳离子树脂为Dowex H+树脂。
8.根据权利要求2所述的侧链含有大量羟基的亲水性聚氨酯的制备方法，其特征在于当加入所述的聚氨酯硬段物质为1，6-六亚甲基二异氰酸酯时，需添加催化剂后升温至70～90℃，预聚反应3～6小时后，加入所述的扩链剂溶液继续反应1～12小时后，反应生成聚氨酯预聚物，
9.根据权利要求8所述的侧链含有大量羟基的亲水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡、辛酸亚锡或氯化锡。
10.根据权利要求2所述的侧链含有大量羟基的亲水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为甲醇、乙醚、乙醇、石油醚或正己烷。
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