CN102515695A - 一种以稀土尾砂制备的陶瓷砖及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以稀土尾砂制备的陶瓷砖，其坯体按重量百分比的组成为：稀土尾砂55～80％、可塑粘土5～15％、熔剂10～30％。本发明还公开了上述陶瓷砖的制造方法。本发明大幅度提高了稀土尾砂的利用率，与此同时降低了产品的烧结温度，并扩大了烧结温度的范围，为保证产品各项性能指标和质量提供了保障。本发明不仅有效实现了稀土尾砂的资源化利用，降低了生产成本，而且有利于保护环境并促进行业生产的可持续发展，具有重大的经济效益和社会效益。

Description

一种以稀土尾砂制备的陶瓷砖及其制造方法

技术领域

本发明涉及陶瓷技术领域，尤其涉及一种以稀土尾砂制备的陶瓷砖。

背景技术

我国稀土资源丰富，储量及产品出口均居世界首位。而稀土矿产资源的大力开发和生产，使得每年都产生大量的稀土尾砂。风化壳淋积型稀土矿是我国特有的稀土矿种，广泛分布于我国南方的江西、福建、广东、云南、湖南、广西、浙江等省区，储量丰富，是我国宝贵的矿产资源。然而，由于其稀土尾砂为典型的共生、伴生难处理尾矿，因此给我国大力发展循环经济、保护生态环境带来了难题。从科学发展观角度出发，利用再生资源开发生态节能材料，也是建立资源、能源节约型社会的迫切需要。

以赣南稀土矿为例，赣南花岗岩风化壳离子吸附型稀土矿体的分布和形态，与花岗岩风化壳相依相存。有工业意义的稀土矿体主要赋存在花岗岩全风化层中，全风化层的厚度，一般在3～20米；全风化层上部为表土层，厚度为0～1米；全风化层下部为半风化层，厚度为几米至十几米。采用池浸和堆淋法开采稀土矿，主要挖掘表土层和全风化层中的粘土层，通过离子交换法提取稀土资源后，剩余的大量残渣全部成为尾砂而抛弃在沟谷中。由于天长地久的雨水侵蚀和冰冻等风化作用，尾砂坝随时都有倒塌的危险，不仅造成大量的资源浪费，而且存在着极大的安全隐患，由于治理难度大而造成沉重的负担。

为此，人们也对稀土尾砂进行了大量的研究开发和利用。从其组成和岩性特征来看，稀土尾砂在大多数工业领域的利用价值不高，但由于其主要为粘土类矿物，因此现有技术将其作为传统粘土原料的替代物，在陶瓷、水泥、玻璃、涂料等行业有了一定的应用，但用量较小，一般为10％～25％。例如，作为水泥的硅铝质原料代替粘土配料生产硅酸盐水泥，其配方中尾砂的用量为10～20％左右；以稀土尾砂为原料采用烧结法制备稀土尾砂微晶玻璃板材，其配方中尾砂的用量为10％～25％。显然，尾砂资源化的利用率很低，根本无法满足现实环境的需求。在陶瓷行业中同样如此，而且现有技术稀土尾砂在陶瓷行业中的应用存在着以下技术缺陷：

(1)现有技术中稀土尾砂的大量使用，会导致陶瓷产品烧成温度的提高，目前陶瓷砖产品的烧成温度一般在1150～1220℃之间，不仅能耗高，而且烧成温度高、范围窄，容易导致产品强度不高、产品生烧和变形等问题，使得稀土尾砂的用量受到限制。例如，现有技术中为提高稀土尾砂的利用量研制的建筑砖，其用量达到50％，但产品需在1150℃以上烧结，并且吸水率大于1％，强度只有32.18Mpa，并未符合瓷质砖国家标准。

(2)建筑陶瓷配方中稀土尾砂的大量使用，会增加配方中瘠性料的比例，从而导致坯体生坯强度下降，生产过程中容易出现破损，从而降低了产品的合格率，并增加了生产成本。

为此，在建筑陶瓷砖行业中，在大量使用稀土尾砂的同时，如何改善陶瓷砖制备工艺条件及保证产品性能，以真正有效解决稀土尾砂堆存和资源利用问题，仍然是摆在我们面前急需解决的课题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以稀土尾砂为主要原料的陶瓷砖，在大幅度提高稀土尾砂利用率的同时，降低产品的烧成温度，提高产品的性能指标，从而有效实现稀土尾砂的资源化利用，以利于保护环境并促进行业生产的可持续发展。本发明的另一目的在于提供上述陶瓷砖的制造方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种以稀土尾砂制备的陶瓷砖，其坯体按重量百分比的组成为：稀土尾砂55～80％、可塑粘土5～15％、熔剂10～30％。本发明大量利用稀土尾砂为原料，通过调节可塑粘土的用量并使用溶剂，以降低产品的烧成温度。进一步地，采用K₂O-Na₂O-Li₂O-CaO-MgO溶剂体系，可以为钠长石、锂瓷石、锂云母、硼钙石、硅灰石的一种或几种组合，以大大降低共熔点温度，使得在大幅度降低了烧结温度的同时，扩大坯体的烧结温度范围，为进一步保证产品的性能指标和质量提供了前提保障。

上述方案中，本发明陶瓷砖其坯体具有以下通式化学组分：

式中，R₂O为Na₂O+K₂O+Li₂O；RO为CaO+MgO+SrO；R₂O₃为Al₂O₃+Fe₂O₃；RO₂为SiO₂。

为克服因稀土尾砂的大量使用，所造成的瘠性料比例增加进而导致生坯强度下降的问题，本发明陶瓷砖还加入复合添加剂，所述复合添加剂为羟甲基丙基纤维素和两性淀粉的组合，其用量按重量百分比为所述坯体组成的0.2～0.8％，按重量比羟甲基丙基纤维素∶两性淀粉＝1～4∶1～4。由此进一步提高了生坯强度，也为生产超薄型大规格陶瓷砖提供了保障。

本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的上述以稀土尾砂制备的陶瓷砖的制造方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将所述各物料加入球磨机内进行混合球磨而获得浆料；

(2)所述浆料依次进行除铁、过筛、干燥、造粒、压制成型获得生坯；

(3)所述生坯在100～120℃下干燥60～100min后进入烧成设备，烧成温度为1050～1150℃，烧成总用时为40～70min，其中高温(即烧成温度)保温时间为10～20min，烧制后即得产品。

上述方案中，本发明制造方法所述步骤(1)中按照物料∶球∶水＝1∶1.4～1.6∶0.6～0.8混合进行球磨，球磨时间为10～12h。

本发明具有以下有益效果：

(1)大幅度提高了稀土尾砂的利用率，与此同时降低了产品的烧结温度，扩大了烧结温度的范围，为保证产品各项性能指标和质量提供了保障。

(2)原料易得、价格低廉，而且制备过程中烧结温度低，节约了能耗，从而大大降低了生产成本；充分利用了资源，减少了对环境的污染，因而具有重大的经济效益和社会效益。

(3)本发明大幅度提高了稀土尾砂的使用量，使得稀土尾砂中残余的稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Y更多地进入瓷砖坯体中，有助于提高坯体抗折强度和耐磨性。本发明产品抗折强度可以达到55～80Mpa，莫氏硬度为7。

(4)通过添加复合添加剂，克服了因稀土尾砂的大量使用，所造成的瘠性料比例增加进而导致生坯强度下降、生产过程中容易出现破损、产品合格率低的问题，尤其有利于生产出厚度为3.5～5.0mm的超薄型大规格陶瓷砖(长度600～800mm×宽度800～1000mm)。

下面将结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

具体实施方式

本发明实施例采用赣州南部花岗岩风化壳离子吸附型重稀土矿体的稀土尾砂。该稀土矿体的表土层和全风化层的粘土中，主要由高岭石、埃洛石、碎云母、石英粒及少量长石、水铝英石、蒙脱石、蛭石、针铁矿等组成。各种矿物的含量变化，在垂向上，从表土层向下到全风化层，高岭石的含量占45～60％(重量百分比，下同)，向下逐渐降低到22％左右；埃洛石由浅部含量14％，向下至半风化层增高至44％；碎云母集中在表土层，最高含量20％，一般含量2～10％；石英含量向下略有增加，一般含量在10～20％。表明该矿体的稀土尾砂主要由高岭石、埃洛石、云母、石英组成。按重量百分比其化学组成含有：SiO₂60～70％、Al₂O₃15～25％、Fe₂O₃1.8～3.0％、TiO₂0.5～0.8％、CaO 0.1～0.25％、MgO 0.1～0.2％、K₂O 2.5～6.5％、Na₂O 0.7～2.5％、SrO 0.01～0.05％、IL2.3～6.5％。

实施例一：

1、本实施例以稀土尾砂制备的陶瓷砖，其坯体按重量百分比组成为：

稀土尾砂65％、广东黑泥10％、钠长石15％、锂瓷石10％。

另外加入复合添加剂，其用量按重量百分比为坯体的0.4％。复合添加剂为羟甲基丙基纤维素和两性淀粉的组合，按重量比羟甲基丙基纤维素∶两性淀粉＝2∶2。

2、本实施例陶瓷砖的制备方法如下：

(1)将上述物料加入球磨机内，按照原料∶球∶水＝1∶1.5∶0.8，混合球磨11h获得浆料；

(2)浆料依次进行除铁、过筛、喷雾造粒、压制成型获得生坯；

(3)生坯在110℃下干燥60min后进入烧成设备，烧成温度为1080℃，烧成总用时为60min，其中高温保温时间为15min，烧制后即得陶瓷砖产品。

所获得的陶瓷砖产品其坯式为：

式中，R₂O为Na₂O+K₂O+Li₂O；RO为CaO+MgO+SrO；R₂O₃为Al₂O₃+Fe₂O₃；RO₂为SiO₂。

3、产品技术指标：

抗折强度：68.4Mpa；莫氏硬度硬度：7；吸水率：小于0.5％；热稳定性：15～145℃循环十次不开裂。

实施例二：

1、本实施例以稀土尾砂制备的陶瓷砖，其坯体按重量百分比组成为：

稀土尾砂70％、广东黑泥12％、钠长石5％、锂瓷石10％、硅灰石3％。

另外加入复合添加剂，其用量按重量百分比为坯体的0.6％。复合添加剂为羟甲基丙基纤维素和两性淀粉的组合，按重量比羟甲基丙基纤维素∶两性淀粉＝3∶1。

2、本实施例陶瓷砖的制备方法如下：

(1)将上述物料加入球磨机内，按照原料∶球∶水＝1∶1.6∶0.7，混合球磨12h获得浆料；

(2)浆料依次进行除铁、过筛、喷雾造粒、压制成型获得生坯；

(3)生坯在100℃下干燥65min后进入烧成设备，烧成温度为1110℃，烧成总用时50min，其中高温保温时间为10min，烧制后即得陶瓷砖产品。

所获得的陶瓷砖产品其坯式为：

式中，R₂O为Na₂O+K₂O+Li₂O；RO为CaO+MgO+SrO；R₂O₃为Al₂O₃+Fe₂O₃；RO₂为SiO₂。

3、产品技术指标：

抗折强度：73.2Mpa，莫氏硬度：7，吸水率：小于0.5％，热稳定性：15～145℃循环十次不开裂。

实施例三：

1、本实施例以稀土尾砂制备的陶瓷砖，其坯体按重量百分比组成为：

稀土尾砂80％、广东黑泥8％、锂瓷石8％、锂云母2％、硼钙石2％。

另外加入复合添加剂，其用量按重量百分比为坯体的0.7％。复合添加剂为羟甲基丙基纤维素和两性淀粉的组合，按重量比羟甲基丙基纤维素∶两性淀粉＝4∶1。

2、本实施例陶瓷砖的制备方法如下：

(1)将上述物料加入球磨机内，按照原料∶球∶水＝1∶1.4∶0.8，混合球磨10h获得浆料；

(2)浆料依次进行除铁、过筛、喷雾造粒、压制成型获得生坯；

(3)生坯在120℃下干燥75min后进入烧成设备，烧成温度为1100℃，烧成总用时40min，其中高温保温时间为10min，烧制后即得陶瓷砖产品。

所获得的陶瓷砖产品其坯式为：

式中，R₂O为Na₂O+K₂O+Li₂O；RO为CaO+MgO+SrO；R₂O₃为Al₂O₃+Fe₂O₃；RO₂为SiO₂。

本实施例产品为超薄型大规格陶瓷砖，规格如下：长度600～800mm×宽度800～1000mm×厚度3.5～5.0mm。

3、产品技术指标：

抗折强度：78.4Mpa，莫氏硬度：7，吸水率：小于0.5％，热稳定性：15～145℃循环十次不开裂。

实施例四：

1、本实施例以稀土尾砂制备的陶瓷砖，其坯体按重量百分比组成为：

稀土尾砂76％、广东黑泥6％、钠长石6％、锂瓷石8％、锂云母2％、硼钙石2％。

另外加入复合添加剂，其用量按重量百分比为坯体的0.8％。复合添加剂为羟甲基丙基纤维素和两性淀粉的组合，按重量比羟甲基丙基纤维素∶两性淀粉＝1∶3。

2、本实施例陶瓷砖的制备方法如下：

(1)将上述物料加入球磨机内，按照原料∶球∶水＝1∶1.5∶0.6，混合球磨12h获得浆料；

(2)浆料依次进行除铁、过筛、喷雾造粒、压制成型获得生坯；

(3)生坯在110℃下干燥80min后进入烧成设备，烧成温度为1100℃，烧成总用时65min，其中高温保温时间为20min，烧制后即得陶瓷砖产品。

所获得的陶瓷砖产品其坯式为：

式中，R₂O为Na₂O+K₂O+Li₂O；RO为CaO+MgO+SrO；R₂O₃为Al₂O₃+Fe₂O₃；RO₂为SiO₂。

本实施例产品为超薄型大规格陶瓷砖，规格如下：长度600～800mm×宽度800～1000mm×厚度3.5～5.0mm。

3、产品技术指标：

抗折强度：82.3Mpa，莫氏硬度：7，吸水率：小于0.5％，热稳定性：15～145℃循环十次不开裂。

本发明一种以稀土尾砂制备的陶瓷砖及其制造方法，各组分的用量及工艺参数不局限于以上述列举的实施例。

Claims (9)

1.一种以稀土尾砂制备的陶瓷砖，其特征在于其坯体按重量百分比的组成为：稀土尾砂55～80％、可塑粘土5～15％、熔剂10～30％。

2.根据权利要求1所述的以稀土尾砂制备的陶瓷砖，其特征在于：所述溶剂为K₂O-Na₂O-Li₂O-CaO-MgO体系。

3.根据权利要求2所述的以稀土尾砂制备的陶瓷砖，其特征在于：所述溶剂为钠长石、锂瓷石、锂云母、硼钙石、硅灰石的一种或几种组合。

4.根据权利要求1所述的以稀土尾砂制备的陶瓷砖，其特征在于：其坯体为以下通式化学组分：

式中，R₂O为Na₂O+K₂O+Li₂O；RO为CaO+MgO+SrO；R₂O₃为Al₂O₃+Fe₂O₃；RO₂为SiO₂。

5.根据权利要求1所述的以稀土尾砂制备的陶瓷砖，其特征在于：还加入有复合添加剂，所述复合添加剂为羟甲基丙基纤维素和两性淀粉的组合，其用量按重量百分比为所述坯体组成的0.2～0.8％，按重量比羟甲基丙基纤维素∶两性淀粉＝1～4∶1～4。

6.根据权利要求1所述的以稀土尾砂制备的陶瓷砖，其特征在于：所述稀土尾砂按重量百分比其化学组成含有：SiO₂60～70％、Al₂O₃15～25％、Fe₂O₃1.8～3.0％、TiO₂0.5～0.8％、CaO 0.1～0.25％、MgO 0.1～0.2％、K₂O 2.5～6.5％、Na₂O 0.7～2.5％、SrO 0.01～0.05％、IL2.3～6.5％。

7.根据权利要求6所述的以稀土尾砂制备的陶瓷砖，其特征在于：所述稀土尾砂按重量百分比含有高岭石22～60％、埃洛石14～44％、云母2～20％、石英10～20％。

8.权利要求1-7之一所述以稀土尾砂制备的陶瓷砖的制造方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将所述各物料加入球磨机内进行混合球磨而获得浆料；

(2)所述浆料依次进行除铁、过筛、干燥、造粒、压制成型获得生坯；

(3)所述生坯在100～120℃下干燥60～100min后进入烧成设备，烧成温度为1050～1150℃，烧成总用时为40～70min，其中高温保温时间为10～20min，烧制后即得产品。

9.根据权利要求8所述以稀土尾砂制备的陶瓷砖的制造方法，其特征在于：所述步骤(1)中按照物料∶球∶水＝1∶1.4～1.6∶0.6～0.8混合进行球磨，球磨时间为10～12h。