CN102515529B - 含铒、钕元素的磷锗酸盐玻璃组合物及用途 - Google Patents
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Abstract
一种含铒、钕元素的磷锗酸盐玻璃组合物及用途，该组合物的以摩尔百分比计的组分为：五氧化二磷40～70，二氧化锗0～7.5，氧化锌4～20，氯化锌0～50，氧化铒0.5～1，氧化钕2～5。本发明的玻璃组合物用于制造近红外激光输出玻璃芯片。本发明具有抗析晶能力强，热稳定性及物化性能优良，可有效降低激光阈值，且近红外激光性能稳定等特点。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃组合物，特别是涉及一种近红外激光输出用的含铒、钕元素的磷锗酸盐玻璃组合物。
背景技术
近红外激光在激光医疗、人眼安全激光雷达、遥感探测、大气监测等方面具有广阔的应用前景，特别是在人体理疗方面的应用，如治疗高血脂、降低血液粘度以预防心脑血管疾病、治疗心脑血管病及预防高血压等受到人们的广泛关注。目前普遍采用的是将半导体激光器发出的650～780 nm可见红光激光直接作用于人体。但这一波段的激光因波长较短而能量偏大。波长在1微米附近的红外激光则能量适中，是激光理疗仪的理想波长。很多基质材料，如熔石英，氟化物，锗酸盐，磷酸盐，碲酸盐玻璃中掺杂钕（Nd）离子均可以获得近红外激光输出（参见John H. Campbell, Joseph S. Hayden, Alex Marker, High-Power Solid-State Lasers: a Laser Glass Perspective, International Journal of Applied Glass Science）。氟化物玻璃声子能量很低(540 cm-1)。然而，因上述物质的制备工艺复杂、化学稳定性和机械性能差等特点，使其难以实用产业化（参见J . Y Allain , M . Monerie , and H . Poignant , Room temperature cw tunable green upconversion holmium fiber laser , Electron . Lett . 1 990 , 26 ( 4 ) : 261- 262）。熔石英玻璃具有良好的物理性质，但其声子能量较高(1100cm～1)，且稀土溶解能力较差。锗酸盐玻璃因较高的熔制温度及昂贵的原料成本也使其应用受到限制。相比而言，磷锗酸盐玻璃具有合理的声子能量，比磷酸盐玻璃有更好的化学和机械稳定性以及更宽的发光光谱。通过与铒（Er）共掺，能够更好的降低激光阈值，易于实现便携式毫瓦级红外激光输出。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，而提供一种抗析晶能力强，热稳定性及物化性能优良，可有效降低激光阈值，且近红外激光性能稳定的含铒、钕元素的磷锗酸盐玻璃组合物。
为实现上述目的，本发明提供一种含铒、钕元素的磷锗酸盐玻璃组合物，该组合物的以摩尔百分比计的组分为：
五氧化二磷（P2O5） 40～70
二氧化锗（GeO2） 0～7.5
氧化锌（ZnO） 4～20
氯化锌（ZnCl2） 0～50
氧化铒（Er2O3） 0.5～1
氧化钕（Nd2O3） 2～5。
优选地，该组合物的以摩尔百分比计的组分为：
五氧化二磷（P2O5） 55
二氧化锗（GeO2） 4
氧化锌（ZnO） 12
氯化锌（ZnCl2） 25
氧化铒（Er2O3） 0.7
氧化钕（Nd2O3） 3.3。
本发明也提供了所述含铒、钕元素的磷锗酸盐玻璃组合物的用途，该组合物用于制造近红外激光输出玻璃芯片。
本发明的贡献在于，其有效克服了磷酸盐玻璃机械化学性能差等缺陷。由于本发明的组合物中含有二氧化锗和氧化锌，因而有效改善了玻璃体系的形成能力和机械性能，提高了玻璃的抗析晶能力，使玻璃的热稳定性及物化性能优良，达到了实用化的要求。由于本发明的组合物中含有氯化锌（ZnCl2），且氯化物的声子能量比氟化物更低，使其进一步降低了玻璃的声子能，从而大大降低了激光阈值。还由于本发明的组合物中含有铒和钕元素，因而有效降低了激光阈值，从而使该组合物易于作为便携式激光理疗仪芯片。
具体实施方式
下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。
实施例1
取粉末状原料五氧化二磷70克，二氧化锗7.5克，氧化锌20克，氧化铒0.5克，氧化钕2克，将上述原料混合均匀。将混合物料放入石英钳锅或铂金钳锅中，铂金钳锅上加盖以防止Cl-1的挥发。将装有合物料的石英钳锅或铂金钳锅置于硅碳棒电炉中熔制，熔化温度为 1300～1450℃，熔制过程中通入干燥氮气进行气氛保护。待原料完全熔化，并经均化澄清后于1000～1200℃出炉，出炉后迅速将玻璃液浇注在预热过的铁模具上成型。然后将成型的玻璃放入到己升温至材料转变温度（Tg）436℃附近的马弗炉中进行退火。退火过程中，先在该玻璃材料的转变温度（Tg）436℃附近保温2小时，然后以3℃／小时的速率降温至 100℃，然后关闭马弗炉电源，自动降温至室温。待完全冷却后取出玻璃样品，即获得由本发明的玻璃组合物制得的玻璃。
所制得的玻璃的热学稳定性通过差热分析仪（DSC）测得的差热曲线来评价。玻璃的析晶开始温度（Tx）与转变温度（Tg）之差越大，则抗析晶能力越强，表明该玻璃的热稳定性越好。由本实施例的上述方法制备的玻璃经测试，其析晶开始稳定温度（Tx）为590℃，其玻璃转变温度（Tg）为436℃，析晶开始稳定温度与转变温度的温定差Tx-Tg为154℃，该温度之差远大于100 ℃，因而具有优良的热学稳定性能，同时物化性能优良，完全能够满足使用的要求，且由上述过程制得的含铒、钕元素的磷锗酸盐玻璃透明无析晶，物化性能良好。
实施例2
取粉末状原料五氧化二磷60克，二氧化锗7.5克，氧化锌10克，氯化锌20克，氧化铒0.5克，氧化钕2克，将上述原料混合均匀。将混合物料放入石英钳锅或铂金钳锅中，铂金钳锅上加盖以防止Cl-1的挥发。将装有合物料的石英钳锅或铂金钳锅置于硅碳棒电炉中熔制，熔化温度为 1300～1450℃，熔制过程中通入干燥氮气进行气氛保护。待原料完全熔化，并经均化澄清后于1000～1200℃出炉，出炉后迅速将玻璃液浇注在预热过的铁模具上。然后将成型的玻璃放入到己升温至材料转变温度 （Tg）419℃附近的马弗炉中进行退火，退火过程中，先在该玻璃材料的转变温度（Tg）419℃附近保温2小时，然后以3℃／小时的速率降温至 100℃，然后关闭马弗炉电源，自动降温至室温。待完全冷却后取出玻璃样品，即获得由本发明的玻璃组合物制得的玻璃。
所制得的玻璃的热学稳定性通过差热分析仪（DSC）测得的差热曲线来评价。玻璃的析晶开始温度（Tx）与转变温度（Tg）之差越大，则抗析晶能力越强，表明该玻璃的热稳定性越好。由本实施例的上述方法制备的玻璃经测试，其析晶开始稳定温度（Tx）为582℃，其玻璃转变温度（Tg）为419℃，析晶开始稳定温度与转变温度的温定差Tx-Tg为163℃，该温度之差远大于100 ℃，因而具有优良的热学稳定性能，同时物化性能优良，完全能够满足使用的要求，且由上述过程制得的含铒、钕元素的磷锗酸盐玻璃透明无析晶，物化性能良好。
实施例3
取粉末状原料五氧化二磷50克，二氧化锗4克，氧化锌10克，氯化锌30克，氧化铒1克，氧化钕5克，将上述原料混合均匀。将混合物料放入石英钳锅或铂金钳锅中，铂金钳锅上加盖以防止Cl-1的挥发。将装有合物料的石英钳锅或铂金钳锅置于硅碳棒电炉中熔制，熔化温度为 1300～1450℃，熔制过程中通入干燥氮气进行气氛保护。待原料完全熔化，并经均化澄清后于1000～1200℃出炉，出炉后迅速将玻璃液浇注在预热过的铁模具上。然后将成型的玻璃放入到己升温至材料转变温度 （Tg）408℃附近的马弗炉中进行退火，退火过程中，先在该玻璃材料的转变温度（Tg）408℃附近保温2小时，然后以3℃／小时的速率降温至 100℃，然后关闭马弗炉电源，自动降温至室温。待完全冷却后取出玻璃样品，即获得由本发明的玻璃组合物制得的玻璃。
所制得的玻璃的热学稳定性通过差热分析仪（DSC）测得的差热曲线来评价。玻璃的析晶开始温度（Tx）与转变温度（Tg）之差越大，则抗析晶能力越强，表明该玻璃的热稳定性越好。由本实施例的上述方法制备的玻璃经测试，其析晶开始稳定温度（Tx）为543℃，其玻璃转变温度（Tg）为408℃，析晶开始稳定温度与转变温度的温定差Tx-Tg为135℃，该温度之差远大于100 ℃，因而具有优良的热学稳定性能，同时物化性能优良，完全能够满足使用的要求，且由上述过程制得的含铒、钕元素的磷锗酸盐玻璃透明无析晶，物化性能良好。
实施例4
取粉末状原料五氧化二磷45克，二氧化锗5克，氧化锌7.5克，氯化锌40克，氧化铒0.5克，氧化钕2克，将上述原料混合均匀。将混合物料放入石英钳锅或铂金钳锅中，铂金钳锅上加盖以防止Cl-1的挥发。将装有合物料的石英钳锅或铂金钳锅置于硅碳棒电炉中熔制，熔化温度为 1300～1450℃，熔制过程中通入干燥氮气进行气氛保护。待原料完全熔化，并经均化澄清后于1000～1200℃出炉，出炉后迅速将玻璃液浇注在预热过的铁模具上。然后将成型的玻璃放入到己升温至材料转变温度 （Tg）395℃附近的马弗炉中进行退火，退火过程中，先在该玻璃材料的转变温度（Tg）395℃附近保温2小时，然后以3℃／小时的速率降温至 100℃，然后关闭马弗炉电源，自动降温至室温。待完全冷却后取出玻璃样品，即获得由本发明的玻璃组合物制得的玻璃。
所制得的玻璃的热学稳定性通过差热分析仪（DSC）测得的差热曲线来评价。玻璃的析晶开始温度（Tx）与转变温度（Tg）之差越大，则抗析晶能力越强，表明该玻璃的热稳定性越好。由本实施例的上述方法制备的玻璃经测试，其析晶开始稳定温度（Tx）为534℃，其玻璃转变温度（Tg）为395℃，析晶开始稳定温度与转变温度的温定差Tx-Tg为139℃，该温度之差远大于100 ℃，因而具有优良的热学稳定性能，同时物化性能优良，完全能够满足使用的要求，且由上述过程制得的含铒、钕元素的磷锗酸盐玻璃透明无析晶，物化性能良好。
实施例5
取粉末状原料五氧化二磷45克，二氧化锗4克，氧化锌5克，氯化锌40克，氧化铒1克，氧化钕5克，将上述原料混合均匀。将混合物料放入石英钳锅或铂金钳锅中，铂金钳锅上加盖以防止Cl-1的挥发。将装有合物料的石英钳锅或铂金钳锅置于硅碳棒电炉中熔制，熔化温度为 1300～1450℃，熔制过程中通入干燥氮气进行气氛保护。待原料完全熔化，并经均化澄清后于1000～1200℃出炉，出炉后迅速将玻璃液浇注在预热过的铁模具上。然后将成型的玻璃放入到己升温至材料转变温度 （Tg）399℃附近的马弗炉中进行退火，退火过程中，先在该玻璃材料的转变温度（Tg）399℃附近保温2小时，然后以3℃／小时的速率降温至 100℃，然后关闭马弗炉电源，自动降温至室温。待完全冷却后取出玻璃样品，即获得由本发明的玻璃组合物制得的玻璃。
所制得的玻璃的热学稳定性通过差热分析仪（DSC）测得的差热曲线来评价。玻璃的析晶开始温度（Tx）与转变温度（Tg）之差越大，则抗析晶能力越强，表明该玻璃的热稳定性越好。由本实施例的上述方法制备的玻璃经测试，其析晶开始稳定温度（Tx）为550℃，其玻璃转变温度（Tg）为399℃，析晶开始稳定温度与转变温度的温定差Tx-Tg为151℃，该温度之差远大于100 ℃，因而具有优良的热学稳定性能，同时物化性能优良，完全能够满足使用的要求，且由上述过程制得的含铒、钕元素的磷锗酸盐玻璃透明无析晶，物化性能良好。
实施例6
取粉末状原料五氧化二磷40克，氧化锌7.5克，氯化锌50克，氧化铒0.5克，氧化钕2克，将上述原料混合均匀。将混合物料放入石英钳锅或铂金钳锅中，铂金钳锅上加盖以防止Cl-1的挥发。将装有合物料的石英钳锅或铂金钳锅置于硅碳棒电炉中熔制，熔化温度为 1300～1450℃，熔制过程中通入干燥氮气进行气氛保护。待原料完全熔化，并经均化澄清后于1000～1200℃出炉，出炉后迅速将玻璃液浇注在预热过的铁模具上。然后将成型的玻璃放入到己升温至材料转变温度（Tg）381℃附近的马弗炉中进行退火，退火过程中，先在该玻璃材料的转变温度（Tg）381℃附近保温2小时，然后以3℃／小时的速率降温至 100℃，然后关闭马弗炉电源，自动降温至室温。待完全冷却后取出玻璃样品，即获得由本发明的玻璃组合物制得的玻璃。
所制得的玻璃的热学稳定性通过差热分析仪（DSC）测得的差热曲线来评价。玻璃的析晶开始温度（Tx）与转变温度（Tg）之差越大，则抗析晶能力越强，表明该玻璃的热稳定性越好。由本实施例的上述方法制备的玻璃经测试，其析晶开始稳定温度（Tx）为523℃，其玻璃转变温度（Tg）为381℃，析晶开始稳定温度与转变温度的温定差Tx-Tg为142℃，该温度之差远大于100 ℃，因而具有优良的热学稳定性能，同时物化性能优良，完全能够满足使用的要求，且由上述过程制得的含铒、钕元素的磷锗酸盐玻璃透明无析晶，物化性能良好。
实施例7
取粉末状原料五氧化二磷40克，二氧化锗5克，氧化锌4克，氯化锌45克，氧化铒1克，氧化钕5克，将上述原料混合均匀。将混合物料放入石英钳锅或铂金钳锅中，铂金钳锅上加盖以防止Cl-1的挥发。将装有合物料的石英钳锅或铂金钳锅置于硅碳棒电炉中熔制，熔化温度为 1300～1450℃，熔制过程中通入干燥氮气进行气氛保护。待原料完全熔化，并经均化澄清后于1000～1200℃出炉，出炉后迅速将玻璃液浇注在预热过的铁模具上。然后将成型的玻璃放入到己升温至材料转变温度 （Tg）392℃附近的马弗炉中进行退火，退火过程中，先在该玻璃材料的转变温度（Tg）392℃附近保温2小时，然后以3℃／小时的速率降温至 100℃，然后关闭马弗炉电源，自动降温至室温。待完全冷却后取出玻璃样品，即获得由本发明的玻璃组合物制得的玻璃。
所制得的玻璃的热学稳定性通过差热分析仪（DSC）测得的差热曲线来评价。玻璃的析晶开始温度（Tx）与转变温度（Tg）之差越大，则抗析晶能力越强，表明该玻璃的热稳定性越好。由本实施例的上述方法制备的玻璃经测试，其析晶开始稳定温度（Tx）为512℃，其玻璃转变温度（Tg）为392℃，析晶开始稳定温度与转变温度的温定差Tx-Tg为120℃，该温度之差远大于100 ℃，因而具有优良的热学稳定性能，同时物化性能优良，完全能够满足使用的要求，且由上述过程制得的含铒、钕元素的磷锗酸盐玻璃透明无析晶，物化性能良好。
Claims (3)
1.一种用于近红外激光输出的含铒、钕元素的磷锗酸盐玻璃组合物，其特征在于，所述组合物的摩尔含量为100％，该组合物的以摩尔百分比计的组分为：
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物的以摩尔百分比计的组分为：
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其用于制造近红外激光输出玻璃芯片。
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