CN102516083A - 二硝基蒽类化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供二硝基蒽类化合物，其特征在于所述的二硝基蒽类化合物由如下结构式构成：
Figure 2011103606984100004DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure 2011103606984100004DEST_PATH_IMAGE002
，其中R=H或(CH2)nCH3;(n=0-14)。二硝基蒽类化合物与电子给体材料TBP混合旋涂成膜，荧光淬灭实验初步验证了设计理念的正确性，使用该化合物与TBP材料制作的光伏电池将具有较大短路电流。

Description

二硝基蒽类化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可用作有机/聚合物太阳能电池电子受体材料的化合物及其制备方法。具体地说，1,8-二羟基-4，5-二硝基-9,10-二氢蒽、1,8-二羟基-4，5-二硝基蒽、1,8-二烷氧基-4，5-二硝基蒽化合物及其制备方法。
背景技术：
在我国，光伏电池行业已成为国家重点扶持的清洁能源产业。然而，与传统能源相比，光伏电池还不具有价格优势。因此，设计合成有机/聚合物光伏电池材料，开发成本低廉的有机/聚合物光伏电池具有现实的意义。
相对于硅光伏电池和染料敏化光伏电池，有机/聚合物光伏电池具有成本低、重量轻、体积小、易加工、柔韧性好、适宜加工成大面积的平板器件的特点。提高光电转换率的关键问题之一是设计并合成性能优良的有机/聚合物材料。
一般情况，光伏电池的光电转化效率可用下列公式估算：
Figure 2011103606984100002DEST_PATH_IMAGE001
Figure 2011103606984100002DEST_PATH_IMAGE002
V oc  是开路电压，I sc 是短路电流，FF 是填充因子, P in 入射光强度. I mpp 和 V mpp  是在最大能量点的电流和电压。
因此，理想的有机/聚合物光伏电池应具有高开路电压和高短路电流。
开路电压（V oc ）主要由p组分材料的HOMO能级和n型材料（例如：PCBM）的LUMO能级等因素决定。常见的光伏电池的V oc 介于0.4 V～1.0 V。这方面的研究较成熟。光伏电池的短路电流（I sc ）差异很大（0.05 mA/cm2～20 mA/cm2），影响因素很多，主要包括：（1）光敏层对太阳能的吸收产生激子的效率；（2）激子扩散到电子给体和电子受体界面的扩散效率；（3）激子分离成为自由电子和空穴的效率；（4）电荷传输到电极的收集效率。电荷传递效率和电荷收集效率易控制，都能够达到100％，光敏层对光电吸收率通过所设计聚合物的共轭情况和取代基团调节。因此，影响光伏电池光电转化率的关键问题是激子的扩散效率。激子扩散效率取决于激子在光敏层尤其是在给体聚合物中的扩散长度，所以减低激子扩散到电子给体和电子受体的界面的距离，是提高光伏电池的短路电流的途径之一。
高光电转化率的有机/聚合物光伏电池需要提高光伏电池的短路电流，提高光伏电池的短路电流需要与电子给体材料相匹配的高效的电子受体(Acceptor)材料。目前，有机/聚合物光伏电池受体主要是C60和C70衍生物。最普遍使用的材料是加州大学圣芭芭拉分校的Wudl教授研究组设计合成的C60衍生物PCBM（[6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester）。（Hummelen, J. C.; Knight, B. W.; LePeq, F.; Wudl, F. J. Org. Chem.  1995, 60, 532 - 538.  Yang, C.; Cho, S.; Heeger, A. J.; Wudl, F.  Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48(9), 1592 - 1595.）对于平面大π共轭的电子给体材料化合物（例如：TBP (Tetrabenzylporphrine)）来说，PCBM具有两大缺点：1.PCBM的最低空轨道能级太低(-4.1 eV)；2.组成的光伏电池短路电流偏低。因此，研发性质优良的电子受体材料，特别是与平面大π共轭的电子给体材料化合物相匹配的平面π共轭化合物作为电子受体材料将有力推动这类光伏电池的光电转换率的提高。（ F. G. Brunetti, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 532 –536.）
发明内容：
发明目的：
鉴于TBP分子属于平面分子，使用一个平面的分子作为电子受体，制作异质结（Bulk heterojunction，BHJ）光伏电池，将增加电子给体TBP与电子受体的接触面积，缩短激子的扩散距离，导致光伏电池的短路电流的增加，提高光伏电池的光电转换率。因为平面共轭分子易通过π-π Staking 效应与TBP重叠从而增大与TBP的接触面积，最终提高光伏电池的光电转换率。
据此，我们合成平面共轭的分子1,8-二烷氧基-4，5-二硝基蒽作为光伏电池电子受体材料，通过电子给体材料和电子受体材料间的π-π Staking效应，增大电子给体与受体的接触面积,缩短缩短激子的扩散距离，提高光伏电池的短路电流、填充因子和光电转换率；降低光伏电池的制作成本。
本发明的技术方案为：
本发明提供二硝基蒽类化合物及其制备方法。具体的技术方案如下：
二硝基蒽类化合物，其特征在于所述的二硝基蒽类化合物由如下结构式构成：
Figure 2011103606984100002DEST_PATH_IMAGE003
或
Figure 2011103606984100002DEST_PATH_IMAGE004
，其中R = H或R = (CH2)nCH3; (n = 0 -14)。
所述的R为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、(CH2)4CH3或(CH2)5CH3。
二硝基蒽类化合物的制备方法，其特征在于由如下步骤实现：
（1）1,8-二羟基-4，5-二硝基-9，10-二氢蒽的合成： 1,8-二羟基-9，10-二氢蒽(I)与硝化试剂按摩尔比1：(2 - 20)反应，其中硝化温度为10 – 20 oC，获得1,8-二羟基-4,5-硝基-9，10-二氢蒽(II)；
Figure 2011103606984100002DEST_PATH_IMAGE005
（2）1,8-二羟基-4，5-二硝基蒽的合成：将（1）中所得产物II与2，3，5，6-四氯苯醌按摩尔比1：(1 - 4)反应，加入到氯仿或四氢呋喃中，搅拌回流得到1,8-二羟基-4，5-二硝基蒽(III)；
Figure 2011103606984100002DEST_PATH_IMAGE006
C、 1,8-二烷氧基-4，5-二硝基蒽化合物的合成：氮气保护下，将（2）中所得产物III、碳酸钾和RBr按摩尔比1：(2- 20)：(2-15)反应，加入到DMF中，加热搅拌得到1,8-二烷氧基-4，5-二硝基蒽化合物(IV)，其中R = (CH2)nCH3; (n = 0 -14)，
Figure DEST_PATH_IMAGE007
。
步骤（3）使用溴乙烷为烷基化试剂，温度控制在35 - 38 oC反应时间96小时；
使用溴丙烷为烷基化试剂，温度控制在65 – 70 oC，反应时间48小时；
使用溴丁烷/溴戊烷/溴己烷为烷基化试剂，温度控制在95 – 100 oC，，反应时间30小时。
具体说明
(1) 1,8-二羟基-4，5-二硝基-9,10-二氢蒽
Figure 675636DEST_PATH_IMAGE003
(2) 1,8-二羟基-4，5-二硝基蒽
Figure 2011103606984100002DEST_PATH_IMAGE008
(3) 1,8-二烷氧基-4，5-二硝基蒽
Figure DEST_PATH_IMAGE009
其中R分别为CH2CH3; CH2CH2CH3; CH2CH2CH2CH3; (CH2)4CH3; (CH2)5CH3。
1,8-二羟基-4，5-二硝基-9,10-二氢蒽、1,8-二羟基-4，5-二硝基蒽和1,8-二烷氧基-4，5-二硝基蒽化合物的制备方法包括如下步骤：
1. 1,8-二羟基-4，5-二硝基-9，10-二氢蒽的合成：使用1,8-二羟基-9，10-二氢蒽（购自Aldrich 公司）（I）为原料，硝酸为硝化试剂在4和5位上导入硝基得到1,8-二羟基-4，5-二硝基-9，10-二氢蒽(II)。反应所得产物经水洗、过滤、干燥，再将其投入到乙醇/四氢呋喃（1：2）的混合溶液中重结晶得到纯净的橙色化合物II。
 
Figure 766958DEST_PATH_IMAGE005
2. 1,8-二羟基-4，5-二硝基蒽的合成：将1中所得产物II和2，3，5，6-四氯苯醌加入到氯仿或四氢呋喃中，搅拌回流得到1,8-二羟基-4，5-二硝基蒽(III)。所得产物在四氢呋喃中重结晶得到纯净红色粉末状化合物III。
 
Figure 162167DEST_PATH_IMAGE006
3.  1,8-二烷氧基-4，5-二硝基蒽化合物的合成：氮气保护下，将2中所得产物III、碳酸钾和RBr加入到DMF中，加热搅拌得到1,8-二烷氧基-4，5-二硝基蒽化合物(IV)。反应所得产物倒入冷水中，经过滤、干燥，再将其投入到四氢呋喃或乙醇中重结晶得到红色化合物IV。
 
Figure 2011103606984100002DEST_PATH_IMAGE010
步骤1中，控制硝化温度稳定在10 – 20 oC, 反应温度高会得到多种硝化副产物，温度低于10 oC，副产物1,8-二羟基-4-硝基-9，10-二氢蒽增多。
步骤2中，溶剂为氯仿时反应时间1.5小时，溶剂是四氢呋喃时，反应时间0.5小时，TLC控制反应进程。
步骤3中，使用溴乙烷为烷基化试剂，温度控制在35 - 38 oC，TLC监控反应进程，反应时间96小时。使用溴丙烷为烷基化试剂，温度控制在65 – 70 oC，TLC监控反应进程，反应时间48小时。使用溴丁烷/溴戊烷/溴己烷为烷基化试剂，温度控制在95 – 100 oC，TLC监控反应进程，反应时间30小时。
有益效果：
该发明与现有技术相比，其显著优点是：提供了化合物1,8-二羟基-4，5-二硝基-9,10-二氢蒽、1,8-二羟基-4，5-二硝基蒽和1,8-二烷氧基-4，5-二硝基蒽化合物及其制备方法。1,8-二烷氧基-4，5-二硝基蒽与电子给体材料TBP混合旋涂成膜，荧光淬灭实验初步验证了设计理念的正确性，使用该化合物与TBP材料制作的光伏电池将具有较大短路电流。
附图说明
图1为实施例7中所得化合物 1，8-二己氧基-4，5-二硝基的紫外光谱。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明：
实施例1. 1,8-二羟基-4，5-二硝基-9，10-二氢蒽的制备方法。
在一装有温度计，机械搅拌器的三颈瓶中，加入浓HNO3（68 ﹪, 硝酸摩尔数：40 mmol），冰水浴冷至5 ℃, 搅拌下分批加入35 g多聚磷酸，控制温度不超过20 ℃，加完后冷至0 ℃；然后，将20 mmol化合物I溶于20 mL四氢呋喃制成的溶液滴加到上述三颈瓶中，控制温度不超过10 ℃，加完后缓慢升温至20 ℃，继续反应2 小时，随后搅拌下倾入100 g碎冰中，产生橙色固体，过滤，滤饼用水洗至中性，10 mL乙醇洗涤，干燥后，用V(乙醇)︰V(四氢呋喃) = 1︰2的55 mL乙醇/四氢呋喃溶液重结晶一次，得到13.3 mmol的化合物II，为橙色粉末，产率为66.9 ﹪。 1H NMR (300 MHz, CDCl3, 25°C, TMS) δ = 3.94 (2 H, s)，4.75 (2 H, s)， 6.98 (2 H, d)，8.26 (2H, d)。
1,8-二羟基-4，5-二硝基蒽的合成方法。
将10 mmol化合物II和10 mmol 2，3，5，6-四氯苯醌加入到氯仿中，搅拌回流1.5小时，蒸干溶剂，加入50 mL热水，过滤，10 mL乙醇洗涤，干燥后，用四氢呋喃32 mL重结晶一次，得到8.81 mmol的化合物III，为红色粉末，产率为88.1 ﹪。1H NMR (300 MHz, CDCl3, 25°C, TMS) δ = 7.02 (2 H, d)，8.34 (2H, d)， 9.90 (1 H, s)，10.08 (1 H, s)。
1,8-二乙氧基-4，5-二硝基蒽的合成方法。
氮气保护下，将10 mmol 碳酸钾、5 mmol化合物III、10 mmol溴乙烷和20 mL DMF加入到100 mL四颈瓶中，控制温度35 – 38 ℃，搅拌96小时。反应混合物温度降至室温后，倒入到50 g冰中，过滤，20 mL×3蒸馏水洗涤，干燥后，用四氢呋喃19 mL重结晶一次，得到4.51 mmol的化合物1,8-二乙氧基-4，5-二硝基蒽，为红色粉末，产率为90.2 ﹪。1H NMR (D3CCOCD3): δ = 1.33 (t, 6H), 4.43 (q, 4 H), 8.01 (d, 2 H), 8.40 (d, 2 H), 9.78 (s, 1 H), 10.08 (s, 1 H). 
实施例2. 1,8-二羟基-4，5-二硝基-9，10-二氢蒽的制备方法。
在一装有温度计，机械搅拌器的三颈瓶中，加入浓HNO3（68 ﹪, 硝酸摩尔数：400 mmol），冰水浴冷至5 ℃, 搅拌下分批加入35 g多聚磷酸，控制温度不超过20 ℃，加完后冷至0 ℃；然后，将20 mmol化合物I溶于20 mL四氢呋喃制成的溶液滴加到上述三颈瓶中，控制温度不超过10 ℃，加完后缓慢升温至20 ℃，继续反应2 小时，随后搅拌下倾入100 g碎冰中，产生橙色固体，过滤，滤饼用水洗至中性，10 mL乙醇洗涤，干燥后，用V(乙醇)︰V(四氢呋喃) = 1︰2的55 mL乙醇/四氢呋喃溶液重结晶一次，得到13.6 mmol的化合物II，为橙色粉末，产率为68.0 ﹪。
1,8-二羟基-4，5-二硝基蒽的合成方法。
将10 mmol化合物II和40 mmol 2，3，5，6-四氯苯醌加入到氯仿中，搅拌回流1.5小时，蒸干溶剂，加入50 mL热水，过滤，15 mL乙醇洗涤，干燥后，用四氢呋喃30 mL重结晶一次，得到8.90 mmol的化合物III，为红色粉末，产率为89.0 ﹪。
1,8-二乙氧基-4，5-二硝基蒽的合成方法。
氮气保护下，将200 mmol 碳酸钾、10 mmol化合物III、150 mmol溴乙烷和50 mL DMF加入到100 mL四颈瓶中，控制温度35 – 38 ℃，搅拌96小时。反应混合物温度降至室温后，倒入到50 g冰中，过滤，50 mL×3蒸馏水洗涤，干燥后，用四氢呋喃35 mL重结晶一次，得到9.11 mmol的化合物1,8-二乙氧基-4，5-二硝基蒽，为红色粉末，产率为91.1 ﹪。 
实施例3. 1,8-二羟基-4，5-二硝基-9，10-二氢蒽的制备方法。
在一装有温度计，机械搅拌器的三颈瓶中，加入浓HNO3（68 ﹪, 硝酸摩尔数：100 mmol），冰水浴冷至5 ℃, 搅拌下分批加入35 g多聚磷酸，控制温度不超过20 ℃，加完后冷至0 ℃；然后，将20 mmol化合物I溶于20 mL四氢呋喃制成的溶液滴加到上述三颈瓶中，控制温度不超过10 ℃，加完后缓慢升温至20 ℃，继续反应2 小时，随后搅拌下倾入100 g碎冰中，产生橙色固体，过滤，滤饼用水洗至中性，10 mL乙醇洗涤，干燥后，用V(乙醇)︰V(四氢呋喃) = 1︰2的55 mL乙醇/四氢呋喃溶液重结晶一次，得到13.9 mmol的化合物II，为橙色粉末，产率为69.5 ﹪。
1,8-二羟基-4，5-二硝基蒽的合成方法。
将10 mmol化合物II和12 mmol 2，3，5，6-四氯苯醌加入到氯仿中，搅拌回流1.5小时，蒸干溶剂，加入50 mL热水，过滤，10 mL乙醇洗涤，干燥后，用四氢呋喃32 mL重结晶一次，得到8.90 mmol的化合物III，为红色粉末，产率为89.0 ﹪。
1,8-二乙氧基-4，5-二硝基蒽的合成方法。
氮气保护下，将40 mmol 碳酸钾、10 mmol化合物III、30 mmol溴乙烷和30 mL DMF加入到100 mL四颈瓶中，控制温度35 – 38 ℃，搅拌96小时。反应混合物温度降至室温后，倒入到50 g冰中，过滤，20 mL×3蒸馏水洗涤，干燥后，用四氢呋喃19 mL重结晶一次，得到9.08 mmol的化合物1,8-二乙氧基-4，5-二硝基蒽，为红色粉末，产率为90.8 ﹪。 
实施例4. 1,8-二丙氧基-4，5-二硝基蒽的合成方法。
氮气保护下，将50 mmol 碳酸钾、5 mmol化合物III、40 mmol溴丙烷和25 mL DMF加入到100 mL四颈瓶中，控制温度65 – 70 ℃，搅拌48小时。反应混合物温度降至室温后，倒入到50 g冰中，过滤，20 mL×3蒸馏水洗涤，干燥后，用乙醇22 mL重结晶一次，得到4.24 mmol的化合物1,8-二丙氧基-4，5-二硝基蒽，为红色粉末，产率为84.8 ﹪。1H NMR (D3CCOCD3): δ = 1.02 (t, 6H), 1.68-1.88 （m, 4H）, 4.45 (t, 4 H), 8.00 (d, 2 H), 8.39 (d, 2 H), 9.76 (s, 1 H), 10.04 (s, 1 H). 
实施例5. 1,8-二丁氧基-4，5-二硝基蒽的合成方法。
氮气保护下，将100 mmol 碳酸钾、5 mmol化合物III、75 mmol溴丁烷和30 mL DMF加入到100 mL四颈瓶中，控制温度95 – 100 ℃，搅拌30小时。反应混合物温度降至室温后，倒入到50 g冰中，过滤，20 mL×3蒸馏水洗涤，干燥后，用乙醇20 mL重结晶一次，得到4.37 mmol的化合物1,8-二丁氧基-4，5-二硝基蒽，为红色粉末，产率为87.4 ﹪。1H NMR (D3CCOCD3): δ = 1.00 (t, 6H), 1.38-1.88 （m, 8H）, 4.39 (t, 4 H), 7.98 (d, 2 H), 8.41 (d, 2 H), 9.76 (s, 1 H), 10.06 (s, 1 H). 
实施例6. 1,8-二戊氧基-4，5-二硝基蒽的合成方法。
氮气保护下，将10 mmol 碳酸钾、5 mmol化合物III、10 mmol溴戊烷和20 mL DMF加入到100 mL四颈瓶中，控制温度95 – 100 ℃，搅拌30小时。反应混合物温度降至室温后，倒入到50 g冰中，过滤，20 mL×3蒸馏水洗涤，干燥后，用乙醇20 mL重结晶一次，得到4.26 mmol的化合物1,8-二丁氧基-4，5-二硝基蒽，为红色粉末，产率为85.2 ﹪。1H NMR (D3CCOCD3): δ = 0.99 (t, 6H), 1.30-1.90 （m, 16H）, 4.40 (t, 4 H), 8.00 (d, 2 H), 8.42 (d, 2 H), 9.76 (s, 1 H), 10.08 (s, 1 H). 
实施例7. 1,8-二己氧基-4，5-二硝基蒽的合成方法。
氮气保护下，将40 mmol 碳酸钾、10 mmol化合物III、30 mmol溴己烷和20 mL DMF加入到100 mL四颈瓶中，控制温度95 – 100 ℃，搅拌30小时。反应混合物温度降至室温后，倒入到50 g冰中，过滤，20 mL×3蒸馏水洗涤，干燥后，用乙醇20 mL重结晶一次，得到8.13 mmol的化合物1,8-二丁氧基-4，5-二硝基蒽，为红色粉末，产率为81.3 ﹪。1H NMR (D3CCOCD3): δ = 0.97 (t, 6H), 1.29-1.90 （m, 16H）, 4.39 (t, 4 H), 7.98 (d, 2 H), 8.45 (d, 2 H), 9.77 (s, 1 H), 10.05 (s, 1 H)。

Claims (5)

1.二硝基蒽类化合物，其特征在于所述的二硝基蒽类化合物由如下结构式构成：
Figure 2011103606984100001DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure 2011103606984100001DEST_PATH_IMAGE002
，其中R=H或(CH2)nCH3; (n = 0 -14)。
2.根据权利要求1所述的二硝基蒽类化合物，其特征在于所述的R为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、(CH2)4CH3或(CH2)5CH3。
3.二硝基蒽类化合物的制备方法，其特征在于由如下步骤实现：
（1）、1,8-二羟基-4，5-二硝基-9，10-二氢蒽的合成： 1,8-二羟基-9，10-二氢蒽I与硝化试剂按摩尔比1：(2 – 20) 反应，其中硝化温度为10 – 20 oC，获得1,8-二羟基-4,5-硝基-9，10-二氢蒽II；
Figure 2011103606984100001DEST_PATH_IMAGE003
（2）、1,8-二羟基-4，5-二硝基蒽的合成：将（1）中所得产物II与2，3，5，6-四氯苯醌按摩尔比1：(1 – 4)反应，加入到氯仿或四氢呋喃中，搅拌回流得到1,8-二羟基-4，5-二硝基蒽(III)；
Figure 2011103606984100001DEST_PATH_IMAGE004
C、 1,8-二烷氧基-4，5-二硝基蒽化合物的合成：氮气保护下，将（2）中所得产物III、碳酸钾和RBr按摩尔比1：(2 – 20)：(2 – 15)反应，加入到DMF中，加热搅拌得到1,8-二烷氧基-4，5-二硝基蒽化合物(IV)，其中R = (CH2)nCH3; (n = 0 -14)
Figure 2011103606984100001DEST_PATH_IMAGE005
。
4.根据权利要求3所述的二硝基蒽类化合物的制备方法，其特征在于步骤（3）使用溴乙烷为烷基化试剂，温度控制在35 - 38 oC反应时间96小时；使用溴丙烷为烷基化试剂，温度控制在65 – 70 oC，反应时间48小时；使用溴丁烷/溴戊烷/溴己烷为烷基化试剂，温度控制在95 – 100 oC，，反应时间30小时；
Figure 77282DEST_PATH_IMAGE005
。
5.根据权利要求3所述的二硝基蒽类化合物的制备方法，其特征在于步骤（3）使用溴乙烷为烷基化试剂，温度控制在35 - 38 oC反应时间96小时；使用溴丙烷为烷基化试剂，温度控制在65 – 70 oC，反应时间48小时；使用溴丁烷/溴戊烷/溴己烷为烷基化试剂，温度控制在95 – 100 oC，，反应时间30小时。
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《J.Phys.Chem.A》 20090510 Chao-Zhi Zhang等 Theoretical Study of Nonlinear Optical Properties of"Parallel Connection"Chromophores Containing Parallel Nonconjugated D-pi-A units 第12295页第1段，第12296页图示2 1-2 第113卷, 第44期 *
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