CN102514324A - 多层聚合物结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层聚合物结构，其包括至少一个相邻层的二元组(L1-L2)，其特征在于：层(L1)包括至少一种聚合物组合物(C1)，其包含至少一种半晶质聚苯二甲酰胺和至少一种抗冲改性剂(I1)，层(L2)包括至少一种聚合物组合物(C2)，其包含至少一种官能化聚烯烃(FPO2)，所述官能化聚烯烃包含选自羧基、其酯、其酸酐及其盐的官能团。所述多层结构的制备方法包括将聚合物组合物(C1)和(C2)共挤出，以得到相邻层的二元组(L1-L2)。本发明还提供了包含本发明的多层结构的成型制品及该成型制品的制备方法。

Description

多层聚合物结构
本申请是申请日为2005年11月22日、申请号为200580040382.X、发明名称为“多层聚合物结构”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种多层聚合物结构，所述多层聚合物结构的制备方法，包含该多层聚合物结构的成型制品，以及所述成型制品的制备方法。
背景技术
已知本体聚乙烯例如乙烯基聚合物是相对廉价的热塑性材料，具有非常好的机械性能、尺寸稳定性和可加工性。然而这种物质的特征在于其对各种类型化学物质(例如烃类、燃料、气体例如氧气、蒸汽例如水蒸气)具有较差的防护性能。这使其不适用于某些应用，例如燃油箱、汽车油管、食品包装、清洁空气输送管等。
现有技术的解决方法至少在某种程度上针对限定该问题在于在多层聚烯烃(聚乙烯)基结构中引入聚(乙烯-乙酸乙烯酯)或脂肪族聚酰胺的防护层。
然而，对于某些要求较高的应用，仍然需要与上述现有技术的结构相比具有更高性能水平的新型聚烯烃基结构。特别地，需要改进的多层聚烯烃基结构具有更好的防护性能、更高的尺寸稳定性、更低的分层趋势、更高的机械强度、更高的化学稳定性和改进的老化中总体性能的稳定性。
此外，非常需要上述改进的多层聚烯烃基结构可以通过一种比现有技术制备方法(包括涂覆、挤出涂覆和/或胶粘层压)更有吸引力的方法制得。特别地，这种方法应当比现有技术更适合，特别是用于制备和平板和/或管状形式(例如汽车油管或软管、蒸汽管线、热交换管)的多层膜一样复杂和/或多种的多层成型制品，以及多层中空体，特别是具有非常复杂横截面形状的那些，例如燃料箱。
尽管事实上一些现有技术的多层聚烯烃基结构已经通过共挤出的方法进行制备，但在包含聚烯烃和与现有技术中已经使用的不同的聚合物的新型多层结构的情况下，这种方法是非常不可预知的。
这是由于通常来讲，任何共挤出方法的成功不仅取决于模具的设计和单一挤出熔体的结合方法，而且还取决于形成多层结构的各层的聚合物的选择。由于考虑到多层聚烯烃基结构，观察到不充分的共挤出参数和/或对聚合物层的不当选择会产生很多问题，包括例如由于较弱的层间粘合性导致的分层、特别在高温下聚烯烃层的部分降解、由于特别在高温下聚烯烃的熔融强度不足导致在模具出口处多层结构的尺寸稳定性较差、不可接受的表面质量、不稳定和/或较差的重现性操作条件。
本发明致力于满足大多数，如果不是全部的话，上述的需求，并克服大多数，如果不是全部的话，上述的问题。
附图简述
图1为模共挤出的圆柱形模具
图2为共挤出装置结构
图3为模具温度区
发明详述
本发明涉及一种多层结构，其包含至少一个相邻层的二元组(L1-L2)，其特征在于：
-层(L1)包括至少一种聚合物组合物(C1)，其包含至少一种半晶质聚苯二甲酰胺和至少一种抗冲改性剂(I1)，以及
-层(L2)包括至少一种聚合物组合物(C2)，其包含至少一种官能化聚烯烃(FPO2)，所述官能化聚烯烃包含选自羧基、其酯、其酸酐及其盐的官能团。
在本发明的某些实施方式中，本发明的多层结构进一步包含至少一个与层(L2)相邻的层(L3)，其包含至少一种聚合物组合物(C3)，该组合物包含至少一种未官能化的聚烯烃(PO3)。
在本发明的某些实施方式中，本发明的多层结构进一步包含至少一个与层(L1)相邻的层(L4)，其包含至少一种聚合物组合物(C4)，该组合物包含至少一种芳香族聚酰胺和至少一种抗冲改性剂(I4)。
本发明还涉及一种本发明的多层结构的制备方法，所述方法的特征在于其包括将聚合物组合物(C1)和(C2)共挤出，以得到相邻层(L1)和(L2)的二元组(L1-L2)。
本发明还涉及一种特征在于其包括依照权利要求1～16中任一项的多层结构的成型制品，以及一种用于制备该成型制品的方法，所述方法的特征在于其包括将聚合物组合物(C1)和(C2)共挤出，以得到相邻层(L1)和(L2)的二元组(L1-L2)。
多层结构
本发明的多层结构包含至少一个相邻层(L1)和(L2)的二元组(L1-L2)。包含至少一个相邻层(L1)和(L2)的二元组(L1-L2)的多层结构的实例包括：
-包含(L1)和(L2)作为仅有层的双层结构，其中(L1)可以是最内层或最外层，
-多于两层的多层结构，仅包含一个二元组(L1-L2)和至少另外一层，特别是三层结构，其中另外一层可以作为最内层或最外层。
有时优选本发明的多层结构进一步包含如前所述的至少一层(L3)，包含至少一个三元组(L1-L2-L3)的多层结构的实例包括：
-包含(L1)、(L2)和(L3)作为仅有层的三层结构，其中(L1)可以是最内层或最外层，
-多于三层的多层结构，仅包含一个三元组(L1-L2-L3)和至少另外一层，特别是四层结构，其中另外一层可以作为最内层或最外层。
有时优选本发明的多层结构进一步包含如前所述的至少一层(L4)，包含至少一个三元组(L4-L1-L2)的多层结构的实例包括：
-包含(L4)、(L1)和(L2)作为仅有层的三层结构，其中(L4)可以是最内层或最外层，
-多于三层的多层结构，仅包含一个三元组(L4-L1-L2)和至少另外一层，特别是四层结构，其中另外一层可以作为最内层或最外层。
有时优选本发明的多层结构进一步包含如前所述的至少一层(L3)和至少一层(L4)，包含至少一个四元组(L4-L1-L2-L3)的多层结构的实例包括：
-包含(L4)、(L1)、(L2)和(L3)作为仅有层的四层结构，其中(L4)可以是最内层或最外层，
-多于四层的多层结构，仅包含一个四元组(L4-L1-L2-L3)和至少另外一层，特别是五层结构，其中另外一层可以作为最内层或最外层。
层(L1)可以优选比层(L1)更内层，这特别意味着：
-当多层结构包含(L1)和(L2)作为仅有层时，优选(L1)为最内层，(L2)为最外层；
-当多层结构除包含三元组(L1-L2-L3)之外不含其它层时，优选(L1)为最内层，(L2)为中间层；
-当多层结构除包含三元组(L4-L1-L2)之外不含其它层时，优选(L1)为中间层，(L2)为最外层；
-当多层结构除包含四元组(L4-L1-L2-L3)之外不含其它层时，优选(L1)和(L2)都为中间层，(L4)为最内层。
在本发明的多层聚合物结构中，层(L1)特别为多层结构有利地提供优良的耐化学性和对流体(例如燃料)的不渗透性，而层(L2)特别为多层结构有利地提供强度和尺寸稳定性，其有利地用作层(L1)和层(L3)的结合层。
层(L3)和(L4)，如果存在，有利地用于改进多层结构的总体性能水平，特别是其机械强度、不渗透性和尺寸稳定性，以满足某些要求高的应用的需求。
层(L1)
层(L1)的物理尺寸没有特别限定。
在本发明的某些优选实施方式中，层(L1)的厚度为至少0.05mm，优选至少0.1mm，更优选至少0.2mm。此外，在所述优选实施方式中，层(L1)的厚度小于0.4mm。
在本发明的某些其它优选实施方式中，层(L1)的厚度至少0.4mm，此外，在所述其它优选实施方式中，层(L1)的厚度至多2mm，优选至多1mm，更优选至多0.8mm。
在本发明的某些另外的其它优选实施方式中，层(L1)的厚度大于2mm，此外，在所述另外的其它优选实施方式中，层(L1)的厚度优选至多15mm，更优选至多10mm，甚至更优选至多5mm。
层(L1)包含至少一种聚合物组合物(C1)。该聚合物组合物(C1)基于层(L1)总重量的重量含量有利地为至少10wt.％，优选至少40wt.％，更优选至少60wt.％，甚至更优选至少80wt.％。最优选地，层(L1)基本上由聚合物组合物(C1)构成。
聚合物(C1)包含至少一种半晶质的聚苯二甲酰胺。
此处的聚苯二甲酰胺是指任何基于重复单元总摩尔数中至少35摩尔％的重复单元是通过至少一种苯二甲酸单体与至少一种脂肪族二胺单体共聚合形成的芳香族聚酰胺。
此处的苯二甲酸单体是指邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的任何一种或其混合物。
脂肪族二胺单体特别为C3-C12脂肪族二胺，优选为C6-C9脂肪族二胺，更优选为己二胺。
聚苯二甲酰胺可商购自Solvay Advanced Polymers，L.L.C.的
Figure BSA00000609229700061
聚酰胺。
聚苯二甲酰胺优选为聚对苯二甲酰胺。
此处的聚对苯二甲酰胺是指任何基于重复单元总摩尔数中至少35摩尔％的重复单元(下文称作对苯二甲酰胺单元)是通过至少一种对苯二甲酸单体与至少一种脂肪族二胺单体共聚合形成的聚苯二甲酰胺。
聚苯二甲酰胺更优选为通过对苯二甲酸单体、间苯二甲酸单体和至少一种脂肪族二羧酸单体(优选为己二酸)与至少一种脂肪族二胺单体共聚合得到的聚对苯二甲酰胺。
在本发明的某些实施方式(E1)中，聚对苯二甲酰胺优选包含基于重复单元总摩尔数多于55摩尔％的对苯二甲酰胺单元。在实施方式(E1)中，聚对苯二甲酰胺优选包含至多75摩尔％，更优选至多70摩尔％的对苯二甲酰胺单元。
此外，在实施方式(E1)中，聚对苯二甲酰胺优选进一步包含基于重复单元总摩尔数至少5摩尔％，更优选地至少15摩尔％的通过间苯二甲酸单体和脂肪族二胺单体发生缩合反应形成的重复单元(下文称作“间苯二甲酰胺单元”)。在实施方式(E1)中，聚对苯二甲酰胺优选包含至多45摩尔％，更优选至多40摩尔％的间苯二甲酰胺单元。
此外，在实施方式(E1)中，聚对苯二甲酰胺优选进一步包含基于重复单元总摩尔数至少1摩尔％，更优选地至少3摩尔％的通过脂肪族二酸单体和脂肪族二胺单体发生缩合反应形成的重复单元(下文称作“脂肪族二酸-酰胺(diacid-amide)单元”)。在实施方式(E1)中，聚对苯二甲酰胺优选包含至多20摩尔％，更优选至多10摩尔％的脂肪族二酸-酰胺单元。
具有这些特征的聚对苯二甲酰胺特别可商购自Solvay AdvancedPolymers，L.L.C.的
Figure BSA00000609229700071
A-1000聚酰胺。
在本发明的某些其它实施方式(E2)中，聚对苯二甲酰胺优选包含基于重复单元总摩尔数至少40摩尔％，更优选至少45摩尔％的对苯二甲酰胺单元。在实施方式(E2)中，聚对苯二甲酰胺优选包含至多60摩尔％，更优选至多55摩尔％的对苯二甲酰胺单元。
此外，在实施方式(E2)中，聚对苯二甲酰胺优选进一步包含基于重复单元总摩尔数至少1摩尔％，更优选地至少3摩尔％的间苯二甲酰胺单元。在实施方式(E2)中，聚对苯二甲酰胺优选包含至多15摩尔％，更优选至多10摩尔％的间苯二甲酰胺单元。
此外，在实施方式(E2)中，聚对苯二甲酰胺优选进一步包含基于重复单元总摩尔数至少25摩尔％，更优选地至少35摩尔％的脂肪族二酸-酰胺单元。在实施方式(E2)中，聚对苯二甲酰胺优选包含至多60摩尔％，更优选至多50摩尔％的脂肪族二酸-酰胺单元。
具有这些特征的聚对苯二甲酰胺特别可商购自Solvay AdvancedPolymers，L.L.C.的
Figure BSA00000609229700081
A-5000聚酰胺。
在本发明的某些实施方式(E’1)中，聚苯二甲酰胺的熔点优选为至多325℃，更优选为至多320℃，甚至更优选为至多315℃。此外，在实施方式(E’1)中，其熔点优选至少300℃，更优选至少310℃。
在某些其它实施方式(E’2)中，聚苯二甲酰胺的熔点优选为至多310℃，更优选为至多305℃，甚至更优选为至多300℃。此外，在实施方式(E’2)中，其熔点优选至少280℃，更优选至少285℃，甚至更优选至少290℃。
聚苯二甲酰胺的熔点可以通过现有技术中的任何技术测量；更经常地，通过差示扫描量热法进行测量。简要的说，申请人使用UniversalV3.7A Instruments DSC热量计测量聚苯二甲酰胺的熔点。
为此，利用校准试样预先检测该热量计是否良好校准。然后，将其熔点待测量的聚苯二甲酰胺接受以下加热/冷却循环：第一次加热以10℃/min的速率从室温加热到350℃，然后以20℃/min的速率从350℃冷却到室温，然后第二次加热以10℃/min的速率从室温加热到350℃。
在第二次加热过程中测量熔点。熔化是在DSC扫描上出现负峰的吸热第一次转变。
有利地通过热流曲线上的以下结构程序确定熔点：在峰任一侧的拐点处与峰相切的两条线的交点表示峰温度，即熔点。
基于聚合物组合物(C1)的总重量，聚合物组合物(C1)中的聚苯二甲酰胺的总量含量有利地为至少50wt.％，优选至少65wt.％，更优选至少70wt.％。此外，聚苯二甲酰胺的重量含量有利地为至多95wt.％，优选至多90wt.％，更优选至多80wt.％。
聚合物组合物(C1)进一步包含至少一种抗冲改性剂(I1)。
抗冲改性剂(I1)可以是弹性体的或非弹性体的。适合的抗冲改性剂没有特别限定，只要其能为聚合物组合物(C1)引入有用的机械性能即可，例如充分的屈服拉伸伸长和断裂拉伸伸长。有利地，抗冲改性剂(I1)进一步提高组合物(C1)的可加工性，特别是其适用于共挤出的能力。
抗冲改性剂(I1)优选为弹性体的。
弹性体抗冲改性剂的实例为乙烯(Ee)/1-辛烯(1Oe)共聚物、丙烯(Pe)/1Oe共聚物、Ee/Pe/1Oe三元共聚物、Ee/1-丁烯(1Be)/1Oe三元共聚物、Pe/1Be/1Oe三元共聚物、Ee/1Oe/1-戊烯三元共聚物、Ee/1Oe/苯乙烯三元共聚物、Ee/1Oe/丙烯腈三元共聚物、Ee/1Oe/丙烯酸甲酯三元共聚物、Ee/1Oe/乙酸乙烯酯三元共聚物、Ee/1Oe/甲基丙烯酸甲酯三元共聚物、Pe/1Oe/苯乙烯三元共聚物、Pe/1Oe/丙烯腈三元共聚物、Pe/1Oe/丙烯酸甲酯三元共聚物、Pe/1Oe/乙酸乙烯酯三元共聚物、Pe/1Oe/甲基丙烯酸甲酯三元共聚物、Ee/1Oe/1，4-己二烯三元共聚物、Pe/1Oe/1，4-己二烯三元共聚物、Ee/1Oe/亚乙基降冰片烯三元共聚物、Pe/1Oe/亚乙基降冰片烯三元共聚物、Ee/Pe共聚物(通常称为“EPR橡胶”)、氯磺化Ee聚合物(“PE”橡胶)、Ee/Pe/二烯烃三元共聚物(“EPDM橡胶”)，例如Ee/Pe/1，4-己二烯三元共聚物和Ee/Pe/亚乙基降冰片烯三元共聚物、丁二烯橡胶(顺-1，4-聚丁二烯)、丁基橡胶，例如异丁烯-异戊二烯橡胶、腈基丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-Ee-丁二烯-苯乙烯橡胶(其中丁二烯可以被氢化或不被氢化)、Ee-丙烯酸交联橡胶(乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物)、天然橡胶(顺-1，4-聚异戊二烯)、氯丁二烯橡胶或氯丁橡胶(反-1，4-聚氯丁二烯)、聚醚，例如表氯醇弹性体和环氧丙烷弹性体、polypentenamers，例如聚环戊烯、热塑性聚氨酯弹性体及其混合物。
抗冲改性剂(I1)更优选为Ee与至少一种高级α-烯烃以及另外任选的至少一种二烯烃进行共聚反应得到的弹性体。
抗冲改性剂(I1)更优选选自弹性体的Ee/1Oe共聚物、EPR橡胶、EPDM橡胶及其混合物。
当抗冲改性剂(I1)为EPDM橡胶时，得到了良好的结果。当抗冲改性剂(I1)为弹性体的Ee/1Oe共聚物和EPDM橡胶的混合物时也得到了良好的结果。
抗冲改性剂(I1)可以被接枝(GI1)或未被接枝(UGI1)。所有上述引用的抗冲改性剂都应当被认为其接枝或非接枝形式都已经具体公开。
当抗冲改性剂(I1)由一种化合物组成时，其优选被接枝。当抗冲改性剂(I1)由多种化合物组成时，优选其中至少一种被接枝。
接枝的抗冲改性剂(GI1)通常是通过将至少一种接枝剂(G1)接枝到未接枝的抗冲改性剂(UGI1)上而得到的。
接枝剂(G1)有利地选自烯键式不饱和羧酸、其酯、其酸酐及其盐类。
接枝剂(G1)优选选自含至多两个羧基的化合物。更优选地，接枝剂(G1)进一步包含3～20个碳原子，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠檬酸、马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐、柠檬酸酐及其混合物。甚至更优选地，接枝剂(G1)选自马来酸酐、琥珀酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、琥珀酸及其混合物。最优选地，接枝剂(G1)为马来酸酐。
当将烯键式不饱和羧酸和/或其酸酐被接枝到未接枝的抗冲改性剂上时，所形成的接枝羧酸和/或酸酐基团可以保持不变；即该接枝抗冲改性剂(GI1)带有接枝羧酸和/或酸酐基团。其也可以随后进行反应，特别是其可以通过一种或多种金属中和剂进行部分或完全中和；即接枝抗冲改性剂(GI1)带有部分或完全中和的接枝羧酸和/或酸酐基团。
基于接枝抗冲改性剂(GI1)的总重量，接枝剂(G1)的重量含量有利地为至少0.01wt.％，优选至少0.01wt.％，更优选至少0.05wt.％。此外，其有利地至多5.0wt.％，优选至多1.0wt.％，更优选至多0.5wt.％。
接枝剂(G1)的接枝可以利用本领域的公知技术实现。
可商购得到的接枝弹性体的聚烯烃有：例如获自Exxon MobilChemical Company的
Figure BSA00000609229700111
VA 1801、获自Exxon Mobil ChemicalCompany的
Figure BSA00000609229700112
MDEX 94-11-2、马来酸化的Ee-Pe-二烯烃三元共聚物，例如获自Crompton Corporation的
Figure BSA00000609229700113
498，以及马来酸化的Ee-1Oe共聚物，例如获自Du Pont Company的
Figure BSA00000609229700121
493D。其它可商购得到的接枝弹性体为丙烯酸或丙烯酸酯改性的聚乙烯橡胶，例如获自DuPont Company的
Figure BSA00000609229700122
9920，以及马来酸酐改性的苯乙烯-Ee-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，例如可获自Kraton Polymers的
Figure BSA00000609229700123
FG1901X。
抗冲改性剂(I1)的含量有利地足以为聚合物组合物(C1)引入特别所需的机械性能(例如屈服拉伸伸长和断裂拉伸伸长)和可加工性。
优选地，基于聚合物组合物(C1)的总重量，抗冲改性剂(I1)的重量含量为至多50wt.％，更优选至多35wt.％，甚至更优选至多30wt.％。此外，其优选至少1wt.％，更优选至少5wt.％，甚至更优选至少10wt.％，最优选至少20wt.％。
任选地，聚合物组合物(C1)进一步包含一种或多种添加剂，例如润滑剂、颜料、抗氧化剂、热稳定剂、填料、染料、阻燃剂、增塑剂、脱模剂和光稳定剂，以及不同于半晶质聚苯二甲酰胺的聚酰胺。所述添加剂可以单独使用或结合使用。本领域的普通技术人员可以根据本说明书遇见到的特殊用途确定这种添加剂的含量；更通常地，其不超过10wt.％；通常其低于5wt.％。
可用于聚合物组合物(C1)的优选的润滑剂的实例为金属硬脂酸盐、聚四氟乙烯(PTFE)、低密度聚乙烯、金属硫化物(例如MoS2)、石墨、氮化硼及其混合物。更优选地，其包含一种非纤丝化的PTFE，例如可获自Solvay Solexis SpA的
Figure BSA00000609229700124
F5A。基于聚合物组合物(C1)的总重量，润滑剂的含量范围优选为0.10wt.％～1.0wt.％。
可用作聚合物组合物(C1)的组分的抗氧化剂特别为空间位阻胺、空间位阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、硫代协合剂(thiosynergists)及其混合物。基于聚合物组合物(C1)的总重量，抗氧化剂的通常用量范围为0.10wt.％～1.0wt.％。
可用作聚合物组合物(C1)的组分的着色剂特别为颜料，例如碳黑；以及染料，例如苯胺黑。基于聚合物组合物(C1)的总重量，颜料的通常使用重量含量范围为0.01wt.％～1.0wt.％。
在本发明的某些实施方式中，聚合物组合物(C1)进一步包含至少一种润滑剂、至少一种抗氧化剂和至少一种颜料。
可用作聚合物组合物(C1)的组分的热稳定剂特别为包含可溶于聚酰胺中的铜的铜基稳定剂，以及碱金属卤化物。其实例为碘化铜和/或溴化铜与碱金属溴化物和/或碘化物的混合物。
可用作聚合物组合物(C1)的组分的填料特别为玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、碳化硅纤维、芳族聚酰胺纤维、硅灰石、滑石、云母、二氧化钛、钛酸钾、二氧化硅、高岭土、白垩、氧化铝、氮化硼、氧化铝。填料可以显著改进机械性能(例如弯曲模量)和/或尺寸稳定性和/或摩擦阻力和耐磨性。
可用作聚合物组合物(C1)的组分的不同于半晶质聚苯二甲酰胺的聚酰胺特别为脂肪族聚酰胺。此处的脂肪族聚酰胺指其中超过85摩尔％的重复单元是脂肪族的聚酰胺。脂肪族聚酰胺的实例包括尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙11、尼龙6和尼龙12。
半晶质聚苯二甲酰胺、抗冲改性剂(I1)和任选的添加剂可以以本领域公知的任何方式进行混合。混合可以在在单一挤出机中共挤出之前进行，或者可以在与为共挤出模具给料所用相同的挤出机中共挤出之前立刻进行。
层(L2)
在任何优选水平下，层(L2)的优选物理尺寸和层(L2)中聚合物组合物(C2)的优选重量含量与前述层(L1)和组合物(C1)上相同。
依照本发明，组合物(C2)包含至少一种官能化聚烯烃(FPO2)，所述官能化聚烯烃包含选自羧基、其酯、其酸酐及其盐类的官能团。
聚烯烃是指任何其中至少50摩尔％的重复单元源自至少一种烯烃的(共)聚合物。烯烃是指包含至少一个碳-碳双键的不饱和烃。
烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯、1-戊烯、异戊烯、1，5-己二烯；环烯烃，例如降冰片烯、环戊烯、环己烯；苯乙烯和烷基取代苯乙烯；二乙烯基苯等。
官能化聚烯烃(FPO2)可以通过现有技术中公知的任何技术手段得到，例如通过将至少一种烯烃与至少一种具有至少一个适当官能团的烯键式不饱和单体共聚合得到，或者通过将至少一种接枝剂接枝到至少一种未官能化的聚烯烃(PO2)上得到。
优选地，官能化聚烯烃(FPO2)是通过将至少一种接枝剂(G2)接枝到一种未官能化的聚烯烃(PO2)上得到的。任何未官能化的聚烯烃(PO2)都是适合的，包括均聚物、共聚物和/或其混合物。
优选地，未官能化的聚烯烃(PO2)是通过聚合选自含2～6个碳原子的直链烯烃的烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯及其同分异构体)进行聚合得到的。更优选地，未官能化的聚烯烃(PO2)包含相对于总重复单元重量至少80wt.％的乙烯重复单元。在这种情况中，(PO2)也被称为“乙烯基聚合物”。
(PO2)的标准密度有利地为至少935kg/m3，优选至少940kg/m3。
此外，其标准密度有利地为至多961kg/m3，优选至多957kg/m3。标准密度是依照ISO标准1183测量的。
(PO2)的熔体流动指数MI5有利地为至少1dg/min，优选为至少4dg/min。此外，MI5有利地为至多100dg/min，优选为至多50dg/min，更优选为至多20dg/min。MI5是依照ISO标准1183，在190℃在5kg负载下通过8/2mm模具测量的。
(PO2)的熔体流动指数MI2有利地为至少0.1dg/min，优选为至少1.0dg/min，更优选为至少1.2dg/min。此外，MI2有利地为至多4.0dg/min，优选为至多3.0dg/min，更优选为至多2.5dg/min。MI5是依照ISO标准1183，在190℃在2.16kg负载下通过8/2mm模具测量的。
(PO2)的数均分子量(Mn)有利地为至少10000，优选为至少15000。此外，Mn有利地为至多70000，优选为至多40000。
(PO2)的重均分子量(Mw)有利地为至少90000，优选为至少105000。此外，Mw有利地为至多210000，优选为至多160000。
(PO2)的平均分子量(Mz)有利地为至少250000，优选为至少300000。此外，Mz有利地为至多600000，优选为至多500000。
(PO2)的多分散性(Mw/Mn)有利地为至多9.0，优选为至多7.0。此外，Mw/Mn有利地为至少3.0，优选为至少4.0。
在某些实施方式中，(PO2)包括源自乙烯、1-丁烯和1-己烯的共聚合重复单元。
在某些其它实施方式中，(PO2)是乙烯和1-丁烯的共聚物。
相对于重复单元的总重量，源自共聚合的α-烯烃的重复单元的重量含量有利地为至少0.5wt.％，优选为至少1.5wt.％。此外，其优选至多10wt.％。
可用作未官能化聚烯烃(PO2)的乙烯基聚合物特别为可商购自BP SOLVAY POLYETHYLENE的商标名PE EL等级。
在任何优选水平下，接枝剂(G2)有利地选自前述(G1)的那些化合物。
当(FPO2)是通过将烯键式不饱和羧酸和/或其酸酐接枝到(PO2)上得到的时，所形成的接枝羧酸和/或酸酐基团可以保持不变或者可以随后进行反应，特别是其可以通过一种或多种金属中和剂进行部分或完全中和。优选地，所形成的接枝羧酸和/或酸酐基团保持不变。
基于(FPO2)的总重量，接枝剂(G2)的重量含量有利地为至少0.01wt.％，优选至少0.05wt.％。此外，该重量含量有利地至多4.0wt.％，优选至多0.8wt.％。
接枝剂(G2)的接枝可以利用本领域的公知技术实现。
在本发明的某些实施方式中，官能化的聚烯烃(FPO2)是一种接枝马来酸酐的乙烯基聚合物。
(FPO2)的标准密度有利地为至少935kg/m3，优选至少940kg/m3。此外，其标准密度有利地为至多960kg/m3，优选至多955kg/m3。标准密度是依照ISO标准1183测量的。
(FPO2)的熔点有利地为至少120℃，优选为高于125℃。此外，熔点有利地为低于140℃，优选至多135℃。熔点是依照ISO 11357测量的。
(FPO2)的结晶温度有利地为至少100℃，优选至少110℃。此外，结晶温度有利地为至多130℃，优选至多120℃。结晶温度是依照ISO 11357测量的。
(FPO2)的熔体流动指数MI5有利地为至少0.01dg/min，优选为至少0.05dg/min。此外，MI5有利地为至多10dg/min，优选为至多1dg/min。MI5是依照ISO标准1133，在190℃在5kg负载下通过8/2mm模具测量的。
(FPO2)的高低熔体流动指数HLMI有利地为至少1dg/min，优选为至少5dg/min。此外，HLMI有利地为至多50dg/min，优选为至多25dg/min，更优选为至多15dg/min。HLMI是在190℃在21.6kg负载下通过8/2mm模具测量的。
在任何优选水平下，聚合物组分(C2)，与(C1)类似，任选地进一步包含一种或多种如前(C1)所述的那些添加剂。这种添加剂的含量可以有利地与前面(C1)所述中的那些相同。
优选地，聚合物组合物(C2)进一步包含至少一种抗氧化剂。添加至少一种抗氧化剂可以用于提高聚合物组合物(C2)的热稳定性和化学稳定性，以及层(L2)的长期粘合行为。
除了如前(C1)所述的那些，其它可添加到聚合物组合物(C2)中的抗氧化剂例如包括一个或多个空间位阻酚基团且不含酯基的酚类抗氧化剂，及其混合物。
在这些抗氧化剂中可由下面构成：1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷、2，2’-异亚丁基二(4，6-二甲苯酚)、2，2’-亚甲基二(6-特丁基-4-甲苯酚)、2.6-二(α-甲基苯甲基)-4-甲苯酚、4，4’-硫代二-(6-特丁基-m-甲酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-壬基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二特丁基-4-羟基苯甲基)苯。
更优选地，聚合物组合物(C2)进一步包含1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二特丁基-4-羟基苯甲基)苯作为单独抗氧化剂。1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二特丁基-4-羟基苯甲基)苯可从Ciba作为
Figure BSA00000609229700181
1330购得。
任选的层(L3)
在任何优选水平下，层(L3)的优选物理尺寸和层(L3)中聚合物组合物(C3)的优选重量含量与前述层(L1)和组合物(C1)相同。
在任何优选水平下，未官能化的聚烯烃(PO3)，如同(PO2)，是任何可能的烯烃均聚物、共聚物或其混合物。(PO3)包括与前述(PO2)相同的优选共聚合重复单元和相同的优选相对含量。
与(PO2)相同，(PO3)更优选为乙烯基聚合物。
(PO3)的标准密度有利地为至少915kg/m3，优选至少930kg/m3，更优选至少945kg/m3。此外，其标准密度有利地为至多962kg/m3，优选至多955kg/m3。
(PO3)的熔体流动指数MI5有利地为至少0.05dg/min，优选为至少0.08dg/min，更优选为至少0.1dg/min。此外，MI5有利地为至多5dg/min，优选为至多2dg/min，更优选为至多1dg/min。
(PO3)的熔融粘度有利地为至少1000Pa·S，优选为至少1500Pa·S，更优选为至少2000Pa·S(在100s-1的剪切速率和190℃的温度下测量)。
在本发明的一些优选实施方式中，未官能化的聚烯烃(PO3)的熔体流动指数MI5为至多2dg/min，熔融粘度为至少2000Pa·S(在100s-1的剪切速率和190℃的温度下测量)。
未官能化的聚烯烃(PO3)有利的具有较窄或较宽的分子量分布。优选其具有较宽的分子量分布。
可用作未官能化聚烯烃(PO3)的乙烯基聚合物可商购自BPSOLVAY POLYETHYLENE的商标名PE EL
Figure BSA00000609229700191
等级。
在任何优选水平下，与(C2)相同，聚合物组合物(C3)任选地进一步包含一种或多种如前(C2)所述的那些添加剂。这种添加剂的含量可以有利地与前面(C1)所述中的那些相同。
任选的层(L4)
在任何优选水平下，层(L4)的优选物理尺寸和层(L4)中聚合物组合物(C4)的优选重量含量与前述层(L1)和组合物(C1)相同。
为了本发明，芳香族聚酰胺特别指其中超过15摩尔％的重复单元包括至少一个酰胺基(-CONH-)和至少一个亚芳基(例如亚苯基、亚萘基和p-亚联苯基)的聚合物。
所述的重复单元可特别通过以下方法得到：(i)芳香族二元羧酸单体和脂肪族二胺单体进行缩合反应；(ii)脂肪族二元羧酸单体和芳香族二胺单体进行缩合反应；(iii)芳香族二元羧酸单体和芳香族二胺单体进行缩合反应；(iv)芳香族氨基酸的自动缩合反应，及其组合。
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和2，6-萘二甲酸都是芳香族二元羧酸单体的实例，间亚苯基二胺、间亚二甲苯基二胺和对亚二甲苯基二胺是芳香族二胺单体的实例。
己二酸和癸二酸是适合的脂肪族二元羧酸单体的实例，己二胺、甲基戊二胺和壬二胺是适合的脂肪族二胺单体的实例。
芳香族聚酰胺可以进一步包含由至少一种酰胺基和至少一种亚烷基构成的重复单元。所述重复单元可以特别由脂肪族二元羧酸单体和脂肪族二胺单体进行缩合反应，或者脂肪族氨基酸的自动缩合反应制得。
芳香族聚酰胺优选包含基于重复单元总摩尔数高于15摩尔％的获自(i)和/或(ii)的重复单元，(i)芳香族二元羧酸单体和脂肪族二胺单体的缩合反应；(ii)脂肪族二元羧酸单体和芳香族二胺单体的缩合反应。
此外，芳香族聚酰胺优选包含基于重复单元总摩尔数低于15摩尔％的获自(iii)和(iv)的重复单元，(iii)芳香族二元羧酸单体和芳香族二胺单体的缩合反应；(ii)芳香族氨基酸的自动缩合反应。
更优选地，芳香族聚酰胺是PMXDA、聚苯二甲酰胺、或者PMXDA和聚苯二甲酰胺的混合物。
此处的“PMXDA”特别指其中基于重复单元总摩尔数多于50摩尔％的重复单元是通过脂肪族二元羧酸单体(优选为己二酸)和芳香族二胺单体(优选为间亚二甲苯二胺)的缩合反应制得的芳香族聚酰胺。
适用于本发明的PMXDA优选包含至少95摩尔％的通过脂肪族二元羧酸单体和芳香族二胺单体缩合反应得到的重复单元。
符合这些特征的PMXDA特别为可从Solvay Advanced Polymers，L.L.C.购得的
Figure BSA00000609229700211
聚酰胺。
甚至更优选地，该芳香族聚酰胺是一种聚苯二甲酰胺，最优选地，其是一种聚对苯二甲酰胺。
在任何优选水平下，用于制备层(L4)的聚对苯二甲酰胺有利地符合依照本发明的实施方式(E1)或(E2)(优选依照实施方式(E1))用于制备层(L1)的聚对苯二甲酰胺的所有特征。
基于聚合物组合物(C4)的总重量，聚合物组合物(C4)中的芳香族聚酰胺的重量含量有利地为至少50wt.％，优选为至少65wt.％，更优选为至少70wt.％。此外，芳香族聚酰胺的重量含量有利地为至多95wt.％，优选为至多90wt.％，更优选为至多80wt.％。
在任何优选水平下，聚合物组合物(C4)进一步包含至少一种抗冲改性剂(I4)。抗冲改性剂(I4)有利地符合抗冲改性剂(I1)的所有特征。
在任何优选水平下，与(C1)相同，聚合物组合物(C4)任选地进一步包含一种或多种如前(C1)所述的那些添加剂。这种添加剂的含量可以有利地与前面(C1)所述中的那些相同。
芳香族聚酰胺、抗冲改性剂(I4)和任选的添加剂可以以本领域公知的任何方式进行混合。混合可以在在单一挤出机中共挤出之前进行，或者可以在在与为共挤出模具给料所用相同的挤出机中共挤出之前立刻进行。
本发明还涉及一种制备多层结构的方法，所述方法的特征在于其包括将聚合物组合物(C1)和(C2)共挤出，以得到相邻层的二元组(L1-L2)。
申请人发现本发明的多层聚合物结构具有较高的抗张性能、较高的冲击强度和撕裂强度。
此外，这些多层聚合物结构通常比现有技术的包含聚烯烃(例如PE、LDPE、HDPE)和/或脂肪族聚酰胺材料(例如PA 6或PA 66)的多层结构具有更好的防护性能(特别是对水、燃料、气体的防护性能)。
本发明的多层结构通常可以用于现有技术中包含脂肪族聚酰胺和/或聚烯烃的多层结构通常使用的多种用途，但能提供更好的性能。
例如，本发明的多层结构可以用作：需要较低渗透性和较高温度的热水应用、低成本蒸汽管线、热交换管、高温燃料系统应用以及特别是应用温度比常规聚酰胺更高的应用、燃料箱、电动机和其它电力装置的绝缘装置、用于绝缘体和压缩电动机线圈绝缘体的工业变压器、包装、涂覆。
依照本发明的多层结构通常对多种化合物具有优良的化学耐性，例如醇类、酯类、酮类、弱酸、脂肪族和芳香族烃类。
本发明还涉及一种包含本发明的多层结构的成型制品。
本发明的成型制品有利地选自平板膜、管状膜、中空体和片材。
当本发明的成型制品为中空体时，所述中空体有利地选自管、软管、导管、容器、燃料箱和瓶子。
最后，本发明涉及一种用于制备包括本发明的多层结构的成型制品的方法。
本发明的方法有利地包括将聚合物组合物(C1)和(C2)共挤出，以得到相邻层(L1)和(L2)的二元组(L1-L2)。
包含依照本发明的多层结构的成型制品的制备方法有利地为缝-模共挤出法、环状模共挤出法或吹塑共挤出法。
下面提供一个实施例用于描述本发明，但不用于对本发明进行限定。
实施例1
下面的共挤出试验为了得到由三层构成的管状多层结构：(L1*)[内层]；(L2*)[中间层]；(L3*)[外层]。
内层(L1*)是由聚合物组合物(C1*)构成的，该组合物包含
-73.6wt.％的
Figure BSA00000609229700231
聚对苯二甲酰胺级(获自Solvay AdvancedPolymers，L.L.C.)，通过对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸与己二胺共聚合制成；基于重复单元的总摩尔数，其包含约65摩尔％的对苯二甲酰胺单元、约25摩尔％的间苯二甲酰胺单元和约10摩尔％的己二酰胺单元，熔点为315℃。
-25wt.％的马来酸酐接枝的EPDM(MA-g-EPDM)作为抗冲改性剂，该组合物的其余部分由包含抗氧化剂、非纤丝化的聚四氟乙烯和颜料构成的添加剂的混合物组成。
中间层(L2*)是由聚合物组合物(C2*)构成的，该组合物包含
-13092聚乙烯(获自SOLVAY SOCIETE ANONYME)，接枝的马来酸酐含量为0.36wt.％的马来酸酐接枝高密度聚乙烯(MA-g-HDPE)，熔体流动指数MI5为0.2dg/min(190℃/5kg)，包含0.3wt.％的抗氧化剂。
外层(L3*)是由聚合物组合物(C3*)构成的，该组合物包含
-B4922聚乙烯(获自SOLVAY POLYETHYLENE)，熔体流动指数MI5为0.4dg/min(190℃/5kg)的高密度聚乙烯。
共挤出装置
共挤出装置包括：
-模的圆筒形模具，包括三个叠层流量分配器(SFD1、SFD2、SFD3)，能够进行三层管道的共挤出，管道的外径8mm，内径6mm(图1)，
-三个单独的螺杆挤出机(E1、E2、E3)，直径为20mm。
每个叠层流量分配器都由一个挤出机进料。
挤出机E1用于将形成内层(L1*)的聚合物组合物(C1*)挤出并输送给叠层流量分配器SFD1。
挤出机E2用于将形成中间层(L2*)的聚合物组合物(C2*)挤出并输送给叠层流量分配器SFD2。
挤出机E3用于将形成外层(L3*)的聚合物组合物(C3*)挤出并输送给叠层流量分配器SFD3。
共挤出装置如图2所示。挤出机E1具有两个分别从入口到出口的压辊温度区：Z1和Z2。挤出机E2和E3分别具有三个分别从入口到出口的压辊温度区：Z1、Z2和Z3。模的圆筒形模具具有三个不同的温度区，如图3所示。Td1为分别输送层L1*和L2*的叠层流量分配器SFD1和SFD2的温度。
Td2为输送层L3*的叠层流量分配器SFD3的温度。
Td3为模具出口部分的温度。
管状多层结构的共挤出
共挤出的工艺参数如表1所示。
表1.材料和工艺参数
Figure BSA00000609229700251
注意：
Figure BSA00000609229700252
是Solvay Advanced Polymers，L.L.C.的注册商标。
Figure BSA00000609229700261
是Solvay SociétéAnonyme的注册商标。
是BP Solvay Polyethylene的注册商标。
在管式多层结构的共挤出过程中，如前所定义的三个区域的模具温度分别为：Td1＝325℃，Td2＝315℃，Td3＝310℃。使用常规系统对模具出口处的型坯进行测定和冷却，该系统包括真空厚度仪和保持在真空下的水喷淋浴。由此得到的管状多层结构的总厚度为约1mm，其中L1*的厚度为约0.4mm，L2*的厚度为约0.3mm，L3*的厚度为约0.3mm，所有层之间的粘合性都优良。

Claims (20)

1.包含至少一个相邻层的二元组(L1-L2)的多层结构，其特征在于：
-层(L1)包括至少一种聚合物组合物(C1)，其包含至少一种半晶质聚苯二甲酰胺和至少一种抗冲改性剂(I1)，以及
-层(L2)包括至少一种聚合物组合物(C2)，其包含至少一种官能化聚烯烃(FPO2)，所述官能化聚烯烃包含选自羧基、羧酸酯、羧酸酐及羧酸盐的官能团，以及
-所述官能化聚烯烃(FPO2)的熔体流动指数MI5至少为0.01dg/min，至多为1dg/min。
2.依照权利要求1的多层结构，其特征在于层(L1)是比层(L2)更内的层。
3.依照权利要求1或2的多层结构，其特征在于层(L1)主要由聚合物组合物(C1)构成。
4.依照权利要求1的多层结构，其特征在于所述的聚苯二甲酰胺是聚对苯二甲酰胺。
5.依照权利要求1的多层结构，其特征在于所述的聚对苯二甲酰胺包含基于重复单元的总摩尔数至少45摩尔％且至多55摩尔％的对苯二甲酰胺单元。
6.依照权利要求1的多层结构，其特征在于所述的聚对苯二甲酰胺包含基于重复单元的总摩尔数至少3摩尔％且至多10摩尔％的间苯二甲酰胺单元。
7.依照权利要求1的多层结构，其特征在于所述的聚对苯二甲酰胺包含基于重复单元的总摩尔数至少35摩尔％且至多50摩尔％的脂肪族二酸-酰胺单元。
8.依照权利要求1的多层结构，其特征在于所述抗冲改性剂(I1)是弹性的。
9.依照权利要求1的多层结构，其特征在于层(L2)主要由聚合物组合物(C2)构成。
10.依照权利要求1的多层结构，其特征在于官能化聚烯烃(FPO2)是通过将至少一种接枝剂(G2)接枝到至少一种未官能化的聚烯烃(PO2)上制得的。
11.依照权利要求10的多层结构，其特征在于所述未官能化的聚烯烃(PO2)包含相对于重复单元的总重量至少80wt.％的乙烯重复单元。
12.依照权利要求1的多层结构，其特征在于所述的官能化聚烯烃(FPO2)的熔体流动指数MI5至多为1.0dg/min。
13.依照权利要求1的多层结构，其特征在于其进一步包含至少一个与层(L2)相邻的层(L3)，其包含至少一种聚合物组合物(C3)，该组合物包含至少一种未官能化的聚烯烃(PO3)。
14.依照权利要求13的多层结构，其特征在于其包含(L1)、(L2)和(L3)作为仅有层的三层结构，其中(L1)可以是最内层或最外层。
15.依照权利要求1的多层结构，其特征在于其进一步包含至少一个与层(L1)相邻的层(L4)，其包含至少一种聚合物组合物(C4)，该组合物包含至少一种芳香族聚酰胺和至少一种抗冲改性剂(I4)。
16.依照权利要求15的多层结构，其特征在于其包含(L4)、(L1)、(L2)和(L3)作为仅有层的四层结构，其中(L4)可以是最内层或最外层。
17.依照权利要求1～16中任一项的多层结构的制备方法，其特征在于其包括将聚合物组合物(C1)和(C2)共挤出，以得到相邻层(L1)和(L2)的二元组(L1-L2)。
18.成型制品，其特征在于其包括依照权利要求1～16中任一项的多层结构。
19.依照权利要求18的成型制品，其特征在于其是一种选自如下的空心体：管、软管、导管、容器、燃油箱和瓶子。
20.依照权利要求18或19的成型制品的制备方法，其特征在于其包括将聚合物组合物(C1)和(C2)共挤出，以得到相邻层(L1)和(L2)的二元组(L1-L2)。
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